燃料電池用隔板的制造方法及燃料電池用隔板的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供燃料電池用隔板的制造方法及燃料電池用隔板，能夠提高碳膜相對(duì)于鈦基材的緊貼性且耐腐蝕性也良好。本實(shí)施方式的燃料電池用隔板的制造方法具有以下工序：在鈦基材(40)上形成TiOx(1<x<2)層(42)；及通過等離子CVD在TiOx層(42)上形成碳膜(44)，在TiOx層(42)與碳膜(44)之間形成含有Ti、O、C的結(jié)合層(43)。
【專利說明】
燃料電池用隔板的制造方法及燃料電池用隔板
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及燃料電池用隔板的制造方法及燃料電池用隔板。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為燃料電池用隔板的基材，開發(fā)出了使用耐腐蝕性高的鈦并向該鈦基材涂層碳 薄膜(碳膜)的技術(shù)。在這種情況下，確保鈦基材與碳膜之間的緊貼性的情況特別重要。
[0003] 通常，鈦的表層由自然氧化覆膜覆蓋，其是TiO2層。TiO2層自身穩(wěn)定、致密，因此作 為耐腐蝕性優(yōu)異的保護(hù)膜而發(fā)揮功能，但是另一方面，該TiO 2層在Ti上形成碳膜時(shí)成為緊 貼的阻礙要因。
[0004] 以往，為了提高鈦與碳膜之間的緊貼性而采用各種手法。例如，已知有在真空中通 過蝕刻而除去TiO2層的方法、預(yù)先設(shè)置TiC等中間層的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。在通過 蝕刻來除去TiO 2層的方法中，當(dāng)在完全除去了TiO2層之后形成碳膜時(shí)，在鈦與碳膜的界面處 形成Ti與C的化合物即TiC或TiCx，其成為緊貼層(結(jié)合層）。因此，通過這些以往的方法而作 成的燃料電池用隔板均成為Ti/TiC/C的構(gòu)造。
[0005] 專利文獻(xiàn)1:日本專利4825894號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明要解決的課題
[0007] 然而，作為該緊貼層的TiC在燃料電池環(huán)境下容易氧化，容易從TiC變化為TiO2。當(dāng) 在模擬了燃料電池的環(huán)境的-0.2V~0.9V(SHE)下進(jìn)行電位掃描時(shí)，在0.4~0.5V附近確認(rèn) 到了相當(dāng)于TiC的氧化的峰值。這樣，由TiC構(gòu)成的緊貼層在燃料電池環(huán)境下發(fā)生氧化，耐腐 蝕性不良。希望提高鈦基材與碳膜之間的緊貼性和耐腐蝕性的新手法。
[0008] 因此，本發(fā)明目的在于提供一種提高碳膜相對(duì)于鈦基材的緊貼性且耐腐蝕性也良 好的燃料電池用隔板的制造方法。
[0009] 用于解決課題的方案
[0010] 為了實(shí)現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明的燃料電池用隔板的制造方法具有以下工序:在鈦 基材上形成Ti0x(l〈x〈2)層;及通過等離子CVD在TiOx層上形成碳膜，在TiOx層與碳膜之間 形成含有Ti、0、C的結(jié)合層。
[0011]根據(jù)本發(fā)明，在鈦基材上形成TiOx層，通過等離子CVD在TiOx層上形成碳膜，由此 TiOx層與碳膜的C成分結(jié)合，在TiO層與碳膜之間形成含有Ti、0、C的結(jié)合層，通過該結(jié)合層 能確保TiOx層與碳膜的緊貼性。而且，由于TiOx層的存在而能確保耐腐蝕性。
[0012] 優(yōu)選的是，通過控制等離子CVD來形成0.1 nm以上且5nm以下的結(jié)合層。在等離子 CVD的控制中，例如，只要調(diào)制等離子CVD的時(shí)間及直流偏壓電壓即可。設(shè)為0.1 nm以上是為 了確保由結(jié)合層產(chǎn)生的TiOx層與碳膜的緊貼性。設(shè)為5nm以下是為了確保結(jié)合層的導(dǎo)電性。 結(jié)合層在氧化條件下逐漸氧化而具有絕緣性。然而，若結(jié)合層薄至5nm以下，則由于隧道效 應(yīng)等的影響，能夠確保導(dǎo)電性。
[0013] 例如，結(jié)合層還含有N。在等離子CVD中使用含有氮的氣體的情況下，從而使結(jié)合層 中含有N。
[0014] 作為等離子CVD的工藝中的轟擊氣體或成膜氣體，使用含有氮的氣體。由此，在等 離子CVD的工藝中產(chǎn)生以N為起因的等離子發(fā)光，向TiOx層上照射。其結(jié)果是，TiOx層由于光 催化效果而活性化，TiOx層的表面自由能量提高，經(jīng)由結(jié)合層的TiOx層與碳膜的緊貼性提 尚。
[0015] 為了實(shí)現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明的燃料電池用隔板具有:鈦基材;形成于鈦基材上的 Ti〇X(l〈x〈2)層;形成于TiOx層上的碳膜;及形成于TiOx層與碳膜之間且含有Ti、0、C的結(jié)合 層。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，通過等離子CVD在TiOx層上形成碳膜，由此TiOx層與碳膜的C成分結(jié) 合，構(gòu)成在TiO層與碳膜之間具備含有Ti、0、C的結(jié)合層的隔板。通過該結(jié)合層能確保TiOx層 與碳膜的緊貼性。而且，通過TiOx層的存在能確保耐腐蝕性。
[0017]結(jié)合層的厚度為0.1 nm以上且5nm以下。設(shè)為0.1 nm以上是為了確保由結(jié)合層產(chǎn)生 的TiOx層與碳膜的緊貼性。設(shè)為5nm以下是為了確保結(jié)合層的導(dǎo)電性。結(jié)合層在氧化條件下 逐漸被氧化而具有絕緣性。然而，若結(jié)合層薄至5nm以下，則由于隧道效應(yīng)等的影響，能夠確 保導(dǎo)電性。
[0018] 結(jié)合層還含有N。在等離子CVD中使用含有氮的氣體的情況下，從而使結(jié)合層中含 有N。例如，作為等離子CVD的工藝中的轟擊氣體或成膜氣體，使用含有氮的氣體。由此，在等 離子CVD的工藝中產(chǎn)生以N為起因的等離子發(fā)光，向TiOx層上照射。其結(jié)果是，TiOx層由于光 催化效果而活性化，TiOx層的表面自由能量提高，經(jīng)由結(jié)合層的TiOx層與碳膜的緊貼性提 尚。
[0019] 發(fā)明效果
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，能夠制造出提高碳膜相對(duì)于鈦基材的緊貼性且耐腐蝕性也良好的燃 料電池用隔板。
【附圖說明】
[0021 ]圖1是具備隔板的燃料電池組的主要部分剖視圖。
[0022]圖2是第一實(shí)施方式的燃料電池用隔板的放大剖視圖。
[0023] 圖3是表示隔板的制造工序的概略的流程圖。
[0024] 圖4是表示等離子CVD的工藝的內(nèi)容的流程圖。
[0025] 圖5是第二實(shí)施方式的燃料電池用隔板的放大剖視圖。
[0026]圖6是實(shí)施例1的燃料電池隔板的截面TEM像。
[0027]圖7是表示實(shí)施例1的燃料電池隔板的TEM-EELS分析結(jié)果的圖。
[0028] 圖8是比較例1的燃料電池隔板的放大剖視圖。
[0029] 圖9是比較例2的燃料電池隔板的放大剖視圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 以下，基于附圖所示的實(shí)施方式的一例來詳細(xì)地說明本發(fā)明的結(jié)構(gòu)。以下，作為一 例，例示并說明將本發(fā)明應(yīng)用到預(yù)定了搭載于燃料電池車的情況的燃料電池或包含該燃料 電池的燃料電池系統(tǒng)中的情況，但是應(yīng)用范圍并不局限于這樣的例子。
[0031] 圖1是將燃料電池組的主要部分進(jìn)行剖視的圖。如圖1所示，在燃料電池組層疊有 多個(gè)作為基本單位的單體(單電池）2。單體2具備MEA(Membrane-Electrode Assembly)3及 夾持MEA3的一對(duì)隔板4、5，MEA3具備由離子交換膜構(gòu)成的電解質(zhì)膜6及夾持電解質(zhì)膜6的一 對(duì)電極7、8。一個(gè)電極7是供燃料氣體(例如，氫氣)通過的陽極，另一電極8是供氧化氣體(例 如，空氣)通過的陰極。
[0032] 隔板4、5這雙方都形成為波形。隔板4、5的形狀形成為，波的形狀呈等腰梯形，且波 的頂部平坦，該頂部的兩端呈相等的角度而有棱角。即，各隔板4、5無論從表側(cè)觀察還是從 背側(cè)觀察，都為大致相同的形狀。隔板4的頂部與MEA3的一個(gè)電極7進(jìn)行面接觸，隔板5的頂 部與MEA3的另一電極8進(jìn)行面接觸。
[0033] 在一個(gè)電極7與隔板4之間劃成的空間Sl是供燃料氣體流通的流路，在另一電極8 與隔板5之間劃成的空間S2是供氧化氣體流通的流路。
[0034] 此外，一單體2和與之相鄰的另一個(gè)單體2將陽極和陰極相向地配置，沿著一單體2 的陽極（即一個(gè)電極7)配置的隔板4的背面?zhèn)鹊捻敳颗c沿著另一個(gè)單體2的陰極（即另一電 極8)配置的隔板5的背面?zhèn)鹊捻敳窟M(jìn)行面接觸。在相鄰的2個(gè)單體2之間且進(jìn)行面接觸的隔 板4、5之間劃成的空間S3內(nèi)流通有對(duì)單體2進(jìn)行冷卻的作為冷卻介質(zhì)的水。
[0035](第一實(shí)施方式）
[0036]圖2是隔板4的放大剖視圖。另外，隔板5的截面也與隔板4的截面共用。如圖2所示， 隔板4具有鈦基材40、形成于鈦基材40上的Ti〇X(l〈x〈2)層42、通過等離子CVD形成于TiOx層 42上的碳膜44、形成于TiOx層42與碳膜44之間且包含Ti、0、C的結(jié)合層43。
[0037]鈦基材40由Ti構(gòu)成，其厚度沒有限定，但是為例如100μπι~20000μπι的厚度。
[0038] Ti0x(l〈x〈2)層42是形成于Ti的表層上的耐腐蝕性比較良好的覆膜。通過TiOxAP 便是利用模擬了燃料電池環(huán)境下的電位掃描試驗(yàn)也未發(fā)現(xiàn)特定的峰值，得到良好的耐腐蝕 性。而且，TiOx層42由于氧缺乏而表現(xiàn)出高導(dǎo)電性。因此，TiOx層42不會(huì)使隔板的厚度方向 上的電阻較大地上升。TiOx層42的厚度不受限定，但是例如為2~50nm，優(yōu)選為5~IOnm 0 [0039]結(jié)合層43包括Ti、0、C，是使Ti〇X(l〈x〈2)層42與碳膜44結(jié)合的結(jié)構(gòu)。結(jié)合層43可以 含有N。結(jié)合層43的N由碳膜44含有的N成分或后述的等離子CVD工序中使用的N成分得來。結(jié) 合層43如后所述是在通過等離子CVD在TiOx層42上形成碳膜44時(shí)介于Ti層42與碳膜43之間 的結(jié)合層。結(jié)合層43是將Ti、0、C、（N)相互結(jié)合而構(gòu)成的層。
[0040]結(jié)合層43的厚度優(yōu)選為0.1 nm以上且5nm以下。設(shè)為0.1 nm以上是為了確保由結(jié)合 層43產(chǎn)生的TiOx層42與碳膜44的緊貼性。設(shè)為5nm以下是為了確保結(jié)合層43的導(dǎo)電性。結(jié)合 層43在氧化條件下逐漸氧化且具有絕緣性。然而，若結(jié)合層43薄至5nm以下，則由于隧道效 應(yīng)等的影響而能夠確保導(dǎo)電性。
[0041 ]碳膜44由等離子CVD形成。碳膜44的厚度沒有限定，但是例如為10~1000 nm的厚 度。碳膜44可以是非晶質(zhì)構(gòu)造，也可以是結(jié)晶構(gòu)造(石墨構(gòu)造）。而且，碳膜44可以含有N。在 使用含氮的氣體作為等離子CVD的工藝中的轟擊氣體或成膜氣體的情況下，N被收入于碳膜 44中。
[0042]接下來，說明隔板4的制造方法。
[0043]〈隔板4的制造工序〉
[0044]圖3示出隔板4的制造工序的概略流程。作為構(gòu)成隔板4的鈦基材，可以使用例如BA 材料（光亮退火材料）或酸洗材料（步驟SPl)。酸洗材料能確認(rèn)在其表層具有由氧化鈦 (TiO2)層構(gòu)成的氧化覆膜的情況。
[0045] 首先，在鈦基材40上實(shí)施TiOx處理而形成TiOx層42(步驟SP2)。為了得到TiOx層 42,存在幾個(gè)手法。例如有在濃硫酸中使鈦表面溶解的方法、通過溶膠凝膠法形成的方法。 而且，在鈦基材40的表面存在氧化鈦層的情況下，也存在使用氫等具有還原性的物質(zhì)對(duì)該 氧化鈦層進(jìn)行等離子處理而還原的方法。
[0046]接下來，對(duì)該鈦基材40進(jìn)行必要的沖壓加工并進(jìn)行清洗(步驟SP3)。另外，沖壓加 工及清洗工序也可以不實(shí)施。而且，沖壓加工及清洗工序中的至少一方的順序可以與TiOx 處理(步驟SP2)替換。
[0047]在清洗后，實(shí)施等離子CVD(使用等離子的化學(xué)氣相生長），在鈦基材40的表面的 TiOx層42上成膜出碳膜44(步驟SP4)。
[0048] 〈等離子CVD的工藝〉
[0049] 說明等離子CVD的詳情(參照?qǐng)D4)。在等離子CVD的工藝中，首先，進(jìn)行使用了真空 裝置的真空吸引，將表面形成有TiOx層42的鈦基材40配置在真空氣氛中（步驟SP4-1)。接下 來，通過利用了燈加熱（單純的加熱形態(tài)的一例，利用了燈熱的加熱）的來自外部的加熱而 將鈦基材40加熱至必要的溫度例如約300°C，將殘存于表面的油分除去(步驟SP4-2)。
[0050] 接下來，作為前階段，根據(jù)需要，進(jìn)行轟擊(蝕刻）（步驟SP4-3)。轟擊蝕刻通常是指 基于等離子的蝕刻，更具體而言，通過對(duì)形成為等離子狀的原子進(jìn)行物理性碰撞來除去污 垢(氧化物）。當(dāng)使用氬時(shí)，轟擊效果高。在本實(shí)施方式中，作為轟擊氣體，優(yōu)選使用含氮的氣 體，使用例如氬與氮的混合氣體。在轟擊蝕刻時(shí)，通過向TiOx層42照射氮等離子的光，由于 光催化效果而TiOx層42進(jìn)一步活性化，TiOx層42的表面自由能量提高。另外，若以秒單位 (幾秒~10秒左右)進(jìn)行轟擊(蝕刻），則不會(huì)除去TiOx層42。
[0051] 通過向TiOx層42照射氮等離子的光，由于光催化效果而TiOx層42被活性化的理由 如下。即，通常氧化鈦(TiO2)存在3個(gè)種類，其中的主要2個(gè)種類中的一種為金紅石(穩(wěn)定，大 部分)型，另一種為銳鈦礦型。正因?yàn)榇嬖谠诩?lì)狀態(tài)下產(chǎn)生的電子、空穴才發(fā)現(xiàn)光催化效 果。在此，該激勵(lì)所需的能量在金紅石型的情況下為3.OeV，在銳鈦礦型的情況下為3.2e V，因此在理論上分別照射410nm、390nm以下的光而產(chǎn)生激勵(lì)。TiOx層使金紅石型或銳鈦礦 型的TiO 2成為氧缺乏狀態(tài)，激勵(lì)所需的能量推定為與TiO2不存在較大的差異。在此，氮(N2) 等離子的發(fā)光峰值處于410nm以下，因此即便是與金紅石型、銳鈦礦型的任一個(gè)的氧缺乏狀 態(tài)對(duì)應(yīng)的TiOx層42,通過光催化效果也能促進(jìn)活性化，能夠提高TiOx層42的表面自由能量。 [0052]接下來，在TiOx層42的表面成膜出碳膜44(步驟SP4-4)。作為成膜氣體，使用烴系 的氣體(作為一例為乙炔)作為基體，形成碳膜44。在本實(shí)施方式中，優(yōu)選使用含氮的氣體作 為成膜氣體，例如，使用含有乙炔和氮的氣體。由此，碳膜44的成膜中，以氮等離子為起因的 光(390nm以下的波長的光）照射到TiOx層42的表面。其結(jié)果是，由于上述的理由，通過光催 化效果使TiOx層42進(jìn)一步活性化，TiOx層42的表面自由能量提高。
[0053] 根據(jù)上述的等離子CVD的工藝，通過在鈦基材40上形成活性的TiOx層42,能夠提高 TiOx層42與在TiOx層42上成膜的碳膜44之間的緊貼性。TiOx層42與C的結(jié)合或反應(yīng)容易，在 成膜后，在TiOx層42與碳膜44之間形成含Ti、0、C的結(jié)合層43,通過該結(jié)合層43能確保TiOx 層42與碳膜44的緊貼性。結(jié)合層43是Ti、0、C、（N)相互結(jié)合而構(gòu)成的層。結(jié)合層的厚度優(yōu)選 為O .Inm以上且5nm以下。結(jié)合層43可以還含有N。結(jié)合層43包含的N由碳膜44含有的N成分或 等離子CVD的成膜前或成膜中使用的氮?dú)獾脕怼?br>[0054]在此，在TiOx層42上成膜出碳膜44時(shí)，說明等離子CVD優(yōu)選的理由。TiOx層42為活 性的層，但是在其表面未出現(xiàn)結(jié)合鍵。在等離子CVD中，TiOx層42暴露于等離子下，因此通過 由等離子產(chǎn)生的游離基而TiOx層42的表層的結(jié)合鍵用盡，在TiOx層42的表面出現(xiàn)結(jié)合鍵。 另一方面，成膜氣體中的C由于等離子而處于出現(xiàn)結(jié)合鍵的狀態(tài)。這樣，在等離子CVD中，不 僅是成膜氣體中的C，而且在TiOx層42的表層也成為出現(xiàn)結(jié)合鍵的狀態(tài)，因此TiOx層上結(jié)合 并堆積C。在等離子CVD以外的CVD、PVD、其他的手法中，在TiOx層42的表面無法引發(fā)結(jié)合鍵， 在TiOx層42與碳膜44之間未形成結(jié)合層43,因此無法提高TiOx層42與碳膜44的緊貼力。
[0055] 在成膜處理后，進(jìn)行大氣釋放(步驟SP4-5)。另外，上述的實(shí)施方式是本發(fā)明的優(yōu) 選的實(shí)施的一例，但是沒有限定于此，在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)能夠進(jìn)行各種變形 實(shí)施。例如，作為與上述實(shí)施方式不同的點(diǎn)，通過將轟炸氣體僅設(shè)為氬，能夠?qū)⒔Y(jié)合層43形 成為由Ti、0、C構(gòu)成的層。
[0056] (第二實(shí)施方式）
[0057] 圖5是第二實(shí)施方式的隔板的放大剖視圖。如圖5所示，第二實(shí)施方式的隔板與在 鈦基材40上直接形成TiOx層42的第一實(shí)施方式不同點(diǎn)在于，在鈦基材40上形成TiO 2層41且 在該TiO2層41上形成TiOx層42。關(guān)于其他方面，第二實(shí)施方式與第一實(shí)施方式共通，因此省 略其說明。
[0058]如上所述，在鈦基材40上形成有由通常TiO2層構(gòu)成的氧化覆膜。第二實(shí)施方式不 除去該氧化覆膜而預(yù)先保留為TiO2層41。
[0059]第二實(shí)施方式的隔板的制造方法與第一實(shí)施方式的隔板的制造方法在步驟SPl、 SP2中不同。在第二實(shí)施方式中，作為鈦基材，使用其表面形成有TiO2層41的鈦基材(步驟 SP1)，在TiOx處理中，只要僅將TiO2層41的表層的一部分進(jìn)行TiOx化，或者在TiO2層41上成 膜出TiOx即可。例如，若通過僅對(duì)TiO 2層41的表層的一部分進(jìn)行還原而形成TiOx層的方法， 或者在TiO2層41上利用溶膠凝膠法形成TiOx層，則能制造出第二實(shí)施方式的隔板。
[0060] 實(shí)施了用于確認(rèn)上述的本實(shí)施方式的隔板的制造方法的效果的試驗(yàn)。關(guān)于實(shí)施 例，以下進(jìn)行說明。
[0061] (實(shí)施例1)
[0062] 準(zhǔn)備光亮退火處理完的鈦板，切斷成約200 X 400mm，形成為鈦基材40(步驟SPl )。 光亮退火處理是在非氧氣氛下實(shí)施燃燒的處理，由此得到具有Ti的金屬表面的鈦基材40。 以成為隔板形狀的方式對(duì)鈦基材40進(jìn)行了沖壓之后，利用烴及堿系的清洗液進(jìn)行了清洗 (步驟SP3)。接下來，利用50 %H2SO4水溶液實(shí)施酸洗處理，在300度的真空干燥爐中進(jìn)行了干 燥。由此，在鈦基材40的表面形成了 TiOx層42 (步驟SP2)。
[0063] 接下來，通過等離子CVD形成了碳膜44(步驟SP4)。在等離子CVD中，向溫度300°C、 壓力IOPa的成膜室搬入了鈦基材40之后，利用DC施加2. OkV的直流偏壓電壓，使鈦基材40與 陽極之間產(chǎn)生輝光放電等離子。陽極與鈦基材40平行，且以相對(duì)的方式配置于兩面，使兩面 同時(shí)產(chǎn)生等離子。而且，出于提高等離子密度的目的，在腔室內(nèi)配置釤鈷制的磁鐵，捕捉通 過等離子而產(chǎn)生的電子。
[0064]等離子的工藝依次實(shí)施轟擊、成膜，全部在控制成IOPa的狀態(tài)下進(jìn)行。壓力控制使 用了APC(自動(dòng)壓力控制）。作為轟擊氣體，使用了以氬為基體且含氮的氣體。而且，作為成膜 氣體，使用了以烴系的氣體為基體且含氮的氣體。由此，形成了 50nm的厚度的碳膜44。
[0065]圖6是實(shí)施例1的隔板的截面TEM像。圖7是表示圖6的截面TEM像的各點(diǎn)1~5的TEM-EELS分析結(jié)果的圖。
[0066] 如圖6及圖7所示可確認(rèn)出，通過實(shí)施例1的制造方法，在TiOx層42與碳膜(碳薄膜） 44之間形成了含有Ti、0、N、C的結(jié)合層43。
[0067](實(shí)施例2)
[0068] 準(zhǔn)備酸洗完的鈦板，切斷成約200 X 400mm，形成為鈦基材40(步驟SPl)。此時(shí)，確認(rèn) 到在鈦基材40的表面形成非晶質(zhì)狀的TiO2層41的情況。酸洗是指在冷乳后主要在硝氟酸中 對(duì)表面進(jìn)行蝕刻。以成為隔板形狀的方式對(duì)鈦基材40進(jìn)行了沖壓之后，利用烴及堿系的清 洗液進(jìn)行了清洗(步驟SP3)。接下來，利用微波等離子裝置，在真空中，使用H 2氣體作為反應(yīng) 氣體，使用Ar氣體作為載流氣體，實(shí)施了 50?&、1.51^、2分鐘的處理(11(^化處理）。由此，對(duì) TiO2層41的表層進(jìn)行還原而形成了 TiOx層42。然后，與實(shí)施例1同樣，通過等離子CVD形成了 碳膜44(步驟SP4)。在等離子CVD中，電壓為2. OkV，通過直流偏壓實(shí)施了輝光放電。此時(shí)，轟 擊及成膜氣體中含有氮。
[0069]另外可確認(rèn)出，通過實(shí)施例2的制造方法，也在TiOx層42與碳膜(碳薄膜)44之間形 成了含有Ti、0、N、C的結(jié)合層43。
[0070] 接下來，說明用于表現(xiàn)后述的實(shí)施例的隔板的效果的比較例的隔板。
[0071] (比較例1)
[0072]圖8是比較例1的隔板的放大剖視圖。比較例1的隔板在鈦基材40上形成TiO2層41， 并在該TiO2層41上形成碳膜44。比較例1的隔板按照通常方法來制造。例如，通過在酸洗完 的鈦基材40上形成碳膜44而制造了比較例1的隔板。
[0073](比較例2)
[0074]圖9是比較例2的隔板的放大剖視圖。比較例2的隔板在鈦基材40上形成TiC層45， 在該TiC層45上形成碳膜44。比較例2的隔板按照通常方法來制造。例如，通過在光亮退火處 理完的鈦基材40上形成碳膜44而制造了比較例2的隔板。
[0075] (評(píng)價(jià)試驗(yàn)1)
[0076] 關(guān)于上述的實(shí)施例1、比較例1、2的隔板，從緊貼性、接觸電阻、耐腐蝕性的觀點(diǎn)出 發(fā)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。關(guān)于各評(píng)價(jià)試驗(yàn)的內(nèi)容進(jìn)行說明。
[0077]〈緊貼性評(píng)價(jià)試驗(yàn)〉
[0078] 將試驗(yàn)片切割成IOOmmX 50mm之后，利用壓力鍋(pressure cooker)(株式會(huì)社平 山制作所制)進(jìn)行了剝離試驗(yàn)。在此，通過暴露在使用了純水的水蒸氣中而促進(jìn)了剝離。試 驗(yàn)條件是暴露在130°C飽和水蒸氣中且在設(shè)置了 1小時(shí)的保持時(shí)間之后進(jìn)行冷卻、取出。 [0079]剝離的評(píng)價(jià)通過使用了 SEM(掃描型電子顯微鏡）的觀察，觀察了表面的剝離程度， 通過剝離面積率進(jìn)行了區(qū)分。另外，基于SEM的剝離面積率通過基于測(cè)定者的目視的概算來 求出。緊貼性評(píng)價(jià)結(jié)果欄中的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所述。
[0080] 〇：剝離面積率為1 %以下
[0081 ] Λ:剝離面積率超過1 %且在5%以下
[0082] 〈接觸電阻試驗(yàn)〉
[0083] 在試驗(yàn)片的碳膜的表面載放相當(dāng)于燃料電池的擴(kuò)散層的碳紙(厚度0.5mm)，通過 測(cè)定夾具邊賦予一定載荷（IMPa)邊進(jìn)行了測(cè)定。在此狀態(tài)下，通過電流計(jì)以使流向試驗(yàn)片 的電流成為IA的方式調(diào)整來自電源的電流并使其流動(dòng)，利用電壓計(jì)測(cè)定向試驗(yàn)片施加的電 壓，算出碳膜與所述碳紙的接觸電阻。另外，為了僅測(cè)定碳膜與碳紙的接觸電阻，使鍍Au而 形成了厚膜化（Ιμπι)的鈦基材40的另一面(未成膜的面)與SUS接觸，并避免這些部件間產(chǎn)生 接觸電阻。接觸電阻試驗(yàn)中的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所述。
[0084] 〇：5ι?Ω
[0085] Δ:超過5ι?Ω · cm2且在IOmΩ · cm2以下
[0086] 〈耐腐蝕性試驗(yàn)〉
[0087]以模擬了燃料電池的環(huán)境的-0.2 V~0.9 V (SHE)進(jìn)行電位掃描，確認(rèn)了氧化峰值的 有無。在耐腐蝕性試驗(yàn)中，如下所述進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0088]〇：無氧化峰值 [0089] X :有氧化峰值
[0090] 表1中，關(guān)于實(shí)施例1、比較例1、2的隔板，示出緊貼性試驗(yàn)、接觸電阻試驗(yàn)、耐腐蝕 性試驗(yàn)的試驗(yàn)結(jié)果。
[0091] 表1
[0093]如表1所示，實(shí)施例1的隔板與比較例1、2的隔板相比，在緊貼性試驗(yàn)、接觸電阻試 驗(yàn)、耐腐蝕性試驗(yàn)中得到了良好的結(jié)果。因此，根據(jù)實(shí)施例1的隔板，通過在TiOx層42與碳膜 44之間形成結(jié)合層43,確認(rèn)到能夠?qū)崿F(xiàn)使碳膜44相對(duì)于鈦基材40的緊貼性提高且耐腐蝕性 也良好的燃料電池用隔板的情況。
[0094](評(píng)價(jià)試驗(yàn)2)
[0095]評(píng)價(jià)試驗(yàn)2對(duì)于各種結(jié)合層43的厚度進(jìn)行了緊貼性試驗(yàn)、接觸電阻試驗(yàn)、耐腐蝕性 試驗(yàn)。具體而言，對(duì)碳膜44的等離子CVD進(jìn)行控制，作成了結(jié)合層43的厚度為Inm以下、5nm、 15nm的試料。在等離子CVD的控制中，調(diào)制了等離子CVD的時(shí)間及直流偏壓電壓。與實(shí)施例1 中說明的情況同樣，關(guān)于隔板的截面TEM像及TEM-EELS分析結(jié)果而確定結(jié)合層43,基于截面 TEM像而求出了結(jié)合層的厚度。
[0096]關(guān)于試驗(yàn)片，從初期電阻、腐蝕試驗(yàn)后電阻、腐蝕試驗(yàn)后的結(jié)合狀態(tài)變化的觀點(diǎn)出 發(fā)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。關(guān)于各評(píng)價(jià)試驗(yàn)的內(nèi)容進(jìn)行說明。
[0097]〈初期電阻試驗(yàn)〉
[0098]初期電阻試驗(yàn)測(cè)定了關(guān)于試驗(yàn)片的接觸電阻。接觸電阻的測(cè)定方法與評(píng)價(jià)試驗(yàn)1 中的接觸電阻試驗(yàn)相同。
[0099]〈腐蝕試驗(yàn)(耐腐蝕性試驗(yàn))>
[0100] 對(duì)于試驗(yàn)片，進(jìn)行了以日本工業(yè)規(guī)格的金屬材料的電氣化學(xué)高溫腐蝕試驗(yàn)法(JIS Z2294)為基準(zhǔn)的耐腐蝕性試驗(yàn)(定電位腐蝕試驗(yàn)）。在大氣釋放系統(tǒng)的裝置中，將通過調(diào)溫 水溫度調(diào)整成80°C的試驗(yàn)片浸漬在硫酸溶液(300ml、pH3)中。在此狀態(tài)下，將由鉑板構(gòu)成的 對(duì)極與試驗(yàn)片(試料極）電連接，由此使對(duì)極與試料極之間產(chǎn)生〇. 9V的電位差，使試驗(yàn)片腐 蝕。另外，通過參考電極而將試驗(yàn)片的電位保持為恒定。而且，試驗(yàn)時(shí)間設(shè)為50小時(shí)左右。
[0101] 在定電位腐蝕試驗(yàn)后測(cè)定了接觸電阻。接觸電阻的測(cè)定方法與評(píng)價(jià)試驗(yàn)1中的接 觸電阻試驗(yàn)相同。而且，通過TEM-EELS分析，研究了腐蝕試驗(yàn)后的結(jié)合層43的結(jié)合狀態(tài)變 化。
[0102]表2示出關(guān)于結(jié)合層43的厚度不同的3個(gè)種類的隔板的初期電阻試驗(yàn)、腐蝕試驗(yàn) (接觸電阻）的測(cè)定結(jié)果。表2中的綜合判定的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所述。
[0103] 〇:在腐蝕試驗(yàn)的前后，接觸電阻為5πιΩ · cm2以下
[0104] X :在腐蝕試驗(yàn)后，接觸電阻超過5πιΩ · cm2
[0105] 表2
[0107] 如表2所示可知，形成于TiOx層42與碳膜44之間的結(jié)合層43的厚度從結(jié)合層的導(dǎo) 電性及耐腐蝕性的觀點(diǎn)出發(fā)而優(yōu)選為Inm以上且5nm以下。在此，根據(jù)TEM-EELS分析可知，結(jié) 合層43在腐蝕試驗(yàn)后，C鍵減少，0鍵增加。即，結(jié)合層43在氧化條件下逐漸被氧化，表現(xiàn)出具 有絕緣性的情況。然而，若結(jié)合層43薄至5nm以下，則由于隧道效應(yīng)等的影響，能夠確保導(dǎo)電 性。
[0108] 工業(yè)實(shí)用性
[0109] 本發(fā)明優(yōu)選應(yīng)用于通過在鈦基材上成膜出碳膜而制造隔板時(shí)。
[0110]附圖標(biāo)記說明
[0111] 2···單體
[0112] 3··-MEA
[0113] 4、5…隔板(燃料電池用隔板）
[0114] 6…電解質(zhì)膜
[0115] 7、8…電極
[0116] 40···鈦基材
[0117] 40···??〇2 層
[0118] 42···??0χ 層（1〈χ〈2)
[0119] 43···結(jié)合層
[0120] 44···碳膜
[0121] 45...TiC 層
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種燃料電池用隔板的制造方法，具有以下工序： 在鈦基材上形成TiOx層，其中，l〈x〈2;及 通過等離子CVD在所述TiOx層上形成碳膜， 在所述TiOx層與所述碳膜之間形成含有Ti、0、C的結(jié)合層。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用隔板的制造方法，其中， 通過控制所述等離子CVD來形成0· lnm以上且5nm以下的結(jié)合層。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的燃料電池用隔板的制造方法，其中， 所述結(jié)合層還含有N。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的燃料電池用隔板的制造方法，其中， 使用含有氮的氣體作為所述等離子CVD的工藝中的轟擊氣體或成膜氣體。5. -種燃料電池用隔板，具有： 欽基材； 形成于所述鈦基材上的TiOx層，其中，l〈x〈2; 形成于所述TiOx層上的碳膜;及 形成于所述TiOx層與所述碳膜之間且含有Ti、0、C的結(jié)合層。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的燃料電池用隔板，其中， 所述結(jié)合層的厚度為〇. lnm以上且5nm以下。7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的燃料電池用隔板，其中， 所述結(jié)合層還含有N。
【文檔編號(hào)】H01M8/0228GK106058280SQ201610224747
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年4月12日 公開號(hào)201610224747.4, CN 106058280 A, CN 106058280A, CN 201610224747, CN-A-106058280, CN106058280 A, CN106058280A, CN201610224747, CN201610224747.4
【發(fā)明人】小泉雅史, 池田耕太郎
【申請(qǐng)人】豐田自動(dòng)車株式會(huì)社