專利名稱：制造硫化物基固體電解質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造硫化物基固體電解質(zhì)的方法，所述硫化物基固體電解質(zhì)可用作例 如全固態(tài)鋰電池的固體電解質(zhì)，更具體地，本發(fā)明涉及制造硫化物基固體電解質(zhì)的方法，所 述方法不需要將在機(jī)械研磨期間在研磨罐內(nèi)表面上形成的附著物除去，所以具有優(yōu)異的制
造效率。
背景技術(shù)：
近年來，隨著信息相關(guān)設(shè)備和通訊設(shè)備如個人計算機(jī)、攝像機(jī)和移動電話的快速 普及，對用作這些設(shè)備的電源的電池的開發(fā)已越來越重視。另外，在汽車工業(yè)中也正在進(jìn)行 用于電動車和混合動力汽車中的高輸出、高容量電池的開發(fā)，以用于電動汽車和混合動力 交通工具中。目前，在各種可獲得的電池中，從其能量密度高的觀點(diǎn)來看，鋰電池正在引起 人們的關(guān)注。由于目前商購獲得的鋰電池使用利用可燃有機(jī)溶劑作為溶劑的有機(jī)電解質(zhì)，所以 需要連接安全裝置以抑制短路期間的溫度升高且還需要在結(jié)構(gòu)和材料方面進(jìn)行改進(jìn)以防 止短路。與此相反，由于使用固體電解質(zhì)代替液體電解質(zhì)而使得電池全部為固體狀態(tài)的全 固態(tài)鋰電池在其中不使用可燃有機(jī)溶劑，所以能夠簡化安全裝置，從而導(dǎo)致制造成本下降 且生產(chǎn)率優(yōu)異。另外，通常將硫化物基固體電解質(zhì)用于在全固態(tài)鋰電池中使用的固體電解 質(zhì)。而且，用于制造硫化物基固體電解質(zhì)的方法的實例包括機(jī)械研磨法和熔融急冷法。例如，日本特開平11-134937 (JP-A-11-134937)公開了一種通過機(jī)械研磨將離 子傳導(dǎo)性硫化物玻璃的原料玻璃化而制造離子傳導(dǎo)性硫化物玻璃的方法。此外，日本特 開 2004-265685 (JP-A-2004-265685)和日本特開 2003-208919 (JP-A-2003-208919)公 開了使用機(jī)械研磨來制造鋰離子傳導(dǎo)性硫化物玻璃的方法。另一方面，在日本特開平 9-283156 (JP-A-9-283156)中描述了使用熔融急冷法制造鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)的方 法。通常，與熔融急冷法相比，機(jī)械研磨法提供了更易于獲得期望的硫化物玻璃的優(yōu) 勢，因為其能夠在常溫下進(jìn)行處理。然而，硫化物基玻璃的原料組合物由于存在其中包含的 硫(S)而比較柔軟，且還存在在機(jī)械研磨期間在研磨罐的內(nèi)表面上形成包含未反應(yīng)的原料 組合物的附著物的問題。因此，必須定期除去在所述罐內(nèi)表面上形成的附著物，從而導(dǎo)致制 造效率差的問題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種制造硫化物基固體電解質(zhì)的方法，所述方法不需要除去在機(jī)械 研磨期間在研磨罐內(nèi)表面上形成的附著物而具有優(yōu)異的制造效率。在其一個方面中，本發(fā)明涉及一種制造硫化物基固體電解質(zhì)的方法，所述方法包 括制備至少含硫(S)的原料組合物的步驟；向所述原料組合物中添加附著抑制劑的步驟，所述附著抑制劑在機(jī)械研磨期間抑制在研磨罐的內(nèi)表面上形成含未反應(yīng)的原料組合物的 附著物；以及通過對已經(jīng)添加了所述附著抑制劑的所述原料組合物進(jìn)行機(jī)械研磨而合成硫 化物基玻璃的步驟。根據(jù)本發(fā)明，通過添加原料組合物的附著抑制劑并進(jìn)行機(jī)械研磨，能夠抑制在研 磨罐內(nèi)表面上形成附著物。其結(jié)果，不再需要通常進(jìn)行的附著物的去除，從而使得可提高工 作效率。而且，由于對原料組合物均勻地進(jìn)行機(jī)械研磨，所以能夠大大縮短硫化物基玻璃的 合成時間。此外，由于均勻地進(jìn)行機(jī)械研磨，所以能夠合成具有均勻組成的硫化物基玻璃。所述附著抑制劑優(yōu)選為具有在與原料組合物的反應(yīng)中不產(chǎn)生硫化氫的性質(zhì)的液 體。使用這種液體可提高原料組合物在研磨罐中的分散性，從而使得可抑制附著物的形成。所述液體優(yōu)選為質(zhì)子惰性液體。這是因為質(zhì)子惰性液體能夠防止硫化氫的形成。所述質(zhì)子惰性液體優(yōu)選為非極性質(zhì)子惰性液體，且所述非極性質(zhì)子惰性液體優(yōu)選 為在常溫(25°C )下是液體的烷烴。這是因為這種烷烴能夠有效地防止硫化氫的形成。在常溫(25°C )下是液體的烷烴優(yōu)選為正庚烷。因為正庚烷的SP值小(正庚烷 的極性小)，所以可有效地抑制正庚烷與硫化物基固體電解質(zhì)(包含未反應(yīng)的原料組合物) 之間的反應(yīng)，從而抑制硫化物基固體電解質(zhì)的劣化。因此，可提高Li離子的傳導(dǎo)率。所述附著抑制劑還可以為具有在與原料組合物的反應(yīng)中不產(chǎn)生硫化氫的性質(zhì)的 凝膠。使用這種凝膠使得可提高原料組合物在研磨罐中的分散性，從而能夠抑制附著物的 形成。所述原料組合物優(yōu)選還含有Li。這是因為例如鋰使得得到的硫化物基固體電解質(zhì) 可用作全固態(tài)鋰電池的固體電解質(zhì)。所述原料組合物優(yōu)選含有至少Li2S和P2S5。這是因為這些化合物使得可獲得具有 優(yōu)異的Li離子傳導(dǎo)率的硫化物基固體電解質(zhì)。優(yōu)選Li2S和P2S5滿足關(guān)系Li2S P2S5 = 70 30 (摩爾比)。這使得可獲得Li 離子傳導(dǎo)率更加優(yōu)異的硫化物基固體電解質(zhì)。所述機(jī)械研磨優(yōu)選為使用行星式球磨機(jī)進(jìn)行的研磨。這是因為使用行星式球磨機(jī) 能夠有效地使原料組合物玻璃化。根據(jù)本發(fā)明，顯示了諸如不需要除去附著物、大大縮短硫化物基玻璃的合成時間、 以及使得可獲得具有均勻組成的硫化物基玻璃的效果。
在本發(fā)明實施方式的下列詳細(xì)說明中，將參考附圖對本發(fā)明的特征、優(yōu)勢、以及技 術(shù)和工業(yè)意義進(jìn)行說明，其中相同的標(biāo)號表示相同的要素，且其中圖1為本發(fā)明硫化物基固體電解質(zhì)的制造方法的實例的流程圖；圖2為用于說明在機(jī)械研磨期間形成的附著物的示意性橫斷面視圖；圖3顯示了在實施例1中得到的玻璃粉末的X射線衍射的測量結(jié)果；圖4顯示了在比較例1中得到的玻璃粉末的X射線衍射的測量結(jié)果；圖5顯示了在實施例1中得到的玻璃粉末和在比較例1中得到的玻璃粉末的DSC 測量結(jié)果；和圖6顯示了在實施例3 6中得到的玻璃粉末的Li離子傳導(dǎo)率的測量結(jié)果。
具體實施例方式圖1為顯示本發(fā)明硫化物基固體電解質(zhì)的制造方法的實例(實施方式)的流程 圖。在圖1中所示的硫化物基固體電解質(zhì)的制造方法中，首先準(zhǔn)備硫化鋰(Li2Q和五硫化 二磷(P2S5)作為原料，然后在指定比率下進(jìn)行混合來制備原料組合物(原料組合物制備步 驟)。其次，將原料組合物和研磨球放入機(jī)械研磨罐中，隨后向所述罐中進(jìn)一步添加脫水庚 烷(附著抑制劑)并密封(附著抑制劑添加步驟)。再次，通過將所述研磨罐連接至行星式 球磨機(jī)上并進(jìn)行機(jī)械研磨，將所述原料組合物轉(zhuǎn)換成無定形形式以合成粉末狀硫化物基玻 璃(玻璃化步驟)。然后，對所述粉末狀硫化物基玻璃進(jìn)行焙燒(baking)以合成粉末狀硫 化物基玻璃陶瓷(焙燒步驟)。這種硫化物基玻璃陶瓷是圖1中的目標(biāo)硫化物基固體電解 質(zhì)。此處，根據(jù)本實施方式得到的硫化物基固體電解質(zhì)是指包含在上述焙燒步驟中得 到的硫化物基玻璃陶瓷和在玻璃化步驟中得到的硫化物基玻璃兩者的概念。即，根據(jù)本實 施方式得到的硫化物基固體電解質(zhì)可以為在玻璃化步驟中得到的硫化物基玻璃或者可以 為通過對所述硫化物基玻璃進(jìn)行焙燒而得到的硫化物基玻璃陶瓷。根據(jù)本實施方式，在向原料組合物中添加附著抑制劑之后，能夠抑制因進(jìn)行機(jī)械 研磨而在研磨罐內(nèi)表面上形成附著物。因此，不再需要通常進(jìn)行的附著物的去除，從而使得 可提高工作效率。而且，因為對原料組合物均勻地進(jìn)行機(jī)械研磨，所以能夠大大縮短合成硫 化物基玻璃所需的時間。此外，由于均勻地進(jìn)行機(jī)械研磨，所以能夠合成具有均勻組成的硫 化物基玻璃。圖2為用于說明在常規(guī)機(jī)械研磨期間形成的附著物的示意性橫斷面視圖。如圖2 中所示，由于原料組合物含有硫(S)且比較柔軟，所以在常規(guī)機(jī)械研磨的情況中，會在研磨 罐1的內(nèi)表面上形成含有未反應(yīng)的原料組合物的附著物2。因此，為了得到具有均勻組成的 硫化物基玻璃，必須將在研磨罐1內(nèi)表面上形成的附著物2刮掉，從而導(dǎo)致制造效率變差的 問題。由附著物引發(fā)的這一問題是使用含硫(S)的柔軟原料組合物的情況中所特有的。與 此相反，在本實施方式中，通過添加附著抑制劑能夠抑制附著物的形成。因此，不再需要除 去附著物，所以能夠大大縮短合成硫化物基玻璃所需要的時間，且能夠得到具有上述均勻 組成的硫化物基玻璃。下面對制造本實施方式硫化物基固體電解質(zhì)的方法的各個步驟進(jìn)行 詳細(xì)說明。此外，下面描述的各個步驟通常在惰性氣氛中(例如在Ar氣氛中)進(jìn)行。1.原料組合物的制備步驟首先，對本實施方式中的原料組合物制備步驟進(jìn)行說明。本實施方式中的原料組 合物制備步驟為制備至少含硫(S)的原料組合物的步驟。所述原料組合物的組成不受特別限制，只要其至少包含硫(S)即可，且優(yōu)選根據(jù) 目標(biāo)硫化物基固體電解質(zhì)的預(yù)期用途來適當(dāng)選擇其組成。例如，在制造要用于全固態(tài)鋰電 池中的硫化物基固體電解質(zhì)的情況中，除了 S之外，所述原料組合物優(yōu)選還含有Li。這是為 了獲得具有優(yōu)異Li離子傳導(dǎo)率的硫化物基固體電解質(zhì)。此外，除了 S和Li之外，所述原料 組合物優(yōu)選還含有第三成分A。所述第三成分A的實例包括選自P、Ge、B、Si、I、Al、( 和 As中的至少一種，且特別優(yōu)選P。用于原料組合物中的原料化合物不受特別限制，只要能夠得到具有上述組成的原料組合物即可，且這種化合物的實例包括Li2S、P2S5, P2S3> SiS2, AlS2, B2S2, GeS2, Li、S、P、 Ga2S, As2S3和SId2&。特別地，所述原料組合物優(yōu)選含有至少Li2S和P2&。這是因為能夠獲 得具有優(yōu)異Li離子傳導(dǎo)率的硫化物基固體電解質(zhì)。在這種情況下，所述原料組合物可僅含 有Li2S和Pj5，或者除了 Li2S和Pj5之外，所述原料組合物可還含有其它化合物。所述化合物在原料組合物中的含量不受特別限制，且優(yōu)選根據(jù)原料組合物的目標(biāo) 組成適當(dāng)?shù)剡x擇所述含量。例如，在原料組合物含有Li2S和Pj5的情況中，Li2S和Pj5的摩 爾比優(yōu)選為68 32至74 26(摩爾比)，且Li2S Pj5的比率特別優(yōu)選為70 30 (摩 爾比)。這是因為能夠獲得具有更加優(yōu)異的Li離子傳導(dǎo)率的硫化物基固體電解質(zhì)。此外，目標(biāo)硫化物基固體電解質(zhì)的組成的實例包括70Li2S-30P#5、80Li2S-20P#5、 75Li2S_25P2S5、Li2S_P2S5、Li2S-SiS2 禾口 LiGe0.MP0.75S4。2.附著抑制劑添加步驟然后，對本實施方式中的附著抑制劑添加步驟進(jìn)行說明。所述附著抑制劑添加步 驟為向上述原料組合物中添加附著抑制劑以抑制在機(jī)械研磨期間在研磨罐內(nèi)表面上形成 含有未反應(yīng)的原料組合物的附著物的步驟。用于本實施方式中的附著抑制劑不受特別限制，只要其具有在與原料組合物的反 應(yīng)中不產(chǎn)生硫化氫的性質(zhì)即可。所述附著抑制劑通常具有不但在與原料組合物的反應(yīng)中不 產(chǎn)生硫化氫，而且在與硫化物基玻璃及其前體的反應(yīng)中不產(chǎn)生硫化氫的性質(zhì)。所述附著抑 制劑的形式的實例包括液體、凝膠和固體。(1)液體附著抑制劑的情況在本實施方式中，所述附著抑制劑優(yōu)選為具有在與原料組合物的反應(yīng)中不產(chǎn)生硫 化氫的性質(zhì)的液體。使用這種液體使得可提高原料組合物在研磨罐中的分散性，從而使得 可抑制附著物的形成。此外，在使用這種液體的情況中，使用所謂的濕式機(jī)械研磨是合適 的。由于與干式機(jī)械研磨相比，濕式機(jī)械研磨一般具有更低的剪切力，所以通常不使用其來 制造需要充分玻璃化的固體電解質(zhì)。另外，考慮液體的沸點(diǎn)而適當(dāng)選擇液體的類型可提供 能夠僅通過干燥而容易地除去附著抑制劑的優(yōu)勢。上述液體不受特別限制，只要其具有期望的流動性并具有在與原料組合物的反應(yīng) 中不產(chǎn)生硫化氫的性質(zhì)即可。硫化氫通常是作為從液體分子解離的質(zhì)子與原料組合物和硫 化物基玻璃反應(yīng)的結(jié)果而產(chǎn)生。因此，所述液體優(yōu)選具有不會導(dǎo)致硫化氫形成的程度的質(zhì) 子惰性性質(zhì)。即，所述液體優(yōu)選為質(zhì)子惰性液體。這是因為質(zhì)子惰性液體能夠防止硫化氫 的形成。另外，通常能夠?qū)⒂糜诒緦嵤┓绞街械馁|(zhì)子惰性液體分為極性質(zhì)子惰性液體和非 極性質(zhì)子惰性液體。所述極性質(zhì)子惰性液體不受特別限制，且實例包括酮如丙酮、腈如乙腈、酰胺如N， N-二甲基甲酰胺(DMF)和亞砜如二甲亞砜(DMSO)。非極性質(zhì)子惰性液體的一個實例為在常溫(25°C )下是液體的烷烴。所述烷烴可 以為鏈烷烴或環(huán)烷烴。所述烷烴的碳原子數(shù)優(yōu)選為例如5以上。另一方面，烷烴的碳原子數(shù) 的上限不受特別限制，只要其在常溫下為液體即可。所述烷烴的具體實例包括戊烷、己烷、 庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷和石蠟。此外，所述鏈烷烴可以具有支鏈。所述鏈烷 烴優(yōu)選為直鏈烷烴。所述直鏈烷烴的具體實例包括正庚烷和正癸烷，更優(yōu)選正庚烷。因為 正庚烷的SP值小，所以可有效地抑制在正庚烷與硫化物基固體電解質(zhì)(包含未反應(yīng)的原料組合物)之間的反應(yīng)，從而抑制了硫化物基固體電解質(zhì)的劣化。因此，可以提高Li離子傳 導(dǎo)率。另外，所述環(huán)烷烴的碳原子數(shù)優(yōu)選為例如5以上，特別優(yōu)選為6以上。另一方面，所 述環(huán)烷烴的碳原子數(shù)的上限不受特別限制，只要其在常溫下為液體即可。環(huán)烷烴的具體實 例包括環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷和環(huán)狀石蠟。另外，非極性質(zhì)子惰性液體的其它實例包括芳族烴如苯、甲苯或二甲苯；鏈狀醚如 二乙醚或二甲醚；環(huán)狀醚如四氫呋喃；烷基鹵化物如氯仿、氯代甲烷或二氯甲烷；酯如乙酸 乙酯；和氟化合物如氟苯、氟代庚烷、2，3- 二氫全氟戊烷或1，1，2，2，3，3，4-七氟環(huán)戊烷。使用溶液參數(shù)(SP值)能夠?qū)|(zhì)子惰性液體的極性進(jìn)行評價。更優(yōu)選所述質(zhì)子惰 性液體具有更低的極性。換言之，更優(yōu)選具有更小SP值(MJ/cm3)的質(zhì)子惰性液體。更具 體地，質(zhì)子惰性液體的SP值優(yōu)選等于或小于18. 5，更優(yōu)選等于或小于16。通過使用具有低 SP值的質(zhì)子惰性液體，可有效抑制在質(zhì)子惰性液體與硫化物基固體電解質(zhì)(包含未反應(yīng)的 原料組合物)之間的反應(yīng)，從而抑制了硫化物基固體電解質(zhì)的劣化。由此，可提高Li離子 傳導(dǎo)率。上述液體在常溫(25°C )下通常為液體。所述液體的沸點(diǎn)優(yōu)選在例如60°C 300°C 的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在80°C 200°C的范圍內(nèi)。如果液體的沸點(diǎn)過低，則會在研磨罐內(nèi)氣化且 可能不能抑制附著物的形成，而如果沸點(diǎn)過高，則難以將所述液體除去。另外，用于本實施方式中的上述液體優(yōu)選具有低的水含量。這是因為低的水含 量使得可抑制硫化氫的形成。在所述液體中的水含量優(yōu)選為例如IOOppm以下，更優(yōu)選為 50ppm以下。用于降低水含量的方法的實例為蒸餾。即，優(yōu)選已經(jīng)進(jìn)行了蒸餾的液體。在本實施方式中，添加至原料組合物中的液體的量不受特別限制，只要能夠抑制 附著物的形成即可。相對于100重量份的原料組合物，所述液體的量優(yōu)選為例如50重量份 以上，更優(yōu)選為100重量份以上，更加優(yōu)選為200重量份以上。如果所添加液體的量過低， 則可能不能抑制附著物的形成。另一方面，相對于100重量份的原料組合物，所述液體的量 優(yōu)選為例如1000重量份以下，更優(yōu)選為500重量份以下。如果所添加液體的量過高，則硫 化物基玻璃的合成可能需要過長的時間。(2)凝膠狀附著抑制劑的情況在本實施方式中，附著抑制劑還可以為具有在與原料組合物的反應(yīng)中不產(chǎn)生硫化 氫的性質(zhì)的凝膠。使用這種凝膠使得可提高原料組合物在研磨罐中的分散性，從而使得能 夠抑制附著物的形成。所述凝膠不受特別限制，只要其具有在與原料組合物的反應(yīng)中不產(chǎn)生硫化氫的性 質(zhì)即可。另外，添加至原料組合物中的凝膠的量優(yōu)選根據(jù)原料組合物的量和類型進(jìn)行適當(dāng) 選擇。(3)固體附著抑制劑的情況在本實施方式中，附著抑制劑還可以為具有在與原料組合物的反應(yīng)中不產(chǎn)生硫化 氫的性質(zhì)的固體。使用這種固體使得可提高原料組合物在研磨罐中的分散性，從而使得能 夠抑制附著物的形成。所述固體不受特別限制，只要其具有在與原料組合物的反應(yīng)中不產(chǎn)生硫化氫的性 質(zhì)即可。所述固體的實例為比機(jī)械研磨中所用粉碎球更小的球(附著抑制球)。添加附著 抑制球使得可降低在研磨罐的內(nèi)表面與附著物之間的附著。這種附著抑制球的材料的實例與后面要描述的機(jī)械研磨中所用粉碎球的材料相同。另外，盡管附著抑制球的直徑不受特 別限制，只要其小于粉碎球即可，但優(yōu)選為例如3mm以下。另外，添加至原料組合物中的固 體的量優(yōu)選根據(jù)原料組合物的量和類型進(jìn)行適當(dāng)選擇。3.玻璃化步驟然后，對本實施方式中的玻璃化步驟進(jìn)行說明。所述玻璃化步驟為通過對已按如 上所述添加了附著抑制劑的原料組合物進(jìn)行機(jī)械研磨而合成硫化物基玻璃的步驟。如上所 述，可以將在玻璃化步驟中得到的硫化物基玻璃用作硫化物基固體電解質(zhì)。用于本實施方式中的機(jī)械研磨裝置的類型不受特別限制，只要其可使得原料組合 物發(fā)生玻璃化即可，且實例包括球磨機(jī)裝置如行星式球磨機(jī)、旋轉(zhuǎn)球磨機(jī)、攪拌球磨機(jī)或振 動球磨機(jī)；以及使用環(huán)的粉碎機(jī)。特別優(yōu)選行星式球磨機(jī)。這是因為行星式球磨機(jī)能夠有 效地對原料組合物進(jìn)行玻璃化。優(yōu)選將上述機(jī)械研磨的各種條件設(shè)定為使得可獲得期望硫化物基玻璃的程度，并 優(yōu)選根據(jù)機(jī)械研磨的類型來適當(dāng)選擇所述條件。例如，在利用行星式球磨機(jī)合成硫化物基 玻璃的情況中，通常向研磨罐中添加原料組合物和研磨球，隨后在指定的旋轉(zhuǎn)速度和時間 下進(jìn)行處理。一般來說，旋轉(zhuǎn)速度越高，硫化物基玻璃的形成速率越快，而隨著處理持續(xù)時 間的變長，原料向硫化物基玻璃的轉(zhuǎn)化率變快。行星式球磨機(jī)的旋轉(zhuǎn)速度為例如在100 500rpm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在200 400rpm的范圍內(nèi)。另外，在使用行星式球磨機(jī)時的處理時 間優(yōu)選為能夠充分進(jìn)行原料組合物的玻璃化的程度的時間量。4.焙燒步驟接下來，對本實施方式中的焙燒步驟進(jìn)行說明。所述焙燒步驟為通過進(jìn)行焙燒處 理以提高硫化物基玻璃的結(jié)晶度而得到硫化物基玻璃陶瓷的步驟。如上所述，可以將在焙 燒步驟中得到的硫化物基玻璃陶瓷用作硫化物基固體電解質(zhì)。焙燒處理的溫度不受特別限制，只要其為使得可獲得期望的硫化物基玻璃陶瓷的 溫度即可，例如其可以在150°C 360°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在200°C 350°C的范圍內(nèi)。如果焙 燒處理的溫度太低，則可能不會達(dá)到硫化物基玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而阻止了結(jié)晶的 進(jìn)行，而如果焙燒處理的溫度太高，則可能不能形成期望的晶體結(jié)構(gòu)。另外，焙燒處理的持 續(xù)時間為例如1分鐘 10小時的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0. 5 3小時的范圍內(nèi)。5.其它根據(jù)本實施方式得到的硫化物基固體電解質(zhì)可用作例如全固態(tài)電池(且特別是 全固態(tài)鋰電池)用固體電解質(zhì)。例如，可對硫化物基固體電解質(zhì)的粉末進(jìn)行壓縮成形以用 作固體電解質(zhì)膜。另外，還能夠提供制造全固態(tài)電池的方法，所述方法使用根據(jù)上述制造硫 化物基固體電解質(zhì)的方法得到的硫化物基固體電解質(zhì)。本發(fā)明并不限于如上描述的實施方式。這些實施方式只是作為例示而已。包含基 本上等同于本發(fā)明權(quán)利要求書中公開的技術(shù)構(gòu)思的構(gòu)造并提供與本發(fā)明相同的操作優(yōu)勢 的所有內(nèi)容都在本發(fā)明權(quán)利要求書的技術(shù)范圍內(nèi)。下面提供了具體實施例的說明。實施例1將硫化鋰(Li2Q晶體和五硫化二磷(P2S5)用作起始原料。在氬氣氛的存在下在干 燥箱中在70/30(Li2S/P2S5)的摩爾比下稱量2g這些粉末，然后將其放入45ml的氧化鋯研磨罐中。然后，稱量4g脫水庚烷并將其放入研磨罐中，隨后再將氧化鋯研磨球(直徑10mm， 29個球)放入研磨罐中，并將所述罐完全密封。然后，將所述研磨罐連接至行星式球磨機(jī)上，接著首先在低速度(旋轉(zhuǎn)速度 60rpm)下進(jìn)行幾分鐘的研磨以對材料進(jìn)行充分混合。隨后，逐漸升高旋轉(zhuǎn)速度，從而在 370rpm下分別進(jìn)行5小時、9小時和15小時的機(jī)械研磨。在進(jìn)行干燥之后，得到玻璃粉末。實施例2除了將原料組合物的量改為20g、將脫水庚烷的量改為40g、使用500ml氧化鋯研 磨罐并使用氧化鋯研磨球(直徑5mm，600g)之外，以與實施例1中相同的方式得到了玻璃 粉末。比較例1除了不添加脫水庚烷、將在370rpm下的機(jī)械研磨的持續(xù)時間分別改為20、25和30 小時、以及每5小時將附著至研磨罐表面上的未反應(yīng)的原料組合物刮掉之外，以與實施例1 中相同的方式得到了玻璃粉末。評價 1(I)X射線衍射測量圖3顯示了在實施例1中得到的玻璃粉末的X射線衍射的測量結(jié)果。如圖3中所 示，盡管觀察到了在機(jī)械研磨5小時的玻璃粉末中原料的硫化鋰(Li2S)的峰，但是在機(jī)械 研磨9小時和15小時的玻璃粉末中未觀察到與原料的(Li2S)相對應(yīng)的這種峰，從而確認(rèn) 已經(jīng)充分進(jìn)行了玻璃化。類似的，同樣可確認(rèn)，實施例2中得到的玻璃粉末在9小時時也充 分進(jìn)行了玻璃化。另一方面，圖4顯示了在比較例1中得到的玻璃粉末的X射線衍射的測量結(jié)果。如 圖4中所示，在機(jī)械研磨20小時和25小時的玻璃粉末中觀察到了與原料的(Li2S)相對應(yīng) 的峰。與此相反，在機(jī)械研磨30小時的玻璃粉末中不再觀察到與原料的(Li2S)相對應(yīng)的 峰，從而確認(rèn)已經(jīng)充分進(jìn)行了玻璃化。S卩，在比較例1中，盡管必須進(jìn)行約30小時的機(jī)械研磨以合成硫化物基玻璃，但是 在實施例1和2中，在約9小時內(nèi)能夠合成硫化物基玻璃。認(rèn)為合成時間的這種縮短為通 過添加附著抑制劑(脫水庚烷)而導(dǎo)致抑制了未反應(yīng)的原料附著至研磨罐表面的結(jié)果。而 且，在不必如比較例1中那樣每5小時將未反應(yīng)的原料除去的實施例1和2中，能夠合成期 望的硫化物基玻璃。另外，盡管在實施例2中進(jìn)行的機(jī)械研磨在規(guī)模上為實施例1的十倍， 但是可確認(rèn)，在這種情況中在短時間內(nèi)也能夠合成期望的硫化物基玻璃。O) DSC 測量圖5顯示了在實施例1中得到的玻璃粉末(在機(jī)械研磨15小時之后)和在比較 例1中得到的玻璃粉末(在機(jī)械研磨30小時之后)的差示掃描量熱儀(DSC)的測量結(jié)果。 如圖5中所示，與比較例1相比，實施例1顯示的峰寬度更窄，從而確認(rèn)在實施例1中合成 了具有更均勻組成的硫化物基玻璃。(3)電導(dǎo)率在Ar氣氛中于四01的條件下分別將在實施例1中得到的玻璃粉末(在機(jī)械研磨 15小時之后)和在比較例1中得到的玻璃粉末(在機(jī)械研磨30小時之后)加熱2小時，從 而得到硫化物基玻璃陶瓷粉末。然后，在5. It/cm2的壓力下將所得的硫化物基玻璃陶瓷粉末成形為小球。然后，根據(jù)交流電2端子法對所得小球的電導(dǎo)率(Li離子傳導(dǎo)率)進(jìn)行測 量。結(jié)果，使用在實施例1中得到的玻璃粉末的小球的電導(dǎo)率(室溫(25°C ))為1. 7 X IO-3S/ cm，而使用在比較例1中得到的玻璃粉末的小球的電導(dǎo)率(室溫(25°C ))為1.5X10_3S/ cm，從而確認(rèn)兩種類型的小球都具有大約相同程度的電導(dǎo)率。實施例3將硫化鋰(Li2S)晶體和五硫化二磷(P2S5)用作起始原料。在氬氣氛的存在下在 干燥箱中在75/25 (Li2S/P2S5)的摩爾比下稱量2g這些粉末，然后將其放入45ml的氧化鋯 研磨罐中。然后，稱量4g脫水庚烷(脫水正庚烷)并將其放入研磨罐中，隨后再將氧化鋯 研磨球(直徑10mm，29個球)放入研磨罐中，并將所述罐完全密封。然后，將所述研磨罐連接至行星式球磨機(jī)上，接著首先在低速度(旋轉(zhuǎn)速度 60rpm)下進(jìn)行幾分鐘的研磨以對材料進(jìn)行充分混合。隨后，逐漸升高旋轉(zhuǎn)速度，從而在 370rpm下進(jìn)行9小時的機(jī)械研磨。在進(jìn)行干燥之后，得到玻璃粉末。實施例4除了使用脫水正癸烷代替脫水正庚烷之外，以與實施例3中相同的方式得到了玻 璃粉末。實施例5除了使用脫水甲苯代替脫水庚烷之外，以與實施例3中相同的方式得到了玻璃粉 末。實施例6除了使用脫水二甲苯代替脫水庚烷之外，以與實施例3中相同的方式得到了玻璃 粉末。評價 2以與上述方式相同的方式對在實施例3 6中得到的玻璃粉末進(jìn)行X射線衍射。 結(jié)果確認(rèn)，在實施例3 6的各個實施例中合成了硫化物基玻璃。然后，在5. It/cm2的壓 力下，將在實施例3 6中的各個實施例中得到的玻璃粉末成形為小球。然后，根據(jù)交流電 2端子法對所得小球的電導(dǎo)率(Li離子傳導(dǎo)率)(在室溫(25°C )下)進(jìn)行了測量。表1和 圖6顯示了測量結(jié)果。表1還顯示了在實施例3 6的各個實施例中質(zhì)子惰性液體的SP 值和所述質(zhì)子惰性液體中的水含量。表 權(quán)利要求
1.一種制造硫化物基固體電解質(zhì)的方法，所述方法包括 制備至少含硫的原料組合物；向所述原料組合物中添加附著抑制劑，所述附著抑制劑在機(jī)械研磨期間抑制在研磨罐 內(nèi)表面上形成含未反應(yīng)的原料組合物的附著物；和通過對已經(jīng)添加了所述附著抑制劑的所述原料組合物進(jìn)行機(jī)械研磨而合成硫化物基玻璃。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中所述附著抑制劑為具有在與所述原料組合物的 反應(yīng)中不產(chǎn)生硫化氫的性質(zhì)的液體。
3.如權(quán)利要求2所述的制造方法，其中所述液體為質(zhì)子惰性液體。
4.如權(quán)利要求3所述的制造方法，其中所述質(zhì)子惰性液體為非極性質(zhì)子惰性液體。
5.如權(quán)利要求4所述的制造方法，其中所述非極性質(zhì)子惰性液體為在常溫下是液體的 烷烴。
6.如權(quán)利要求5所述的制造方法，其中所述非極性液體為在25°C下是液體的烷烴。
7.如權(quán)利要求5或6所述的制造方法，其中所述烷烴的碳原子數(shù)為5以上。
8.如權(quán)利要求7所述的制造方法，其中所述烷烴的碳原子數(shù)為6以上。
9.如權(quán)利要求8所述的制造方法，其中所述在常溫下是液體的烷烴為正庚烷。
10.如權(quán)利要求5 9中任一項所述的制造方法，其中所述烷烴的沸點(diǎn)為60 300°C。
11.如權(quán)利要求10所述的制造方法，其中所述烷烴的沸點(diǎn)為80 200°C。
12.如權(quán)利要求2 11中任一項所述的制造方法，其中在所述液體中水的濃度為 IOOppm 以下。
13.如權(quán)利要求2 12中任一項所述的制造方法，其中相對于100重量份的所述原料 組合物，所述液體的量為50 1000重量份。
14.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中所述附著抑制劑為具有在與所述原料組合物 的反應(yīng)中不產(chǎn)生硫化氫的性質(zhì)的凝膠。
15.如權(quán)利要求1 14中任一項所述的制造方法，其中所述原料組合物還含有Li。
16.如權(quán)利要求1 15中任一項所述的制造方法，其中所述原料組合物含有至少Li2S 和 P2S50
17.如權(quán)利要求16所述的制造方法，其中Li2S對Pj5的摩爾比為68 32至74 26。
18.如權(quán)利要求17所述的制造方法，其中Li2S對Pj5的摩爾比為70 30。
19.如權(quán)利要求1 18中任一項所述的制造方法，其中所述機(jī)械研磨為使用行星式球 磨機(jī)的研磨。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制造硫化物基固體電解質(zhì)的方法，所述方法包括制備至少含硫(S)的原料組合物的原料組合物制備步驟；向所述原料組合物中添加附著抑制劑的附著抑制劑添加步驟，所述附著抑制劑在機(jī)械研磨期間抑制在研磨罐內(nèi)表面上形成含未反應(yīng)的原料組合物的附著物；和通過對已經(jīng)添加了所述附著抑制劑的所述原料組合物進(jìn)行機(jī)械研磨而合成硫化物基玻璃的玻璃化步驟。
文檔編號H01M6/18GK102089922SQ200980126664
公開日2011年6月8日 申請日期2009年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月7日
發(fā)明者林光彥, 濱重規(guī) 申請人:豐田自動車株式會社