高級固體電解質(zhì)和制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了高級固體電解質(zhì)和制造方法。本發(fā)明涉及一種制造包含固體電解質(zhì)層的器件的方法，所述方法特征在于包括：提供包含結(jié)晶固體電解質(zhì)層的主體基板、將所述結(jié)晶固體電解質(zhì)層從主體基板轉(zhuǎn)移到受體基板。
【專利說明】
高級固體電解質(zhì)和制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明一般地涉及固體電解質(zhì)層材料的制造方法，所述固體電解質(zhì)層材料對諸如電化學(xué)轉(zhuǎn)換裝置或傳感器(特別是固體氧化物燃料電池和氧傳感器)等應(yīng)用特別有價(jià)值。
【背景技術(shù)】
[0002]對全球變暖的普遍擔(dān)憂已經(jīng)引起了許多研究，以便于發(fā)現(xiàn)相對于利用化石燃料的替代方案，其中之一是開發(fā)所謂的固體氧化物燃料電池(SOFC)。大功率燃料電池的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)還未實(shí)現(xiàn)，主要是由于這些器件的較高生產(chǎn)成本和有限使用壽命。較高生產(chǎn)成本是由于耗時的制造技術(shù)，而有限使用壽命與電池的高工作溫度有關(guān)。這種高工作溫度是實(shí)現(xiàn)作為固體電解質(zhì)使用的材料的高離子電導(dǎo)率所必需的，因?yàn)殡x子電導(dǎo)率是溫度依賴性材料參數(shù)。研究的主要實(shí)際趨勢涉及到開發(fā)具有更高離子電導(dǎo)率和/或較低厚度的固體電解質(zhì)層，以便能夠降低電池的工作溫度。然而，固體電解質(zhì)層的厚度需要相對于材料的品質(zhì)進(jìn)行選擇，特別是為了避免電短路(對于此類參數(shù)對其很重要的應(yīng)用而言)和/或維持作為限制因素的氣密性，這兩者特別是對于SOFC更是如此。進(jìn)一步對于低厚度而言，厚度的均勻性因?yàn)橥ǔＳ米鱏OFC電解質(zhì)的某些材料的多晶形態(tài)而受到極大影響。粒度尺寸代表了厚度的下限，低于該下限時材料的性質(zhì)可能發(fā)生改變，并且不能再有保證。
[0003]近期發(fā)表于Advances in Manufacturing(第2卷，第3期，212-221頁)的綜述文章描述了近來利用熱噴涂技術(shù)和物理氣相沉積(PVD)制造SOFC電解質(zhì)層進(jìn)行的努力。
[0004]就關(guān)于熱噴涂所關(guān)注方面而言，關(guān)于噴涂參數(shù)以及對沉積層的后處理已經(jīng)有所發(fā)展，但這些發(fā)展均不能提供厚度小于ΙΟμπι的固體電解質(zhì)層，也不能實(shí)現(xiàn)與高品質(zhì)本體材料(例如，氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ))相當(dāng)?shù)母唠x子電導(dǎo)率。
[0005]PVD通常具有可以制造相當(dāng)高化學(xué)計(jì)量比品質(zhì)的薄膜的優(yōu)勢，但對于SOFC的情形，由于電極材料(充當(dāng)生長基板，這是這種電池的先決條件)的高孔隙率而難以應(yīng)用料品質(zhì)的這種影響對這種PVD固體電解質(zhì)層本已經(jīng)非常低的機(jī)械穩(wěn)定性有所影響。其他薄膜沉積技術(shù)也遭遇了相似的問題，例如脈沖激光沉積，例如見Journal of Physics:Conference Series 59,2007,140-143。已經(jīng)在像50cm2至10cm2那樣大的區(qū)域上獲得了厚度為300nm至1200nm的YSZ膜的大面積沉積，但這種結(jié)果僅可用于非孔隙基板，例如通過脈沖激光沉積而沉積的YSZ層的情形中的Si。
[0006]上述問題適用于涉及固體形式電解質(zhì)材料的所有應(yīng)用，然而本發(fā)明不限于上述情況。例如，本發(fā)明還涉及氧傳感器，特別是基于還稱為能斯特電池的工作原理的那些應(yīng)用，其中固體電解質(zhì)層層夾在兩個金屬電極(特別是鉑制電極)之間。本發(fā)明還可用于其它領(lǐng)域，例如Li離子電池。
[0007]本發(fā)明的目的是提出固體電解質(zhì)層材料的制造方法，所述固體電解質(zhì)層材料特別對諸如電化學(xué)轉(zhuǎn)換裝置或傳感器(特別是固體氧化物燃料電池和氧傳感器)等應(yīng)用有價(jià)值，并克服了上述問題。另一目的是提出器件的制造方法和包含所述固體電解質(zhì)層的器件。特別是，涵蓋了諸如Li離子或Na離子或H離子電池、非氧化學(xué)傳感器、氣體分離單元、固體氧化物電解裝置電池(SOEC)等應(yīng)用。再一個目的是提出可進(jìn)行固體電解質(zhì)材料的多次轉(zhuǎn)移的結(jié)構(gòu)供體基板。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明涉及一種從主體基板通過層轉(zhuǎn)移技術(shù)提供固體電解質(zhì)層的方法。
[0009]特別地，本發(fā)明涉及一種制造包含固體電解質(zhì)層的器件的方法，特征在于其包括提供包含結(jié)晶固體電解質(zhì)層的主體基板，和將所述結(jié)晶固體電解質(zhì)層從所述主體基板轉(zhuǎn)移到受體基板。
[0010]其他有利實(shí)施方式涉及提供固體電解質(zhì)層的方法，所述方法特征在于所述主體基板包括結(jié)晶固體電解質(zhì)材料的本體基板(bulk substrate)、或設(shè)置在支持基板上的結(jié)晶固體電解質(zhì)供體層。
[0011]其他有利實(shí)施方式涉及提供固體電解質(zhì)層的方法，所述方法特征在于固體電解質(zhì)供體層通過沉積技術(shù)、特別是化學(xué)氣相沉積設(shè)置在支持基板上;或獨(dú)立地從另一供體基板通過與已經(jīng)描述的層轉(zhuǎn)移技術(shù)相似的第二層轉(zhuǎn)移技術(shù)設(shè)置在支持基板上。
[0012]其他有利實(shí)施方式涉及提供固體電解質(zhì)層的方法，其中，層轉(zhuǎn)移技術(shù)包括將主體基板與受體基板組裝的步驟和將主體基板薄化的步驟，在所述組裝步驟中，所述固體電解質(zhì)層位于主體基板與受體基板之間。
[0013]其他有利實(shí)施方式涉及提供固體電解質(zhì)層的方法，其中，薄化步驟包括:在所述主體基板中形成弱化區(qū)從而限定出所述主體基板中包含要轉(zhuǎn)移的層的部分的步驟，和將弱化區(qū)分離從而將所述部分轉(zhuǎn)移到所述受體基板的步驟。
[0014]其他有利實(shí)施方式涉及提供固體電解質(zhì)層的方法，其中，所述形成弱化區(qū)的步驟通過植入原子和/或離子物種來實(shí)施。
[0015]其他有利實(shí)施方式涉及提供固體電解質(zhì)層的方法，其中，所述形成弱化區(qū)的步驟包括形成主體基板中的釋放層，所述釋放層在分離步驟期間被活化從而發(fā)生分離。
[0016]其他有利實(shí)施方式涉及提供固體電解質(zhì)層的方法，其中，所述分離步驟通過至少一種以下方式實(shí)施:退火，施加熱應(yīng)力，施加機(jī)械應(yīng)力，應(yīng)用照射手段、特別是激光束，以及蝕刻。
[0017]其他有利實(shí)施方式涉及提供固體電解質(zhì)層的方法，其中，所述固體電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率，特別是對于氫離子、氧離子、鋰離子或鈉離子的離子電導(dǎo)率大于0.01S/cm。
[0018]這對于能夠降低某些裝置應(yīng)用(例如S0FC)的運(yùn)行溫度而言特別有利，因?yàn)殡x子電導(dǎo)率是溫度依賴性參數(shù)。本發(fā)明使得可以改變電解質(zhì)材料的材料性質(zhì)，從而能夠?qū)⑦@種參數(shù)(例如離子電導(dǎo)率)在任何期望的溫度調(diào)節(jié)達(dá)到預(yù)定值。因此，即使在低于600°C、更優(yōu)選低于450°C的運(yùn)行溫度，也能夠獲得大于0.0lS/cm的高離子電導(dǎo)率。
[0019]其他有利實(shí)施方式涉及提供固體電解質(zhì)層方法，其中，所述固體電解質(zhì)層厚度為1nm至ΙΟΟμπι，厚度變化率小于5%，更優(yōu)選小于I %。
[0020]其他有利實(shí)施方式涉及提供固體電解質(zhì)層的方法，其中，所述固體電解質(zhì)層的缺陷密度小于預(yù)定水平，特別是小于5/cm2。
[0021]其他有利實(shí)施方式涉及提供固體電解質(zhì)層的方法，其中，所述固體電解質(zhì)層是單晶層。
[0022]其他有利實(shí)施方式涉及提供固體電解質(zhì)層的方法，其中，所述固體電解質(zhì)層的材料是鈣鈦礦材料和/或選自氧化鋯、二氧化鈰、鎵酸鹽、氧化鋁的組。
[0023]其他有利實(shí)施方式涉及提供固體電解質(zhì)層的方法，其中，在所述固體電解質(zhì)層轉(zhuǎn)移到所述受體基板上之后，還剩余有部分所述主體基板，該部分所述主體基板可進(jìn)一步用作主體基板以隨后轉(zhuǎn)移固體電解質(zhì)層。
[0024]另外，本發(fā)明還涉及包括通過本發(fā)明要求保護(hù)的轉(zhuǎn)移步驟獲得的固體電解質(zhì)層的裝置，特別是化學(xué)傳感器、燃料電池、電解裝置、氣體分離單元或電池。
[0025]另外，本發(fā)明還涉及固體氧化物燃料電池的制造方法，所述固體氧化物燃料電池包含:負(fù)極、正極、所述負(fù)極和正極之間的固體電解質(zhì)層、以及處于所述負(fù)極和所述正極與所述固體電解質(zhì)層相對的側(cè)的電極，所述方法包括進(jìn)行本發(fā)明所述的方法從而將結(jié)晶固體電解質(zhì)層轉(zhuǎn)移到所述負(fù)極和/或所述正極上。
[0026]另外，本發(fā)明還涉及氧傳感器的制造方法，所述氧傳感器包含兩個電極和處于所述兩個電極之間的固體電解質(zhì)層，所述方法包括進(jìn)行本發(fā)明所述的方法從而將結(jié)晶固體電解質(zhì)層轉(zhuǎn)移到所述負(fù)極和/或所述正極上。
[0027]另外，本發(fā)明還涉及電池的制造方法，所述電池包含負(fù)極、正極、所述負(fù)極和正極之間的固體電解質(zhì)層、以及處于所述負(fù)極和所述正極與所述固體電解質(zhì)層相對的側(cè)的電極，所述方法包括進(jìn)行本發(fā)明所述的方法從而將結(jié)晶固體電解質(zhì)層轉(zhuǎn)移到所述負(fù)極和/或所述正極上。
[0028]另外，本發(fā)明還涉及供體結(jié)構(gòu)體的制造方法，所述供體結(jié)構(gòu)體包含具有主表面的供體基板和處在所述主表面上的多個結(jié)晶固體電解質(zhì)層部分，其中所述多個結(jié)晶電解質(zhì)層部分中的每一個部分均通過本發(fā)明所述的將結(jié)晶固體電解質(zhì)層轉(zhuǎn)移到供體基板主表面上的方法獲得。
[0029]所述制造方法的優(yōu)勢在于其開啟了提供高品質(zhì)固體電解質(zhì)材料層的可能性，該固體電解質(zhì)材料層具有良好限定的性質(zhì)，例如非常好的厚度均一性、高離子電導(dǎo)率、和非常好的電絕緣性，乃至于極低的層厚度。
[0030]因?yàn)檗D(zhuǎn)移層的材料性質(zhì)可獨(dú)立調(diào)節(jié)，特別是因?yàn)殡娊赓|(zhì)不直接在電極上生長因而這些性質(zhì)不取決于電極材料性質(zhì)(形態(tài)、孔隙率、缺陷和位錯密度)，該方法還給出了相對于現(xiàn)有制造技術(shù)而言更多的靈活性。
[0031]界面性質(zhì)、特別是已經(jīng)針對分子鍵合或直接鍵合進(jìn)行了改善的界面性質(zhì)由于可對電極和電解質(zhì)層進(jìn)行的適應(yīng)表面處理進(jìn)一步得到增強(qiáng)，特別是對于這些層的粗糙度或化學(xué)表面完成而目。
[0032]以下將例如利用有利實(shí)施方式和參考附圖來更詳細(xì)地描述本發(fā)明。所描述的實(shí)施方式僅是可能的構(gòu)造，其中各特征可相互獨(dú)立實(shí)施或可省略。圖中給出的相似元件標(biāo)以相同的附圖標(biāo)記。對于步驟，在開頭添加了額外的S。對于不同附圖中示出的等同元件或步驟相關(guān)的描述部分可以省去。
【附圖說明】
[0033]圖1A示意性地示出了本發(fā)明實(shí)施方式通過層轉(zhuǎn)移技術(shù)提供固體電解質(zhì)層的方法。
[0034]圖1B、1C和ID示意性地示出了用于本發(fā)明實(shí)施方式的通過層轉(zhuǎn)移技術(shù)提供固體電解質(zhì)層的方法的主體基板。
[0035]圖2示意性地示出了本發(fā)明實(shí)施方式通過層轉(zhuǎn)移技術(shù)提供固體電解質(zhì)層的方法。
[0036]圖3A、3B和4示意性地示出了本發(fā)明實(shí)施方式通過層轉(zhuǎn)移技術(shù)提供固體電解質(zhì)層的方法的弱化區(qū)的形成。
[0037]圖5示意性地示出了本發(fā)明實(shí)施方式的電化學(xué)轉(zhuǎn)換裝置。
[0038]圖6示意性地示出了本發(fā)明實(shí)施方式的電化學(xué)轉(zhuǎn)換傳感器。
[0039]圖7示意性地示出了本發(fā)明實(shí)施方式的供體結(jié)構(gòu)體(或也稱為結(jié)構(gòu)化供體基板)。
【具體實(shí)施方式】
[0040]下面將參考【具體實(shí)施方式】描述本發(fā)明。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的是，根據(jù)權(quán)利要求范圍可以將任何實(shí)施方式的特征和可選方案相互獨(dú)立地與任何其他實(shí)施方式的特征和可選方案組合。
[0041]圖1A示意性顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式通過層轉(zhuǎn)移技術(shù)Sll提供固體電解質(zhì)層111的方法。示意性表明的是，固體電解質(zhì)層111與主體基板100分離，從而留下剩余的主體基板100’。根據(jù)以下關(guān)于本發(fā)明各種實(shí)施方式的討論將明晰，固體電解質(zhì)層111可以以何種方式包含在主體基板100中，而固體電解質(zhì)層111以何種方式得到分離。
[0042 ]圖1B示意性顯示由本體基板1I整體形成的主體基板100。還示意性示出了固體電解質(zhì)供體層110，其鄰近主體基板100的一面存在。根據(jù)以下描述將明晰，所述固體電解質(zhì)供體層110可以以何種方式限定在主體基板100中。
[0043]圖1C示意性顯示主體基板100，其包含支持基板102，在支持基板102上設(shè)置固體電解質(zhì)供體層110。這種固體電解質(zhì)供體層110可通過數(shù)種技術(shù)獲得，例如但不限于脈沖激光沉積、物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積、噴涂、蒸發(fā)、濺射或原子層沉積。支持基板102以及生長技術(shù)的選擇直接影響固體電解質(zhì)供體層110的材料性質(zhì)，并且這些性質(zhì)還可以根據(jù)所預(yù)計(jì)的應(yīng)用很好地進(jìn)行調(diào)整。
[0044]圖1D示意性顯示主體基板100，其包括支持基板202，其上通過本發(fā)明要求保護(hù)的從供體基板200的層轉(zhuǎn)移技術(shù)Sll提供了固體電解質(zhì)供體層210。這給予了考慮通過表面處理或熱處理來制備固體電解質(zhì)層111的兩面(其通過根據(jù)本發(fā)明的層轉(zhuǎn)移技術(shù)從固體電解質(zhì)供體層210轉(zhuǎn)移獲得)的機(jī)會和靈活性，而最初的供體基板在固體電解質(zhì)層111被整合到其最終層疊體或裝置中之前并不適合所述表面處理或熱處理。
[0045]為固體電解質(zhì)選擇的材料是摻雜的(摻雜劑X)氧化鋯系材料(ZrO2-X)。作為摻雜劑，可以選擇大量的二價(jià)和三價(jià)金屬氧化物(Y203、Yb203、Sc203、Ca0、Mg0等)。在有利的實(shí)施方式中，優(yōu)選這些材料的單晶相，因?yàn)槠渑c多晶相相比有更高的結(jié)晶品質(zhì)和更低的缺陷密度。多晶相的晶粒轉(zhuǎn)而使高溫四方相或立方相穩(wěn)定于室溫。特別是，在ZrO2-Y2O3系統(tǒng)中，在1000C ,2.5mol %Υ2θ3使四方相(t)穩(wěn)定，8.5mol %Υ2θ3使立方相(c)穩(wěn)定。四方相通常見于小晶粒(0.5pm)材料，其具有高的機(jī)械強(qiáng)度、韌性和耐熱沖擊性，并且在1000 °C的離子電導(dǎo)率為0.0SSScm—1。相比之下，具有大晶粒的立方相具有更低強(qiáng)度(在室溫)，但在1000°C的離子電導(dǎo)率為約0.15SCHT1。對于多晶材料，應(yīng)注意到有利的實(shí)施方式可能在于將材料織構(gòu)化(texturing)，即，將晶粒的取向與表面對齊，這由于材料的均勾性更好、厚度均一"性和粗糙度的控制更好、以及從制造角度而言的再現(xiàn)性更好而具有優(yōu)勢。然而，優(yōu)選使用單晶材料。在多晶材料中，為了確保整體致密的材料，需要將厚度優(yōu)先于平均晶粒尺寸進(jìn)行選擇。
[0046]然而，本發(fā)明不限于這些種類的材料，也可以考慮其他材料，例如BaY0? 2Zr0.803—δ 或摻雜的(CaO、Y2O3、Sm2O3、Gd2O3) 二氧化鈰系材料，特別是氧化釓摻雜的二氧化鈰，或例如已知的摻雜有鍶和鎂的鈣鈦礦系沒食子酸鑭(LSGM)。應(yīng)注意二氧化鈰系材料可遭受氧損失，需要在負(fù)極側(cè)進(jìn)行保護(hù)。另外，應(yīng)注意LSGM例如與可能用于SOFC的某些負(fù)極材料不相容，例如N1。這種材料缺陷和不相容性表明需要能夠消除這種問題的替代性制造方法。對于本發(fā)明，所述替代性制造方法是提供位于負(fù)極和二氧化鈰系材料之間或LSGM和某些負(fù)極材料之間的適合的保護(hù)涂層。
[0047]可以不取決于在最終器件中使用的材料上生長所直接強(qiáng)加的約束而利用本體基板101或者在支持基板102上提供固體電解質(zhì)供體層110，這種可能性提供了優(yōu)異的整合至最終裝置中的固體電解質(zhì)層111的設(shè)計(jì)靈活性和品質(zhì)。因此可以使所述固體電解質(zhì)層111中的缺陷密度保持低于5/cm2，厚度低于2μπι，同時實(shí)現(xiàn)大于5%的厚度均一性，即使對多晶材料也是如此。離子電導(dǎo)率值高達(dá)0.0lS/cm，特別是同時保持良好的電子絕緣行為和針對所涉及氣體物種的高氣密性。
[0048]圖2示意性顯示包括固體電解質(zhì)供體層110的主體基板100與受體基板203的組裝步驟S2，和對所組裝的結(jié)構(gòu)體薄化的步驟S3，從而使得固體電解質(zhì)層111保留在受體基板203上。組裝步驟S2可通過任何鍵合技術(shù)實(shí)現(xiàn)，例如直接鍵合、熱壓鍵合、共晶鍵合、陶瓷介導(dǎo)的鍵合或任何其它已知的適當(dāng)技術(shù)。優(yōu)選直接鍵合，因?yàn)槠涮峁┝碎L期的結(jié)合穩(wěn)定性和無缺陷的鍵合界面，顯示出良好的電化學(xué)行為，特別是高離子電導(dǎo)率和低導(dǎo)電率。在組裝步驟S2之前，可對受體基板203的表面以及固體電解質(zhì)供體層110進(jìn)行準(zhǔn)備，例如通過蝕刻、研磨或拋光(特別是化學(xué)機(jī)械拋光)步驟或這些步驟的組合、或任何其它表面處理技術(shù)或甚至熱處理來進(jìn)行，從而降低表面粗糙度和/或表面存在的缺陷數(shù)量。圖2中示意性顯示的薄化步驟S3可通過數(shù)種技術(shù)進(jìn)行，其中一些技術(shù)在下文中更詳細(xì)描述。例如，薄化步驟S3可通過對主體基板100研磨并隨后蝕刻的組合來實(shí)施，如果主體基板100的材料極為廉價(jià)并且很容易獲得(使得這種犧牲步驟就工業(yè)化而言具有成本效率)，則這種方式可能具有吸引力。薄化步驟S3的其他可能方式可以是沿弱化區(qū)320斷裂，弱化區(qū)320例如通過植入離子和/或原子物種獲得或通過引入對蝕刻具有選擇性敏感性的隱埋提拉層330獲得，從而限定出可轉(zhuǎn)移到受體基板203上的固體電解質(zhì)供體層110。組裝步驟S2的其他可能方式可以是通過沉積序列提供受體基板203，例如為汽相或液相沉積、濺射、蒸發(fā)、噴涂沉積、旋涂等任何沉積技術(shù)。
[0049]圖3A示意性指示了主體基板100完全由本體基板101形成的圖1B所示情況，并且顯示出形成弱化區(qū)320的步驟S4，該步驟通過植入離子和/或原子物種、特別是H或He或其組合穿過主體基板100的一個面進(jìn)行，從而限定固體電解質(zhì)供體層110。在圖3B中，示意性顯示了相似的技術(shù)方面，不過其指示的是圖1C和ID中所示的情況，其中固體電解質(zhì)供體層110或210分別設(shè)置在主體基板102或202上。由于這種固體電解質(zhì)供體層110可能與支持基板102或202的材料不同，弱化區(qū)320可形成在固體電解質(zhì)供體層110或210中，或形成在支持基板102或202中，或形成在其間的中間層中。
[0050]通常，在H+離子(和/或He離子)的情況下，以50keV至IMeV的植入能量和通常為2 X1016H+/cm2至12X1017H+/cm2的植入劑量實(shí)施植入，這樣使得可以將弱化區(qū)320限定在植入表面之下約0.2μηι至I Ομπι的深度。
[0051]圖4示意性顯示出關(guān)于圖2所示薄化步驟S3的另一有利實(shí)施方式。圖4顯示出主體基板100，其包含支持基板102或202和固體電解質(zhì)供體層110或210，二者中間形成釋放層(通常也稱為提拉層)330，其充當(dāng)用于薄化步驟S3的弱化區(qū)320。在如關(guān)于圖1C示意性顯示的實(shí)施方式所述在支持基板上生長固體電解質(zhì)供體層110過程中，或者在圖1D示意性顯示的層轉(zhuǎn)移技術(shù)Sll過程中，可以引入這種提拉層330，從而將提拉層330提供在支持基板上或轉(zhuǎn)移之前的待轉(zhuǎn)移層上、或其組合上。
[0052]在如圖2所示將(圖3Α、3Β、或4的)主體基板100與受體基板203組裝后，可通過退火或通過施加熱應(yīng)力和/或機(jī)械應(yīng)力對所形成的弱化區(qū)320進(jìn)行薄化步驟S3，例如在200°C至900°C實(shí)施持續(xù)數(shù)秒至數(shù)小時的熱處理可在弱化區(qū)320處引入斷裂，從而使得分離步驟S5發(fā)生。插入刀片可起到施加機(jī)械應(yīng)力的作用。其他可能方式可以是通過應(yīng)用照射手段、特別是激光束進(jìn)行分離的步驟S5。這可通過以下方式來實(shí)現(xiàn):在弱化區(qū)的植入物種的存在導(dǎo)致吸收的改變，并應(yīng)用調(diào)諧至該選擇性吸收峰的激光束。另一可能方式可以是在提拉層330中的選擇吸收，提拉層330在這種選擇照射下解離。優(yōu)選的是主體基板100的其余部分對所述照射基本上透明，甚至更優(yōu)選的是主體基板100的其余部分以及固體電解質(zhì)層在所述照射過程中受到保護(hù)免于在提拉層330區(qū)域中最終發(fā)生熱解離，例如通過在提拉層330和相鄰層之間存在熱擴(kuò)散屏蔽層。分離步驟S5的另一可能方式是對弱化區(qū)施加選擇性蝕刻液，這可容易地例如通過適當(dāng)選擇提拉層330的材料來實(shí)現(xiàn)。
[0053]涉及弱化區(qū)形成步驟S4和分離步驟S5的層轉(zhuǎn)移技術(shù)Sll的主要優(yōu)點(diǎn)是可以將剩余的主體基板100’再用于進(jìn)一步制造。這在所述基板的成本特別高時尤其值得注意。在對剩余主體基板1 O ’相當(dāng)簡單的表面處理(例如但不限于化學(xué)機(jī)械拋光)之后，剩余主體基板100’可重復(fù)利用作本發(fā)明的主體基板100或支持基板102。不過，也可以考慮主體基板100的材料相對廉價(jià)而重復(fù)利用不具有真正經(jīng)濟(jì)價(jià)值的情況。在此情況下，薄化步驟S3可等同與通過任何常規(guī)薄化技術(shù)(蝕刻、研磨或拋光)對主體基板的移除。
[0054]其他有利實(shí)施方式可包括多重轉(zhuǎn)移。
[0055]—個實(shí)施方式因此涉及從同一主體基板100上隨后進(jìn)行層轉(zhuǎn)移。這在固體電解質(zhì)供體層110可設(shè)置為相當(dāng)厚的層時是有利的，同時保持了適當(dāng)?shù)母咂焚|(zhì)。對剩余主體基板100’在層轉(zhuǎn)移之后的表面處理可能對于優(yōu)化剩余主體基板100’以便于隨后根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行另一固體電解質(zhì)層的轉(zhuǎn)移是至關(guān)重要的。
[0056]另一實(shí)施方式涉及利用中間處理基板。從主體基板100上將固體電解質(zhì)層111轉(zhuǎn)移到中間處理基板，中間處理基板本身隨后可充當(dāng)新主體基板。這在圖1D中示意性顯示。這在例如在可能起作用的所述層兩側(cè)的固體電解質(zhì)層111的結(jié)晶終止不同時是有利的。從中間處理基板向受體基板203的轉(zhuǎn)移因此不會改變所述終止或取向，從而使得可以進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化并在材料選擇上有更多靈活性。其他原因可證明使用中間處理基板的合理性。例如，由于其能夠使得將電解質(zhì)層從其原主體基板上分離的步驟和將其組裝在最終支持基板上的步驟不相關(guān)聯(lián)，因此可以獲得更靈活的處理窗口。另一原因可以是對電解質(zhì)層的表面處理有更多靈活性，這對其兩面均適用。
[0057]圖5示意性地示出了電化學(xué)轉(zhuǎn)換裝置510，其包括接觸結(jié)構(gòu)體503、負(fù)極501、正極502和設(shè)置在所述負(fù)極501和正極502之間的固體電解質(zhì)層111。如上所述，電化學(xué)轉(zhuǎn)換裝置510不限于其中使用固體電解質(zhì)層111的SOFC應(yīng)用，還可以涉及與例如Li離子電池相似的系統(tǒng)。在SOFC的情況下，接觸結(jié)構(gòu)體503不僅提供了電接觸，還包含了從燃料轉(zhuǎn)移氣體的手段，而在Li離子電池中基本上電接觸是必要的，因?yàn)殡x子由于電化學(xué)電勢差從負(fù)極轉(zhuǎn)移至正極并插層在其間(反之亦然)，但沒有發(fā)生導(dǎo)致或利用如氧或氫揮發(fā)性物種的還原或氧化過程。
[0058]根據(jù)應(yīng)用，適當(dāng)選擇所涉及的材料。在SOFC情況下，負(fù)極材料可在多孔N1-YSZ陶瓷、Cu-YSZ陶瓷、鈦酸鍶或其他常見材料中選擇，而正極材料可在伴有二氧化鈰系夾層的鈣鈦礦系LaMnO3中選擇，以確保相對于YSZ電解質(zhì)材料的化學(xué)穩(wěn)定性?？梢赃x擇其他正極材料，例如 La0.SSrtL2MnO3(LSM)或 LatL5SrtL5CoO3 或 Lm.6Sr0.4Coi—yFey03-s(LSCF，其中 Ln = La、Sm、Nd、Gd、Dy)或Bai—xSrxCoi—yFey03-s (BSCF)。
[0059]在Li系電池的情況下，選擇的固體電解質(zhì)材料是LiPON或Li3PO4,負(fù)極和正極材料可從本領(lǐng)域公知材料中選擇，例如LiCO2、L1、T1S。
[0060]對關(guān)于圖5的實(shí)施方式以示例性方式進(jìn)行進(jìn)一步闡釋。不過本發(fā)明不限于上述事例，技術(shù)方面對其他應(yīng)用也具有意義。關(guān)于圖5，給出了對SOFC而言公知的經(jīng)典結(jié)構(gòu)，負(fù)極501由N1-YSZ制成，正極502由LSM制成，固體電解質(zhì)層111由單晶YSZ制成。標(biāo)準(zhǔn)電極用作接觸結(jié)構(gòu)體503。
[0061]該過程開始是通過通常已知用于例如燒結(jié)的技術(shù)來提供負(fù)極501?？蛇x的是，提供的負(fù)極已經(jīng)形成有電極，或相應(yīng)電極可在過程中晚些時候形成。有利的是，對負(fù)極501進(jìn)行平面化步驟，從而提供具有低粗糙度的表面，特別是通過原子力顯微鏡(AFM)測定小于
0.6nm rms，這樣更適合于經(jīng)由鍵合技術(shù)進(jìn)行組裝的步驟。不過，作為另選可提供如本說明書其他部分所述的平面化層和/或結(jié)合層。
[0062]從中獲得固體電解質(zhì)層111的主體基板100由單晶相的YSZ制成，例如尺寸為20X20mm的正方形形式。對單晶YSZ植入氫H+，從而獲得用于后續(xù)的通過分割的轉(zhuǎn)移所需的弱化區(qū)320。通常，利用50keV至IMeV的植入能量和2E+16/cm2至1.2E+17/cm2的植入劑量進(jìn)行所述植入，這產(chǎn)生與固體電解質(zhì)供體層110分離的弱化區(qū)320，弱化區(qū)320的厚度為0.2μπι至ΙΟμπι(取決于確切的植入?yún)?shù))。
[0063]在固體電解質(zhì)供體層110與負(fù)極501組裝后，通過在300°C至1000°C進(jìn)行持續(xù)數(shù)秒至數(shù)小時(取決于退火溫度)的熱處理來進(jìn)行弱化區(qū)320處的分割(splitting)。在通過所述分割進(jìn)行轉(zhuǎn)移后，對所轉(zhuǎn)移的層進(jìn)行可選的平面化步驟可能適合于后續(xù)提供正極5021SM正極材料可通過任何已知的沉積手段直接沉積在所轉(zhuǎn)移的層上，例如流延成型、燒結(jié)、汽相或液相沉積、濺射、蒸發(fā)、燒結(jié)、噴涂、溶膠-凝膠技術(shù)、絲網(wǎng)印刷等;或者可通過上述對正極施加的鍵合和/或轉(zhuǎn)移技術(shù)來組裝分開提供的正極。例如，可通過LSM基板在上述平面化YSZ層上的層壓或直接鍵合來進(jìn)行組裝，平面化YSZ層已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式轉(zhuǎn)移到負(fù)極上。可選地在500°C至1400°C進(jìn)行持續(xù)數(shù)秒至數(shù)小時(取決于退火溫度)的熱處理，以增加組裝結(jié)構(gòu)體的整體機(jī)械穩(wěn)定性。最后，通過通常已知的技術(shù)在負(fù)極(如果尚未形成)和正極側(cè)設(shè)置金屬電極。
[0064]本發(fā)明實(shí)施方式提供固體電解質(zhì)層111的方法優(yōu)點(diǎn)在于所述方法可用于避免對固體電解質(zhì)層111所選的材料與對負(fù)極501或正極502所選的材料的不相容。
[0065]一種不相容可能是基于所述負(fù)極501和正極502具有某種材料和形態(tài)(例如高孔隙度)，從而在所選應(yīng)用中可優(yōu)化性能。例如在SOFC的情況下選擇高孔隙度，以便于使氧或氫穿透各材料層，并增加電解質(zhì)材料層對各離子的離子電導(dǎo)率。不過，這種相當(dāng)不均勻的形態(tài)對已經(jīng)在所述負(fù)極或正極材料上生長的層有負(fù)面影響，因此不會得到本發(fā)明所述的高品質(zhì)(例如單結(jié)晶性)和低缺陷密度。
[0066]其他不相容性涉及在某些層的生長或沉積過程中施加的熱預(yù)算，其由于下層結(jié)構(gòu)體中的擴(kuò)散或相變而可能具有不利效果。
[0067]并且，由于固體電解質(zhì)層111可設(shè)置在負(fù)極501或正極502上，提高了所述電化學(xué)轉(zhuǎn)換裝置510制造方法的靈活性。在進(jìn)行所述組裝之前，固體電解質(zhì)層111和其他結(jié)構(gòu)體可接受處理以改善組裝后的界面，例如拋光以降低粗糙度，使其更適合于例如鍵合過程，特別是直接鍵合。另外，還可以在于固體電解質(zhì)層111和/或其他結(jié)構(gòu)體上組裝前提供鍵合層和/或?qū)悠矫婊?，從而提供更好的鍵合品質(zhì)。
[0068]例如，可以在負(fù)極501上提供固體電解質(zhì)層111，而相似的分析也適用于在正極502上的提供。組裝后或組裝過程中的熱處理可能是必要的，以便于確保組裝結(jié)構(gòu)體的機(jī)械完整性，處理溫度為500°C至1400°C，處理時間為數(shù)秒至數(shù)小時(取決于退火溫度)。隨后，可以選擇將包含正極502和其接觸結(jié)構(gòu)體503的結(jié)構(gòu)體組裝在固體電解質(zhì)層111的自由表面。或者，如果生長或沉積技術(shù)之間不存在不相容性(例如對另一對應(yīng)物所述生長過程中施加了過高的熱預(yù)算)，可以選擇在固體電解質(zhì)層111的自由表面上分別生長正極502和其接觸結(jié)構(gòu)體503。這種靈活性還表現(xiàn)在以下事實(shí):電化學(xué)轉(zhuǎn)換裝置510的組成部分中的每一個在與電化學(xué)轉(zhuǎn)換裝置510的其他組成部分組裝之前可進(jìn)行其適當(dāng)?shù)膯为?dú)處理，例如熱退火、化學(xué)處理、擴(kuò)散摻雜。負(fù)極501和正極502因此例如可在正極502的氧解離和加合、以及負(fù)極501中H2或CO的電化學(xué)氧化和其他燃料加工的催化活性方面進(jìn)行優(yōu)化。另外，負(fù)極501和正極502的電導(dǎo)率均由于處理的靈活性而增加;對于各組成部分的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性也是這樣。例如，在電化學(xué)轉(zhuǎn)換裝置510中CTE(熱膨脹系數(shù))的校齊可能具有的意義是為了提高機(jī)械穩(wěn)定性，由此提高高運(yùn)行溫度下裝置的壽命。CTE的這種調(diào)整可通過材料選擇來進(jìn)行。因此獲得了整體優(yōu)化的裝置。
[0069]如上所述，本發(fā)明涉及利用固體電解質(zhì)層的應(yīng)用，例如用于通過輸入燃燒物或燃料例如氫和氧而產(chǎn)生電(和熱)的S0FC。立即變得清楚的是，利用相同的構(gòu)造可以實(shí)現(xiàn)逆功能，即，利用電和電解產(chǎn)生燃燒物，因此這也適用于本說明書的所有描述要素，如圖5所示意性顯示。本申請因此還涉及固體氧化物電解器電池(SOEC)。
[0070]對于燃料電池模式以及逆電解裝置模式，公知的是可替代性使用質(zhì)子(H+離子)傳導(dǎo)或氧離子傳導(dǎo)。已知這些落在術(shù)語質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)名下，本發(fā)明也可適用于這樣的質(zhì)子系統(tǒng):其中通過從主體基板進(jìn)行層轉(zhuǎn)移的技術(shù)獲得質(zhì)子膜，而不是例如利用已經(jīng)形成的聚合物膜。
[0071]固體氧化物電解質(zhì)膜還可用于氣體分離，如氧氣分離或氫氣分離。在這些情況中，可能需要的是電解質(zhì)不僅允許通過膜發(fā)生離子傳導(dǎo)，還可以發(fā)生反電荷載流子如電子或空穴的傳導(dǎo)。膜材料的選擇取決于目標(biāo)氣體物種。在氧的情況下，例如通常使用鈣鈦礦，如Sr0.eLa0.2Fe0.2C00.803-5、SrCo0.sFe0.2Ο3-s 或 Sr0.5Ba0.5C0Q.sFe0.2Ο3-s。再例如，I丐欽礦還可以用于氫(質(zhì)子)的情況，例如LaScO3和ACe1^yXxYyO3形式的更一般性氧化物，其中A = Ba、Sr，X和Y = Y、Yb、Zr、Tm。還可以使用其他材料如SrCeO3、BaCeO3、CaZrO3、SrZrO3。在這些應(yīng)用中，一個主要挑戰(zhàn)是以受控方式提高膜的電導(dǎo)率，目的是更薄且更均勻致密的層。在這些應(yīng)用中，這種膜可見于用于從周圍空氣中提取純氧氣的空氣分離單元，見于提取氫后去除CO2的天然氣精煉，和多種其他應(yīng)用。
[0072]圖6示意性顯示如何將固體電解質(zhì)用于化學(xué)傳感器，如氧傳感器。在汽車行業(yè)中，這樣的氧傳感器可用于例如準(zhǔn)確限定空氣/燃料比，從而優(yōu)化對發(fā)動機(jī)燃燒效率的控制。它們還可以放置在排氣系統(tǒng)中，或鏈中在燃燒室之前更早期的位置?；趯﹄x子導(dǎo)電材料的利用，還存在數(shù)種不同原理作為這種傳感器的工作機(jī)理。其中之一基于能斯特效應(yīng)，其中當(dāng)存在氧壓(PO2)梯度時，產(chǎn)生跨傳感器的電勢。如圖6所示意性顯示，固體電解質(zhì)層111分開為電化學(xué)傳感器610的A側(cè)和B側(cè)。在固體電解質(zhì)層111的兩側(cè)，例如利用公知的技術(shù)和適合于該種應(yīng)用的材料設(shè)置有接觸結(jié)構(gòu)體603。特別是，電解質(zhì)層111的氣密性非常重要，并可通過本發(fā)明的層轉(zhuǎn)移技術(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)，因?yàn)樗鰧涌梢栽诨迳弦愿咂焚|(zhì)制備而非以接觸結(jié)構(gòu)體603的材料制成。不過接觸結(jié)構(gòu)體需要一定氣體孔隙，以便于與固體電解質(zhì)層111接觸?？梢栽趥鞲衅鞯囊粋?cè)使用已知氧濃度和壓力的參比室。第二種氧傳感器測定作為氧壓力(PO2)的函數(shù)的陶瓷電導(dǎo)率的變化。無論傳感器基于什么原理，其準(zhǔn)確性和其靈敏度精確依賴于對離子傳導(dǎo)膜的性質(zhì)和尺寸的控制，這給予了本發(fā)明真正的優(yōu)點(diǎn)。在相同原理下，利用氣體傳感器和離子導(dǎo)電膜也可檢測除氧之外的其他氣體。
[0073]圖7示意性地示出了一個有利的實(shí)施方式，一種高級結(jié)構(gòu)化的供體基板，S卩，供體結(jié)構(gòu)體701，其包含在尺寸足以接納多個固體電解質(zhì)供體層110的大尺寸供體基板700的主表面上組裝的多個固體電解質(zhì)供體層110。圖7所示的各層和基板的尺寸和形狀不具有限制性，并且僅出于示例性來選擇。這種供體結(jié)構(gòu)體或結(jié)構(gòu)化的供體基板701對于作為最終SOFC模塊中的多個SOFC的串聯(lián)的大規(guī)模應(yīng)用是有利的。可容易獲得高密度的固體電解質(zhì)110供體層，由此通過關(guān)于本發(fā)明說明的一種技術(shù)或通過應(yīng)用陶瓷膠水或其他適當(dāng)粘合材料例如聚合物系材料，可在供體基板700上提供固體電解質(zhì)供體層110。從圖7所示單一結(jié)構(gòu)化供體基板701將固體電解質(zhì)層111 一次多重轉(zhuǎn)移到至少具有相同尺寸的受體基板203上提供了以下可能性:容易將SOFC制造整合在工業(yè)可行環(huán)境中，并可以并行處理大面積的電解質(zhì)膜。
[0074]在迄今處理的大多數(shù)實(shí)例中，選擇YSZ、特別是單晶YSZ作為固體電解質(zhì)材料。根據(jù)應(yīng)用和需要通過電解質(zhì)選擇性傳送的物種，可以考慮其他固體電解質(zhì)材料。特別是對于電化學(xué)電池應(yīng)用，還可以利用Li離子或Na離子傳導(dǎo)。對于Na離子傳導(dǎo)，NaS電池通常將β-氧化鋁用于固體電解質(zhì)材料。在假設(shè)分別開發(fā)單晶或高品質(zhì)多晶供體材料的基礎(chǔ)上，替代方案是使用本發(fā)明所述的層轉(zhuǎn)移技術(shù)來通過沉積實(shí)現(xiàn)所述材料。這同樣適用于具有固體電解質(zhì)材料如LiPON或Li3PO4的Li離子電池。本文關(guān)注的其他熟知電解質(zhì)材料有Na3Zr2Si2PO12(NaSiCON)'Na2CO3和AgI。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種提供固體電解質(zhì)層(111)的方法，其特征在于，所述方法包括: -提供包含結(jié)晶固體電解質(zhì)層的主體基板(100)， -將所述結(jié)晶固體電解質(zhì)層從所述主體基板(100)轉(zhuǎn)移到受體基板(203)。2.如權(quán)利要求1所述的提供固體電解質(zhì)層(111)的方法，其特征在于，所述主體基板(100)包括結(jié)晶固體電解質(zhì)材料的本體基板(101)、或設(shè)置在支持基板(102)上的結(jié)晶固體電解質(zhì)供體層(110)。3.如權(quán)利要求2所述的提供固體電解質(zhì)層(111)的方法，其特征在于，通過沉積技術(shù)、特別是化學(xué)氣相沉積將所述固體電解質(zhì)供體層(110)設(shè)置在所述支持基板(102)上。4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的提供固體電解質(zhì)層(111)的方法，其中，層轉(zhuǎn)移技術(shù)(Sll)包括將所述主體基板(100)與受體基板(203)組裝的步驟(S2)和將主體基板(100)薄化的步驟(S3)，在所述組裝步驟(S2)中所述固體電解質(zhì)層位于所述主體基板(100)與所述受體基板(203)之間。5.如權(quán)利要求4所述的提供固體電解質(zhì)層(111)的方法，其中，所述薄化步驟(S3)包括:在所述主體基板中形成弱化區(qū)(320)從而限定出所述主體基板中包含要轉(zhuǎn)移的層的部分的步驟(S4)，和將所述弱化區(qū)(320)分離從而將所述部分轉(zhuǎn)移到所述受體基板的步驟(S5)。6.如權(quán)利要求5所述的提供固體電解質(zhì)層(111)的方法，其中，所述形成弱化區(qū)(320)的步驟(S4)通過植入原子和/或離子物種來實(shí)施。7.如權(quán)利要求5所述的提供固體電解質(zhì)層(111)的方法，其中，所述弱化區(qū)(320)包含所述主體基板(100)中的釋放層(330)，所述釋放層在分離步驟(S5)期間被活化從而發(fā)生分離。8.如權(quán)利要求6或7所述的提供固體電解質(zhì)層(111)的方法，其中，所述分離步驟(S5)通過至少一種以下方式實(shí)施:退火，施加熱應(yīng)力，施加機(jī)械應(yīng)力，應(yīng)用照射手段、特別是激光束，以及蝕刻。9.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的提供固體電解質(zhì)層(111)的方法，其中，所述固體電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率，特別是對于氫離子、氧離子、鋰離子或鈉離子的離子電導(dǎo)率大于0.01S/cm。10.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的提供固體電解質(zhì)層(111)的方法，其中，所述固體電解質(zhì)層(111)厚度為1nm至ΙΟΟμ??，厚度變化率小于5%，更優(yōu)選小于I %。11.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的提供固體電解質(zhì)層(111)的方法，其中，所述固體電解質(zhì)層(111)的缺陷密度小于預(yù)定水平，特別是小于5/cm2。12.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的提供固體電解質(zhì)層(111)的方法，其中，所述固體電解質(zhì)層(111)是單晶層。13.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的提供固體電解質(zhì)層(111)的方法，其中，所述固體電解質(zhì)層(111)的材料是鈣鈦礦材料和/或選自氧化鋯、二氧化鈰、鎵酸鹽、氧化鋁的組。14.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的提供固體電解質(zhì)層(111)的方法，其中，在所述固體電解質(zhì)層轉(zhuǎn)移到所述受體基板上之后，還剩余有一部分所述主體基板，該部分所述主體基板可進(jìn)一步用作主體基板以隨后轉(zhuǎn)移固體電解質(zhì)層。15.—種包括通過權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的方法獲得的固體電解質(zhì)層(111)的裝置，特別是化學(xué)傳感器、燃料電池、電解裝置、氣體分離單元或電池。16.—種固體氧化物燃料電池的制造方法，所述固體氧化物燃料電池包含:負(fù)極、正極、所述負(fù)極和正極之間的固體電解質(zhì)層、以及處于所述負(fù)極和所述正極的與所述固體電解質(zhì)層相對的側(cè)的電極，所述方法包括進(jìn)行權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的方法從而將結(jié)晶固體電解質(zhì)層轉(zhuǎn)移到所述負(fù)極和/或所述正極上。17.—種氧傳感器的制造方法，所述氧傳感器包含兩個電極和處于所述兩個電極之間的固體電解質(zhì)層，所述方法包括進(jìn)行權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的方法從而將結(jié)晶固體電解質(zhì)層轉(zhuǎn)移到所述負(fù)極和/或所述正極上。18.—種電池的制造方法，所述電池包含負(fù)極、正極、處于所述負(fù)極和正極之間的固體電解質(zhì)層、以及處于所述負(fù)極和所述正極的與所述固體電解質(zhì)層相對的側(cè)的電極，所述方法包括進(jìn)行權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的方法從而將結(jié)晶固體電解質(zhì)層轉(zhuǎn)移到所述負(fù)極和/或所述正極上。19.一種供體結(jié)構(gòu)體(701)的制造方法，所述供體結(jié)構(gòu)體(701)包含具有主表面的供體基板(700)和處在所述主表面上的多個結(jié)晶固體電解質(zhì)層部分，其中所述多個結(jié)晶電解質(zhì)層部分中的每一個部分均通過權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的方法獲得。
【文檔編號】H01M8/1253GK106058288SQ201610202494
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年4月1日 公開號201610202494.0, CN 106058288 A, CN 106058288A, CN 201610202494, CN-A-106058288, CN106058288 A, CN106058288A, CN201610202494, CN201610202494.0
【發(fā)明人】布魯諾·吉瑟蘭
【申請人】索泰克公司