專利名稱：硫化物固體電解質材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及硫化氫產生量少的硫化物固體電解質材料。
背景技術：
近年來，隨著個人電腦、攝影機以及手機等信息關聯(lián)設備和通信設備等的快速普及，作為其電源被利用的電池的開發(fā)越來越受到重視。另外，在汽車產業(yè)領域等中，正在進行電動汽車用或者混合動力汽車用的高輸出并且高容量的電池的開發(fā)。目前，在各種電池中，從能量密度高的觀點出發(fā)，鋰電池備受矚目。目前市售的鋰電池使用含有可燃性的有機溶劑的電解液，因此，需要進行抑制短路時溫度上升的安全裝置的安裝和用于防止短路的結構/材料方面的改善。針對這種情況，將電解液變?yōu)楣腆w電解質層從而使電池全固體化的鋰電池，由于電池內沒有使用可燃性的有機溶劑，因此，可認為實現了安全裝置的簡化，且制造成本和生產率優(yōu)良。另外，作為用于這樣的固體電解質層的固體電解質材料，已知硫化物固體電解質材料。硫化物固體電解質材料由于Li離子傳導性高，因此，在實現電池的高輸出化方面有用，一直以來進行了各種研究。例如，在專利文獻1中，公開了主要成分由Li2S-X(X為 SiS2、GeS2、P2S5、B2S3)構成的玻璃狀的硫化物固體電解質材料、和利用熔融急冷法的硫化物固體電解質材料的制造方法。另外，專利文獻1的實施例中公開了利用熔融急冷法制造的 0. 6L2S-0. 4SiS2系硫化物固體電解質材料、0. 6L2S-0. 4Ge&系硫化物固體電解質材料等。另外，專利文獻2中公開了使用在特定條件下合成的Li2S作為原料的Li2S-SK2系玻璃狀固體電解質材料。另外，專利文獻2的實施例中公開了利用熔融急冷法制造的60Li2S-40SiS2 系硫化物固體電解質材料、63Li2S-36Si&-lLi3P04系硫化物固體電解質材料等。另一方面，在專利文獻3中公開了存在以Li2S及Pj5為主要成分的玻璃相和結晶相的硫化物系結晶化玻璃。另外，專利文獻4中公開了在X射線衍射中具有特定衍射峰的 Li2S-Pj5系結晶化玻璃?，F有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開平6-279050號公報專利文獻2 日本專利第3510420號專利文獻3 日本特開2002-109955號公報專利文獻4 日本特開2005-2^570號公報

發(fā)明內容
發(fā)明所要解決的問題以往的硫化物固體電解質材料，存在與水(含有水分，以下相同)接觸時產生大量的硫化氫的問題。鑒于上述問題，本發(fā)明的主要目的在于，提供硫化氫產生量少的硫化物固體電解質材料。用于解決問題的方法為了解決上述問題，本發(fā)明中提供一種硫化物固體電解質材料，使用含有Li2S、和第IV主族或第V主族元素的硫化物的原料組合物而成，其特征在于，實質上不含交聯(lián)硫和 L χ 2S ο根據本發(fā)明，硫化物固體電解質材料實質上不含交聯(lián)硫和Li2S,因此，能夠形成硫化氫產生量少的硫化物固體電解質材料。上述發(fā)明中，所述硫化物固體電解質材料優(yōu)選為硫化物玻璃。認為這是由于硫化物玻璃與結晶化硫化物玻璃相比更柔軟，因此，例如在制作固體電池時，能夠吸收活性物質的膨脹收縮，循環(huán)特性優(yōu)良。上述發(fā)明中，優(yōu)選通過拉曼光譜測定沒有檢測到所述交聯(lián)硫的峰，通過X射線衍射測定沒有檢測到所述Li2S的峰。上述發(fā)明中，上述第IV主族或第V主族元素優(yōu)選為P、Si或Ge。這是因為能夠得到硫化氫產生量更低的硫化物固體電解質材料。上述發(fā)明中，優(yōu)選所述原料組合物僅含有Li2S和Pj5，且所述原料組合物中含有的Li2S的摩爾百分率在70% 85%的范圍內。這是由于，通過將Li2S的摩爾百分率的范圍設定為包括得到正組成(才 > 卜組成)的值(75% )及其近似值的范圍，能夠進一步降低
硫化氫產生量。上述發(fā)明中，優(yōu)選所述原料組合物僅含有Li2S和SK2、或者僅含有Li2S和Ge&，且所述原料組合物中含有的Li2SW摩爾百分率在50% 80%的范圍內。這是由于，通過將 Li2S的摩爾百分率的范圍設定為得到正組成的值(66. 7% )及其近似值，能夠進一步降低
硫化氫產生量。另外，本發(fā)明中提供一種硫化物固體電解質材料，通過將僅含有Li2S和Pj5的原料組合物非晶體化而得到，其特征在于，所述原料組合物中的Li2S的摩爾百分率在70% 85%的范圍內。根據本發(fā)明，通過使原料組合物中的Li2S的摩爾百分率為預定的范圍，能夠得到硫化氫產生量少的硫化物固體電解質材料。另外，本發(fā)明中提供一種鋰電池，具有含有正極活性物質的正極活性物質層、含有負極活性物質的負極活性物質層、和在所述正極活性物質層和所述負極活性物質層之間形成的電解質層，其特征在于，所述正極活性物質層、所述負極活性物質層和所述電解質層中的至少一個層含有上述的硫化物固體電解質材料。根據本發(fā)明，通過使用上述的硫化物固體電解質材料，能夠得到硫化氫產生量少的鋰電池。另外，本發(fā)明中提供一種硫化物固體電解質材料的制造方法，其特征在于，具有 制備工序，制備含有Li2S、和含第IV主族或第V主族元素的硫化物的原料組合物；和非晶體化工序，通過非晶體化處理使所述原料組合物非晶體化，并且，所述原料組合物以能夠得到實質上不含交聯(lián)硫和Li2S的硫化物固體電解質材料的比例，含有所述Li2S、和含第IV主族或第V主族元素的硫化物。根據本發(fā)明，原料組合物以預定的比例含有Li2S、和含第IV主族或第V主族元素的硫化物，因此，能夠得到硫化氫產生量少的硫化物固體電解質材料。上述發(fā)明中，優(yōu)選所述原料組合物僅含有Li2S和Pj5，且所述原料組合物中含有的Li2S的摩爾百分率在70% 85%的范圍內。這是由于，通過將Li2S的摩爾百分率的范圍設定為包括得到正組成的值(75% )及其近似值的范圍，能夠進一步降低硫化氫產生量。上述發(fā)明中，上述非晶體化處理優(yōu)選為機械研磨。這是由于，能夠在常溫下進行處理，從而能夠實現制造工序的簡化。發(fā)明效果本發(fā)明中，硫化物固體電解質材料即使在與水接觸的情況下，也發(fā)揮能夠抑制硫化氫產生的效果。


圖1是表示本發(fā)明的鋰電池的發(fā)電元件的一個例子的示意截面圖。圖2是說明本發(fā)明的硫化物固體電解質材料的制造方法的一個例子的說明圖。圖3是實施例1-1 1-3、比較例1-2、1-3中得到的硫化物固體電解質材料的拉曼光譜測定的結果。圖4是實施例1-1、1-2、比較例1-2、1-4中得到的硫化物固體電解質材料的X射線
衍射測定的結果。圖5是實施例1-1 1-3、比較例1-1 1_4中得到的硫化物固體電解質材料的硫化氫產生量測定(顆粒)的結果。圖6是實施例1-2、比較例1-5中得到的硫化物固體電解質材料的硫化氫產生量測定(電池)的結果。圖7是實施例2-1、2_2、比較例2_1、2_2中得到的硫化物固體電解質材料的硫化氫
產生量測定(顆粒)的結果。圖8是實施例3-1 3-3、比較例3_1、3_2中得到的硫化物固體電解質材料的硫化氫產生量測定(顆粒)的結果。圖9是比較例4-1 4-4中得到的硫化物固體電解質材料的硫化氫產生量測定 (顆粒)的結果。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明的硫化物固體電解質材料、鋰電池以及硫化物固體電解質材料的制造方法詳細地進行說明。A.硫化物固體電解質材料首先，對本發(fā)明的硫化物固體電解質材料進行說明。本發(fā)明的硫化物固體電解質材料可以大致分為兩個實施方式。以下，對于本發(fā)明的硫化物固體電解質材料，分為第一實施方式以及第二實施方式進行說明。1.第一實施方式首先，對本發(fā)明的硫化物固體電解質材料的第一實施方式進行說明。第一實施方式的硫化物固體電解質材料，是使用含有Li2S、和第IV主族或第V主族元素的硫化物的原料組合物而成的硫化物固體電解質材料，其特征在于，實質上不含交聯(lián)硫和Li2S。
根據本實施方式，硫化物固體電解質材料由于實質上不含交聯(lián)硫和Li2S,因此， 能夠得到硫化氫產生量少的硫化物固體電解質材料。這樣的硫化物固體電解質材料，具有正組成或者其近似的組成，因此，認為其對于水的穩(wěn)定性高，且硫化氫產生量低。在此，正一般是指在將相同的氧化物水合而得到的含氧酸中水合度最高的含氧酸。本發(fā)明中，將硫化物中加成Li2S最多的結晶組成稱為正組成。例如，Li2S-Pj5系中Li3P^相當于正組成，Li2S-SK2系中Li4SK4相當于正組成，Li2S-Ge^系中Li4Ge^相當于正組成。例如，在 Li2S-Pj5系硫化物固體電解質材料的情況下，得到正組成的Li2S的摩爾百分率為75%。另一方面，在Li2S-SK2系或者Li2S-GK2系硫化物固體電解質材料的情況下，得到正組成的 Li2S的摩爾百分率為66. 7%0另外，如上所述，專利文獻1中公開了利用熔融急冷法制造的0.6L2S_0.4Si& 系硫化物固體電解質材料、0. 6L2S-0. 4GeS2系硫化物固體電解質材料等。另外，專利文獻2中公開了利用熔融急冷法制造的60Li2S-40Si&系硫化物固體電解質材料、 63Li2S-36SiS2-lLi3P04系硫化物固體電解質材料等。但是，由于這些硫化物固體電解質材料具有交聯(lián)硫，因此，容易與水反應，從而具有容易產生硫化氫的問題。相對于此，第一實施方式的硫化物固體電解質材料實質上不具有交聯(lián)硫，因此，能夠降低硫化氫產生量。另外，第一實施方式的硫化物固體電解質材料的特征之一為“實質上不含交聯(lián)硫和Li2S”。其中，“交聯(lián)硫”是指在Li2S與第IV主族或第V主族元素的硫化物反應而成的化合物中的交聯(lián)硫。例如，相當于Li2S和Pj5反應而成的S3P-S-P^的交聯(lián)硫。這樣的交聯(lián)硫容易與水反應，從而容易產生硫化氫。本發(fā)明中，原料組合物中的Li2S的比例過小時，會導致硫化物固體電解質材料含有交聯(lián)硫。另外，“實質上不含交聯(lián)硫”可以通過拉曼光譜的測定進行確認。例如，在Li2S-Pj5系硫化物固體電解質材料的情況下，優(yōu)選不存在&P-S-P&的峰。S3P-S-Ph的峰通常在402CHT1處出現。因此，本發(fā)明中，優(yōu)選沒有檢測到該峰。另外， PS4的峰通常在417cm—1處出現。本發(fā)明中，402cm—1處的強度I4tl2優(yōu)選比417cm—1處的強度 I417小。更具體而言，相對于強度I417，強度I4tl2例如優(yōu)選為70%以下，更優(yōu)選為50%以下， 進一步優(yōu)選為35%以下。另一方面，“實質上不含Li2S”是指實質上不含有來自起始原料的Li2S。Li2S容易與水反應，從而容易產生硫化氫。本發(fā)明中，原料組合物中Li2S的比例變得過大時，會導致硫化物固體電解質材料含有Li2S。另外，“實質上不含Li2S”可以通過X射線衍射進行確認。 具體而言，在不具有Li2S的峰O θ =27.0°、31.2°、44.8° ,53. 1° )的情況下，可以判斷為實質上不含有Li2S。(1)原料組合物首先，對用于第一實施方式的硫化物固體電解質材料的原料組合物進行說明。第一實施方式中的原料組合物，含有Li2S、和第IV主族或第V主族元素的硫化物。另外，原料組合物也可以含有其他化合物。原料組合物中含有的Li2S,優(yōu)選雜質少。這是因為能夠抑制副反應。作為Li2SW 合成方法，可以列舉例如日本特開平7-330312號公報中記載的方法等。另外，Li2S優(yōu)選使用TO2005/040039中記載的方法等進行純化。另外，原料組合物含有第IV主族或第V主族元素的硫化物。作為第IV主族或第V主族元素，沒有特別的限定，可以列舉例如Si、P以及Ge等，其中，優(yōu)選P。這是因為，能夠得到硫化氫產生量低、且Li離子傳導性高的硫化物固體電解質材料。作為第IV主族或第 V主族元素的硫化物，具體而言，可以列舉P2S3、P2S5、SiS2、Ge&、Aii2S3、Sb2&等。另外，原料組合物也可以含有多種上述硫化物。另外，原料組合物除了 Li2S、以及第IV主族或第V主族元素的硫化物之外，還可以含有選自Li3P04、Li4SiO4, Li4GeO4, Li3BO3以及Li3AlO3中的至少一種正含氧酸鋰。通過加入這樣的正含氧酸鋰，能夠得到更穩(wěn)定的硫化物固體電解質材料。另外，在第一實施方式中，原料組合物優(yōu)選至少含有Li2S以及Pj5，更優(yōu)選僅含有 Li2S以及P2&。這是因為，能夠得到硫化氫產生量低、且Li離子傳導性高的硫化物固體電解質材料。該情況下，原料組合物中含有的Li2S的摩爾百分率，只要是能夠得到實質上不含交聯(lián)硫和Li2S的硫化物固體電解質材料的比例，則沒有特別的限定，例如在70% 85%的范圍內，其中，優(yōu)選在70% 80%的范圍內、特別優(yōu)選在72% 78%的范圍內。這是由于， 通過將Li2S的摩爾百分率的范圍設定為包括得到正組成的值(75% )及其近似值的范圍， 能夠進一步降低硫化氫產生量。另外，在第一實施方式中，原料組合物優(yōu)選至少含有Li2S以及SiS2，更優(yōu)選僅含有Li2S以及SK2。同樣地，原料組合物優(yōu)選至少含有Li2S以及Ge&，更優(yōu)選僅含有Li2S以及Ge&。這是因為，能夠得到硫化氫產生量低、且Li離子傳導性高的硫化物固體電解質材料。這些情況下，原料組合物中含有的Li2S的摩爾百分率，只要是能夠得到實質上不含交聯(lián)硫和Li2S的硫化物固體電解質材料的比例，則沒有特別的限定，例如在50% 80%的范圍內，其中，優(yōu)選在 75%的范圍內、特別優(yōu)選在60% 70%的范圍內。這是由于，通過將Li2S的摩爾百分率的范圍設定為得到正組成的值(66. 7% )及其近似值，能夠進一步降低硫化氫產生量。(2)硫化物固體電解質材料第一實施方式的硫化物固體電解質材料，使用含有Li2S、和第IV主族或第V主族元素的硫化物的原料組合物而成。其中，第一實施方式的硫化物固體電解質材料，優(yōu)選使用上述原料組合物通過非晶體化處理而得到。這是因為，能夠高效地得到實質上不含交聯(lián)硫和Li2S的硫化物固體電解質材料。另外，作為非晶體化處理，可以列舉例如機械研磨法以及熔融急冷法，其中，優(yōu)選機械研磨法。這是由于，能夠在常溫下進行處理，從而能夠實現制造工序的簡化。第一實施方式的硫化物固體電解質材料，只要實質上不含交聯(lián)硫和Li2S,則可以為硫化物玻璃，也可以是將該硫化物玻璃進行熱處理而得到的結晶化硫化物玻璃。其中， 第一實施方式的硫化物固體電解質材料優(yōu)選為硫化物玻璃。認為這是由于，硫化物玻璃與結晶化硫化物玻璃相比更柔軟，因此，例如在制作固體電池時，能夠吸收活性物質的膨脹收縮，循環(huán)特性優(yōu)良。另外，硫化物玻璃，例如可以通過對原料組合物進行上述非晶體化處理而得到。另一方面，結晶化硫化物玻璃，例如可以通過對硫化物玻璃進行熱處理而得到。即， 通過對原料組合物依次進行非晶體化處理以及熱處理，能夠得到結晶化硫化物玻璃。需要說明的是，根據熱處理的條件，存在生成交聯(lián)硫以及Li2S的可能性和生成亞穩(wěn)相的可能性， 因此，在本發(fā)明中，優(yōu)選以不生成這些的方式來調節(jié)熱處理溫度以及熱處理時間。特別是本發(fā)明中的結晶化硫化物玻璃，優(yōu)選不具有亞穩(wěn)相。
另外，第一實施方式的硫化物固體電解質材料，在預定的硫化氫量測定試驗中，從測定開始300秒內的硫化氫產生量優(yōu)選為lOcc/g以下，更優(yōu)選5cc/g以下，進一步優(yōu)選 3cc/g以下，特別優(yōu)選lcc/g以下。這是由于，硫化氫產生量少時，能夠形成安全性更高的硫化物固體電解質材料。其中，硫化氫量測定試驗是指以下試驗。即，在氬氣氣氛中稱量硫化物固體電解質材料lOOmg，使用具有面積為Icm2的成形部的顆粒成形機，在5. lton/cm2的壓力下對該試樣進行加壓，形成顆粒。之后，將所得到的顆粒配置在密閉的干燥器(1755cc、 大氣氣氛、溫度25°C、濕度40%)的內部，使用硫化氫傳感器測定在最初的300秒內產生的硫化氫的產生量。另外，第一實施方式的硫化物固體電解質材料，優(yōu)選Li離子傳導率的值高。常溫下的Li離子傳導率，例如優(yōu)選為10_5S/cm以上，更優(yōu)選為10_4S/cm以上。另外，第一實施方式的硫化物固體電解質材料通常為粉末狀，其平均徑例如在0. 1 μ m 50μπι的范圍內。另夕卜，作為硫化物固體電解質材料的用途，例如可以列舉鋰電池用途。上述鋰電池可以為具有固體電解質層的全固體鋰電池，也可以為具有電解液的鋰電池。2.第二實施方式下面，對本發(fā)明的硫化物固體電解質材料的第二實施方式進行說明。第二實施方式的硫化物固體電解質材料，是通過將僅含有Li2S以及Pj5的原料組合物非晶體化而得到的硫化物固體電解質材料，其特征在于，上述原料組合物中的Li2S的摩爾百分率在70% 85%的范圍內。根據本實施方式，通過使原料組合物中的Li2S的摩爾百分率在預定的范圍內，能夠形成硫化氫產生量少的硫化物固體電解質材料。這樣的硫化物固體電解質材料由于具有正組成或者其近似的組成，因此，認為其對于水的穩(wěn)定性高，且硫化氫產生量低。需要說明的是，關于原料組合物中的Li2S的摩爾百分率的優(yōu)選范圍、用于非晶體化的非晶體化處理、 以及其他的事項，與上述“1.第一實施方式”中記載的內容相同。另外，本發(fā)明能夠提供一種硫化物固體電解質材料，通過將僅含有Li2S以及SK2 的原料組合物非晶體化而得到，其特征在于，上述原料組合物中的Li2SW摩爾百分率在 50 % 80 %的范圍內。同樣地，本發(fā)明能夠提供一種硫化物固體電解質材料，通過將僅含有 Li2S以及的原料組合物非晶體化而得到，其特征在于，上述原料組合物中的Li2S的摩爾百分率在50% 80%的范圍內。關于這些硫化物固體電解質材料，認為也由于與上述同樣的理由，硫化氫產生量低。需要說明的是，關于原料組合物中的Li2S的摩爾百分率的優(yōu)選范圍、用于非晶體化的非晶體化處理、以及其他的事項，與上述“1.第一實施方式”中記載的內容相同。B.鋰電池下面，對本發(fā)明的鋰電池進行說明。本發(fā)明的鋰電池，具有含有正極活性物質的正極活性物質層、含有負極活性物質的負極活性物質層、和在所述正極活性物質層和所述負極活性物質層之間形成的電解質層，其特征在于，所述正極活性物質層、所述負極活性物質層和所述電解質層中的至少一個層含有上述的硫化物固體電解質材料。根據本發(fā)明，通過使用上述的硫化物固體電解質材料，能夠形成硫化氫產生量少的鋰電池。圖1是表示本發(fā)明的鋰電池的發(fā)電元件的一個例子的示意截面圖。圖1所示的發(fā)電元件10具有含有正極活性物質的正極活性物質層1、含有負極活性物質的負極活性物質層2、和在正極活性物質層1和負極活性物質層2之間形成的電解質層3。另外，本發(fā)明的特征在于，正極活性物質層1、負極活性物質層2以及電解質層3中的至少一個層含有上的述硫化物固體電解質材料。以下，對本發(fā)明的鋰電池的各構成進行說明。1.電解質層首先，對本發(fā)明中的電解質層進行說明。本發(fā)明中的電解質層是在正極活性物質層和負極活性物質層之間形成的層。電解質層只要是能夠進行Li離子的傳導的層，則沒有特別的限定，優(yōu)選為由固體電解質材料構成的固體電解質層。這是因為能夠得到安全性高的鋰電池(全固體電池)。另外，本發(fā)明中，固體電解質層優(yōu)選含有上述的硫化物固體電解質材料。固體電解質層中含有的上述硫化物固體電解質材料的比例，例如在10體積％ 100體積％的范圍內，其中，優(yōu)選在50體積％ 100體積％的范圍內。本發(fā)明中，特別優(yōu)選固體電解質層僅由上述硫化物固體電解質材料構成。這是因為能夠得到硫化氫產生量少的鋰電池。固體電解質層的厚度，例如在0. Iym IOOOym的范圍內，其中，優(yōu)選在0. Ιμπ! 300μπι的范圍內。另外，作為固體電解質層的形成方法，可以列舉例如對固體電解質材料進行壓縮成形的方法等。另外，本發(fā)明中的電解質層可以是由電解液構成的層。通過使用電解液，能夠得到高輸出的鋰電池。該情況下，通常正極活性物質層以及負極活性物質層中的至少一個層含有上述的硫化物固體電解質材料。另外，電解液通常含有鋰鹽以及有機溶劑(非水溶劑)。作為鋰鹽，可以列舉例如=LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6等無機鋰鹽、以及LiCF3S03、 LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2) 2、LiC (CF3SO2) 3等有機鋰鹽等。作為上述有機溶劑，可以列舉例如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸亞丁酯等。2.正極活性物質層下面，對本發(fā)明中的正極活性物質層進行說明。本發(fā)明中的正極活性物質層是至少含有正極活性物質的層，根據需要，還可以含有固體電解質材料、導電化材料以及粘合材料中的至少一種。特別是在本發(fā)明中，正極活性物質層中含有的固體電解質材料，優(yōu)選為上述的硫化物固體電解質材料。這是因為能夠得到硫化氫產生量少的鋰電池。正極活性物質層中含有的硫化物固體電解質材料的比例，根據鋰電池的種類而不同，例如在0. 1體積％ 80體積％的范圍內，其中，優(yōu)選在1體積％ 60體積％的范圍內，特別優(yōu)選在10 體積％ 50體積％的范圍內。另外，作為正極活性物質，可以列舉例如=LiCoO2, LiMnO2, Li2NiMn3O8, LiVO2, LiCrO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiO2, LiNil73Col73Mnl73O2 等。本發(fā)明中的正極活性物質層還可以含有導電化材料。通過添加導電化材料，能夠使正極活性物質層的導電性提高。作為導電化材料，可以列舉例如乙炔黑、科琴黑、碳纖維等。另外，正極活性物質層也可以含有粘合材料。作為粘合材料的種類，可以列舉例如含氟粘合材料等。另外，正極活性物質層的厚度優(yōu)選在例如0. Ιμπι 1000 μπι的范圍內。3.負極活性物質層下面，對本發(fā)明中的負極活性物質層進行說明。本發(fā)明中的負極活性物質層為至少含有負極活性物質的層，根據需要，還可以含有固體電解質材料、導電化材料以及粘合材料中的至少一種。特別是在本發(fā)明中，負極活性物質層中含有的固體電解質材料，優(yōu)選為上述的硫化物固體電解質材料。這是因為能夠得到硫化氫產生量少的鋰電池。負極活性物質層中含有的硫化物固體電解質材料的比例，根據鋰電池的種類而不同，例如在0. 1體積％ 80體積％的范圍內，其中，優(yōu)選在1體積％ 60體積％的范圍內，特別優(yōu)選在10體積％ 50體積％的范圍內。另外，作為負極活性物質，可以列舉例如金屬活性物質以及碳活性物質。作為金屬活性物質，可以列舉例如h、Al、Si以及Sn等。另一方面，作為碳活性物質，可以列舉例如中間相碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬質碳、軟質碳等。需要說明的是，關于用于負極活性物質層的固體電解質材料以及導電化材料，與上述正極活性物質層的情況相同。另外，負極活性物質層的厚度例如在0. Ιμπι IOOOym的范圍內。4.其他構成本發(fā)明的鋰電池至少具有上述的正極活性物質層、電解質層以及負極活性物質層。通常還具有進行正極活性物質層的集電的正極集電體、以及進行負極活性物質的集電的負極集電體。作為正極集電體的材料，可以列舉例如SUS、鋁、鎳、鐵、鈦以及碳等，其中， 優(yōu)選SUS。另一方面，作為負極集電體的材料，可以列舉例如SUS、銅、鎳以及碳等，其中，優(yōu)選SUS。另外，關于正極集電體以及負極集電體的厚度和形狀等，優(yōu)選根據鋰電池的用途等進行適當選擇。另外，本發(fā)明中使用的電池盒，可以使用通常的鋰電池的電池盒。作為電池盒，可以列舉例如SUS制電池盒等。另外，在本發(fā)明的鋰電池為全固體電池的情況下，可以在絕緣環(huán)的內部形成發(fā)電元件。5.鋰電池本發(fā)明的鋰電池可以為一次電池，也可以為二次電池，其中，優(yōu)選二次電池。這是由于，能夠反復進行充電和放電，例如作為車載用電池有用。作為本發(fā)明的鋰電池的形狀， 可以列舉例如硬幣型、層疊型、圓筒型以及方型等。另外，本發(fā)明的鋰電池的制造方法，只要是能夠得到上述鋰電池的方法，則沒有特別的限定，可以使用與通常的鋰電池的制造方法同樣的方法。例如，在本發(fā)明的鋰電池為全固體電池的情況下，作為其制造方法的一個例子，可以列舉如下方法等通過依次對構成正極活性物質層的材料、構成固體電解質層的材料、以及構成負極活性物質層的材料加壓，制作發(fā)電元件，將該發(fā)電元件收納在電池盒的內部，并將電池盒密封。另外，本發(fā)明也可以分別提供以含有上述硫化物固體電解質為特征的正極活性物質層、負極活性物質層以及固體電解質層。C.硫化物固體電解質材料的制造方法下面，對本發(fā)明的硫化物固體電解質材料的制造方法進行說明。本發(fā)明的硫化物固體電解質材料的制造方法的特征在于，具有制備工序，制備含有Li2S、和含第IV主族或第V主族元素的硫化物的原料組合物；和非晶體化工序，通過非晶體化處理使所述原料組合物非晶體化，并且，所述原料組合物以能夠得到實質上不含交聯(lián)硫和Li2S的硫化物固體電解質材料的比例，含有所述Li2S、和含第IV主族或第V主族元素的硫化物。根據本發(fā)明，原料組合物以預定的比例含有Li2S、和含第IV主族或第V主族元素的硫化物，因此，能夠得到硫化氫產生量少的硫化物固體電解質材料。圖2是說明本發(fā)明的硫化物固體電解質材料的制造方法的一個例子的說明圖。圖 2所示的制造方法中，首先，準備硫化鋰(Li2S)以及五硫化磷(P2S5)作為起始原料。接著，將這些起始原料混合，使Li2S的摩爾百分率達到75%，從而制備原料組合物(制備工序)。 然后，將原料組合物以及粉碎用球投入到罐中，將罐密閉。接著，將該罐安裝到行星式球磨機上，使原料組合物非晶體化(非晶體化工序)。由此，由原料組合物得到實質上不含交聯(lián)硫和Li2S的硫化物固體電解質材料。以下，對本發(fā)明的硫化物固體電解質材料的制造方法的各工序進行說明。需要說明的是，本發(fā)明中，優(yōu)選在惰性氣體氣氛下(例如Ar氣氣氛下)進行后述的各工序。1.制備工序本發(fā)明中的制備工序是制備含有Li2S、和含第IV主族或第V主族元素的硫化物的原料組合物的工序。另外，原料組合物以能夠得到實質上不含交聯(lián)硫和Li2S的硫化物固體電解質材料的比例，含有Li2S、和含第IV主族或第V主族元素的硫化物。需要說明的是，關于本發(fā)明中使用的原料組合物，與上述“ A.硫化物固體電解質材料”中記載的內容相同，因此，省略此處的記載。另外，原料組合物優(yōu)選各成分均勻地進行分散。2.非晶體化工序本發(fā)明中的非晶體化工序是通過非晶體化處理使上述原料組合物非晶體化的工序。由此，通常能得到硫化物玻璃。作為非晶體化處理，可以列舉例如機械研磨法以及熔融急冷法，其中，優(yōu)選機械研磨法。這是由于，能夠在常溫下進行處理，從而能夠實現制造工序的簡化。機械研磨只要是對原料組合物賦予機械能的同時進行混合的方法，則沒有特別的限定，可以列舉例如球磨、渦輪研磨、機械融合(mechanofusion)、盤磨等，其中，優(yōu)選球磨， 特別優(yōu)選行星式球磨。這是因為能夠高效地得到所期望的硫化物固體電解質材料。另外，機械研磨的各種條件優(yōu)選設定成能夠得到實質上不含交聯(lián)硫和Li2S的硫化物固體電解質材料的程度。例如，在通過行星式球磨合成硫化物固體電解質材料的情況下， 在罐內加入原料組合物以及粉碎用球，以預定的轉速以及時間進行處理。通常，轉速越大， 硫化物固體電解質材料的生成速度越快，處理時間越長，從原料組合物向硫化物固體電解質材料的轉化率越高。作為進行行星式球磨時的轉速，例如在200rpm 500rpm的范圍內， 其中，優(yōu)選在250rpm 400rpm的范圍內。另外，進行行星式球磨時的處理時間，例如在1 小時 100小時的范圍內，其中，優(yōu)選在1小時 50小時的范圍內。3.熱處理工序本發(fā)明中，也可以進行對通過非晶體化工序得到的硫化物玻璃進行熱處理的熱處理工序。由此，通常能得到結晶化硫化物玻璃。需要說明的是，根據熱處理的條件，存在生成交聯(lián)硫以及Li2S的可能性和生成亞穩(wěn)相的可能性，因此，在本發(fā)明中，優(yōu)選調節(jié)熱處理溫度以及熱處理時間以使不生成這些。4.其他關于通過本發(fā)明得到的硫化物固體電解質材料，與上述“A.硫化物固體電解質材料”中記載的內容相同，因此，省略此處的記載。另外，本發(fā)明能夠提供一種硫化物固體電解質材料，其特征在于，通過上述的制備工序以及非晶體化工序而得到。同樣地，本發(fā)明能夠提供一種硫化物固體電解質材料，其特征在于，通過上述的制備工序、非晶體化工序以及熱處理工序而得到。需要說明的是，本發(fā)明并不限于上述實施方式。上述實施方式為例示，與本發(fā)明請求保護的范圍中記載的技術思想實質上具有相同的構成、并且發(fā)揮同樣的作用效果的方式也都包含在本發(fā)明的技術范圍內。
實施例以下示出實施例來對本發(fā)明更加具體地進行說明。[實施例1-1 1-3]作為起始原料，使用硫化鋰(Li2S)和五硫化磷(ΡΛ)。在氬氣氣氛下的手套箱內，以對于XLi2S · (IOO-X)P2S5的組成達到χ = 70的摩爾比的方式稱量這些粉末，在瑪瑙乳缽中混合，得到原料組合物。然后，將所得到的原料組合物Ig投入45ml的氧化鋯罐中， 再投入氧化鋯球(ΦΙΟπιπκΙΟ個)，將罐完全密閉。將該罐安裝到行星式球磨機上，以轉速 370rpm進行40小時的機械研磨，得到硫化物固體電解質材料(實施例1_1)。另外，除了使 XLi2S · (IOO-X)P2S5的組成中的χ值分別變化成χ = 75,80以外，與實施例1-1同樣操作， 得到硫化物固體電解質材料(實施例1-2、1-3)。[比較例 1-1 1-4]除了使XLi2S · (IOO-X)P2S5的組成中的χ值分別變化成χ = 0,50,66. 7、100以夕卜， 與實施例1-1同樣操作，得到硫化物固體電解質材料。[比較例1-5]將實施例1-1中得到的硫化物固體電解質材料(χ = 70)進一步在氬氣氣氛中、 290°C下進行2小時熱處理，由此，得到由結晶化硫化物玻璃構成的硫化物固體電解質材料。[評價1](拉曼光譜測定)使用實施例1-1 1-3、比較例1-2、1-3中得到的硫化物固體電解質材料，進行拉曼光譜測定。將其結果示于圖3。如圖3所示，比較例l-2(x = 50)以及比較例l-3(x =66.7)中，在417CHT1附近確認到具有交聯(lián)硫的P2S7(S3P-S-PS3)的峰。另一方面，實施例 1-1 (x = 70)、實施例1-2 (x = 75)以及實施例1-3 (x = 80)中，強度I402/強度I417分別為 65^^30%以及14%。由此，確認了實施例1-1 1-3中得到的硫化物固體電解質材料實質上不具有交聯(lián)硫。(X射線衍射測定)使用實施例1-1、1-2、比較例1-2、1-4中得到的硫化物固體電解質材料，進行X射線衍射測定。將其結果示于圖4。如圖4所示，比較例l-4(x = 100)中觀察到Li2S的峰， 實施例1-1、1_2、比較例1-2中沒有觀察到Li2S的峰。由此，確認了實施例1-1、1_2、比較例1-2中得到的硫化物固體電解質材料實質上不含有Li2S。(作為顆粒的硫化物產生量的測定)分別稱量實施例1-1 1-3、比較例1-1 1-4中得到的硫化物固體電解質材料 lOOmg，使用具有面積為Icm2的成形部的顆粒成形機，在5. lton/cm2的壓力下對這些試樣進行加壓，形成顆粒。之后，將所得到的顆粒放置在密閉的干燥器(1755cc、大氣氣氛、溫度 25°C、濕度40% )的內部，使用硫化氫傳感器測定在最初的300秒內產生的硫化氫產生量。 將這些結果示于圖5。
如圖5所示，確認了實施例1-1 1-3與比較例1-1 1_4相比，硫化氫產生量低。 特別是在得到正組成的值(X = 75)時，硫化氫產生量顯示出最小值(0. 2cc/g)。(作為電池的硫化物產生量的測定)使用實施例1-2以及比較例1-5中得到的硫化物固體電解質材料，分別制作全固體鋰電池。需要說明的是，電池的制作全部在氬氣氣氛中進行。首先，使用顆粒成形機在 lton/cm2的壓力下對硫化物固體電解質材料(51mg)進行加壓，形成固體電解質層。然后，在固體電解質層的表面上添加由LiCoO2 (8. 9mg)以及上述的硫化物固體電解質材料(3. 8mg) 構成的正極合劑，使用顆粒成形機在lton/cm2的壓力下進行加壓，形成正極活性物質層。接著，在沒有形成正極活性物質層的固體電解質層的表面上添加由石墨G.71mg)以及上述的硫化物固體電解質材料(4. 7Img)構成的負極合劑，使用顆粒成形機在4. 3ton/cm2的壓力下進行加壓，形成負極活性物質層。由此得到發(fā)電元件。用集電體SUS夾持該發(fā)電元件， 制作全固體鋰電池。將所得到的全固體鋰電池配置在密閉的干燥器(1755cc、大氣氣氛、溫度25°C、濕度40%)的內部，使用硫化氫傳感器測定硫化氫產生量相對于大氣中暴露時間的變化。將這些結果示于圖6。如圖6所示，在比較例1-5中，硫化氫產生量經時地增加，經過150秒時的硫化氫產生量為0. 056cc。相對于此，實施例1-2中，未見硫化氫產生量的經時增加，經過 150秒時的硫化氫產生量為0. OOlcc以下。[實施例2-1、2-2]作為起始原料，使用硫化鋰(Li2S)和硫化硅(SiS2)。在氬氣氣氛下的手套箱內， 以對于XLi2S · (IOO-X)SiS2的組成達到χ = 50的摩爾比的方式稱量這些粉末，在瑪瑙乳缽中混合，得到原料組合物。除了使用該原料組合物以外，與實施例1-1同樣操作，得到硫化物固體電解質材料(實施例2-1)。另外，除了使xLi2S· (IOO-X)SK2的組成中的χ值變化成χ = 66. 7以外，與實施例2-1同樣操作，得到硫化物固體電解質材料(實施例2-2)。[比較例2-1、2-2]除了使XLi2S · (IOO-X)SiS2的組成中的χ值分別變化成χ = OUOO以外，與實施例2-1同樣操作，得到硫化物固體電解質材料。[實施例3-1 3-3]作為起始原料，使用硫化鋰(Li2S)和硫化鍺(Ge&)。在氬氣氣氛下的手套箱內，以對于XLi2S · (IOO-X)GeS2的組成達到χ = 50的摩爾比的方式稱量這些粉末，在瑪瑙乳缽中混合，得到原料組合物。除了使用該原料組合物以外，與實施例1-1同樣操作，得到硫化物固體電解質材料(實施例3-1)。另外，除了使XLi2S · (IOO-X)GeS2的組成中的χ值分別變化成χ = 66. 7、75以外，與實施例3-1同樣操作，得到硫化物固體電解質材料(實施例3_2、 3-3)。[比較例3-1、3-2]除了使XLi2S · (IOO-X)GeS2的組成中的χ值分別變化成χ = OUOO以外，與實施例3-1同樣操作，得到硫化物固體電解質材料。[比較例 4-1 4-4]作為起始原料，使用硫化鋰(Lij)和硫化鋁(Alj3)。在氬氣氣氛下的手套箱內， 以對于XLi2S · (IOO-X)Al2S3的組成達到χ = 0、50、75、100的摩爾比的方式稱量這些粉末，在瑪瑙乳缽中進行混合，得到原料組合物。除了使用這些原料組合物以外，與實施例1-1同樣操作，得到硫化物固體電解質材料。[評價2](作為顆粒的硫化物產生量的測定)使用實施例2-1、2_2、比較例2-1、2_2、實施例3_1 3_3、比較例3_1、3_2、比較例4-1 4-4中得到的硫化物固體電解質材料，進行作為顆粒的硫化物產生量的測定。需要說明的是，顆粒的制作方法以及硫化氫產生量的測定方法與上述相同。將這些結果示于圖7 圖9。如圖7所示，確認了實施例2-1、2-2與比較例2-1、2-2相比，硫化氫產生量低。 特別是對于得到正組成的值(χ = 66. 7)而言，硫化氫產生量顯示出最小值。同樣地，如圖 8所示，確認了實施例3-1 3-3與比較例3-2相比，硫化氫產生量低。特別是對于得到正組成的值(χ = 66. 7)而言，硫化氫產生量顯示出最小值。需要說明的是，比較例3-1由于不含Li，因此沒有顯示出Li離子傳導性。另一方面，如圖9所示，比較例4-1 4-4中，硫化氫產生量均增高。由此確認了，在使用第III主族元素Al的硫化物固體電解質材料的情況下，沒有像使用第IV主族元素Si以及Si、第V主族元素P的硫化物固體電解質材料那樣在正組成時顯示出極小值。另外，使用實施例2-1、2-2、3-1 3-3中得到的硫化物固體電解質材料，對作為電池的硫化物產生量進行測定，結果均不能使硫化氫產生量降低。標號說明
1…正極活性物質層
2…負極活性物質層
3…電解質層
10…發(fā)電元件。
權利要求
1.一種硫化物固體電解質材料，使用含有Li2S、和第IV主族或第V主族元素的硫化物的原料組合物而成，其特征在于，實質上不含交聯(lián)硫和Li2S。
2.如權利要求1所述的硫化物固體電解質材料，其特征在于，通過拉曼光譜測定沒有檢測到所述交聯(lián)硫的峰，通過X射線衍射測定沒有檢測到所述Li2S的峰。
3.如權利要求1或2所述的硫化物固體電解質材料，其特征在于，所述硫化物固體電解質材料為硫化物玻璃。
4.如權利要求1 3中任一項所述的硫化物固體電解質材料，其特征在于，所述第IV 主族或第V主族的元素為P、Si或Ge。
5.如權利要求1 4中任一項所述的硫化物固體電解質材料，其特征在于，所述原料組合物僅含有Li2S和Pj5，且所述原料組合物中含有的Li2S的摩爾百分率在70% 85%的范圍內。
6.如權利要求1 4中任一項所述的硫化物固體電解質材料，其特征在于，所述原料組合物僅含有Li2S和SK2、或者僅含有Li2S和Ge&，且所述原料組合物中含有的Li2S的摩爾百分率在50% 80%的范圍內。
7.—種硫化物固體電解質材料，通過將僅含有Li2S和Pj5的原料組合物非晶體化而得到，其特征在于，所述原料組合物中的Li2SW摩爾百分率在70% 85%的范圍內。
8.—種鋰電池，具有含有正極活性物質的正極活性物質層、含有負極活性物質的負極活性物質層、和在所述正極活性物質層和所述負極活性物質層之間形成的電解質層，其特征在于，所述正極活性物質層、所述負極活性物質層和所述電解質層中的至少一個層含有權利要求1 7中任一項所述的硫化物固體電解質材料。
9.一種硫化物固體電解質材料的制造方法，其特征在于，具有制備工序，制備含有Li2S、和含第IV主族或第V主族元素的硫化物的原料組合物；和非晶體化工序，通過非晶體化處理使所述原料組合物非晶體化，并且，所述原料組合物以能夠得到實質上不含交聯(lián)硫和Li2S的硫化物固體電解質材料的比例，含有所述Li2S、和含第IV主族或第V主族元素的硫化物。
10.如權利要求9所述的硫化物固體電解質材料的制造方法，其特征在于，所述原料組合物僅含有Li2S和Pj5，且所述原料組合物中含有的Li2S的摩爾百分率在70% 85%的范圍內。
11.如權利要求9或10所述的硫化物固體電解質材料的制造方法，其特征在于，所述非晶體化處理為機械研磨。
全文摘要
本發(fā)明的主要目的在于提供硫化氫產生量少的硫化物固體電解質材料。本發(fā)明通過提供如下硫化物固體電解質材料來解決上述課題，該硫化物固體電解質材料使用含有Li2S、和第IV主族或第V主族元素的硫化物的原料組合物而成，其特征在于，實質上不含交聯(lián)硫和Li2S。
文檔編號H01M10/0562GK102334225SQ201080009590
公開日2012年1月25日 申請日期2010年2月2日 優(yōu)先權日2009年2月27日
發(fā)明者上野幸義, 土田靖, 川本浩二, 林晃敏, 濱重規(guī), 神谷正人, 辰己砂昌弘, 長瀨浩 申請人:豐田自動車株式會社