硫化物固體電解質(zhì)材料、鋰固體電池及硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及呈現(xiàn)高的Li離子傳導(dǎo)性的硫化物固體電解質(zhì)材料、鋰固體電池以及 硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著近年來快速普及的信息相關(guān)裝置及通訊裝置例如PC、攝影機(jī)及移動(dòng)電話，開 發(fā)作為它們的電源而被利用的電池正變得重要。除此以外，在汽車產(chǎn)業(yè)等中，已進(jìn)行用于電 動(dòng)汽車和混合動(dòng)力汽車的電池的開發(fā)，以實(shí)現(xiàn)高輸出和高容量。在各種電池中，從其高能量 密度的角度來看，鋰電池目前已經(jīng)引起注意。
[0003]目前商業(yè)上可購得的鋰電池包括含有可燃性的有機(jī)溶劑的電解液，而且需要在安 全裝置的安裝方面改進(jìn)以防止由短路導(dǎo)致的溫度升高，以及在結(jié)構(gòu)和材料方面改進(jìn)以防止 短路。與此同時(shí)，完全由具有從電解液改質(zhì)而成的固體電解質(zhì)層的固體電池所構(gòu)成的鋰電 池不必需要可燃性的有機(jī)溶劑，使得可簡化安全裝置并實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的制造成本和生產(chǎn)率。已 知的有硫化物固體電解質(zhì)材料作為用于這樣的固體電解質(zhì)層的固體電解質(zhì)材料。
[0004] 硫化物固體電解質(zhì)材料呈現(xiàn)高的Li離子傳導(dǎo)性，并可用于實(shí)現(xiàn)電池的高輸出， 并且迄今已從各個(gè)方面進(jìn)行了研究。例如，日本專利申請公開第2008-004459號（JP 2008-004459 A)公開了在進(jìn)行濕式機(jī)械研磨之前，將脫水甲苯添加到的混合物 中。
[0005] 例如，需要降低電池的內(nèi)部電阻以提高電池的輸入和輸出。特別地，在全固體電池 中，重要的是降低固體電解質(zhì)材料之間的電阻（直流電阻和擴(kuò)散電阻）。這些電阻高度地受 到固體電解質(zhì)材料的Li離子傳導(dǎo)性的影響。鑒于上述背景，需要呈現(xiàn)高的Li離子傳導(dǎo)性 的硫化物固體電解質(zhì)材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供了呈現(xiàn)高的Li離子傳導(dǎo)性的硫化物固體電解質(zhì)材料、鋰固體電池、以 及硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法。
[0007] 本發(fā)明的第一方面涉及呈現(xiàn)Li離子傳導(dǎo)性的硫化物固體電解質(zhì)材料。該硫化物 固體電解質(zhì)材料含有分子量在30至300范圍內(nèi)的有機(jī)化合物?；诹蚧锕腆w電解質(zhì)材 料的量，該有機(jī)化合物的含量為〇. 8wt %或更少。
[0008] 含有非常少量的有機(jī)化合物的硫化物固體電解質(zhì)材料呈現(xiàn)高的Li離子傳導(dǎo)性。
[0009] 基于硫化物固體電解質(zhì)材料的量，該有機(jī)化合物的含量可以為0.2wt%或更多。
[0010] 硫化物固體電解質(zhì)材料可以含有S元素、Li元素以及選自由P、Si、Ge、A1和B元 素組成的組中的至少一種元素。
[0011] 該硫化物固體電解質(zhì)材料可以進(jìn)一步含有鹵素元素。
[0012] 本發(fā)明的第二個(gè)方面涉及鋰固體電池，該鋰固體電池包括含有正極活性物質(zhì)的正 極活性物質(zhì)層，含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層，以及在上述正極活性物質(zhì)層和上述 負(fù)極活性物質(zhì)層之間形成的固體電解質(zhì)層。上述正極活性物質(zhì)層、上述負(fù)極活性物質(zhì)層和 上述固體電解質(zhì)層中的至少一個(gè)含有上述的硫化物固體電解質(zhì)材料。
[0013] 通過使用上述的硫化物固體電解質(zhì)材料，可提供呈現(xiàn)高的Li離子傳導(dǎo)性的鋰固 體電池。因此，可實(shí)現(xiàn)電池的高輸出。
[0014] 本發(fā)明的第三個(gè)方面涉及上述的硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法。該制造方法 包含：非晶化步驟：對原料組合物和上述有機(jī)化合物的混合物實(shí)施機(jī)械研磨，使該原料組 合物轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，由此合成硫化物玻璃；和干燥步驟：以上述有機(jī)化合物殘留的方式干 燥上述硫化物玻璃。
[0015] 通過以有機(jī)化合物殘留的方式干燥硫化物玻璃，可得到呈現(xiàn)高的Li離子傳導(dǎo)性 的硫化物固體電解質(zhì)材料。
[0016] 在本發(fā)明中，可得到呈現(xiàn)高的Li離子傳導(dǎo)性的硫化物固體電解質(zhì)材料。
【附圖說明】
[0017] 將在下文參考附圖描述本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的特征、優(yōu)點(diǎn)及技術(shù)和產(chǎn)業(yè)重要 性，其中同樣的編號表示同樣的構(gòu)件，并且其中：
[0018] 圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的鋰固體電池的一個(gè)例子的示意性截面圖，
[0019]圖2表示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的硫化物固體電解質(zhì)材料的制備方法的一個(gè)實(shí) 施例的流程圖，和
[0020] 圖3示出了對實(shí)施例1至5和比較例1至2中的硫化物固體電解質(zhì)材料的Li離 子傳導(dǎo)性的測定結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 以下，將詳細(xì)描述硫化物固體電解質(zhì)材料、鋰固體電池，以及硫化物固體電解質(zhì)材 料的制造方法。
[0022] A.硫化物固體電解質(zhì)材料
[0023]首先，將描述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的硫化物固體電解質(zhì)材料。該硫化物固體電 解質(zhì)材料是呈現(xiàn)高的Li離子傳導(dǎo)性的硫化物固體電解質(zhì)材料，且含有分子量在30至300 范圍內(nèi)的有機(jī)化合物，其中，該有機(jī)化合物的含量是〇. 8wt%或更少。
[0024] 根據(jù)本實(shí)施方案，硫化物固體電解質(zhì)材料含有非常少量的有機(jī)化合物，使得能夠 提供呈現(xiàn)高的Li離子傳導(dǎo)性的硫化物固體電解質(zhì)材料。在此，材料性質(zhì)對于提高硫化物固 體電解質(zhì)材料的Li離子傳導(dǎo)性是重要的。除此以外，防止雜質(zhì)污染也是重要的。特別地， 在硫化物固體電解質(zhì)材料中殘留時(shí)，用于該硫化物固體電解質(zhì)材料的合成、加工等的低分 子量有機(jī)化合物可能導(dǎo)致在物理方面妨礙Li離子傳導(dǎo)性。為此，在進(jìn)行如JP 2008-004459 A所公開的濕式機(jī)械研磨后，通常進(jìn)行充分干燥以除去有機(jī)化合物。與此相對，本發(fā)明 人通過其深入研究著眼于殘留的有機(jī)化合物，發(fā)現(xiàn)：出乎意外地，與完全不含有殘留有機(jī) 化合物雜質(zhì)的電池（推測由于在壓制成型時(shí)在固體電解質(zhì)材料的顆粒之間的大的回彈 (springback)，不利地影響了顆粒之間的界面形成）相比，含有非常少量的殘留有機(jī)化合 物的硫化物固體電解質(zhì)材料呈現(xiàn)高的Li離子傳導(dǎo)性。如上所述，在本發(fā)明中，證實(shí)了非常 少量的殘留有機(jī)化合物出乎意外地有助于提高Li離子傳導(dǎo)性。以下，將按各構(gòu)成對根據(jù)本 實(shí)施方案的硫化物固體電解質(zhì)材料進(jìn)行描述。
[0025] 1?有機(jī)化合物
[0026]根據(jù)本實(shí)施方案的硫化物固體電解質(zhì)材料含有非常少量的低分子量有機(jī)化合物。 非常少量的殘留化合物有助于提高Li離子傳導(dǎo)性。該有機(jī)化合物通常在25°C時(shí)為液體。 該有機(jī)化合物的分子量通常為30或更大，并且優(yōu)選為60或更大。當(dāng)該有機(jī)化合物的分子 量過小時(shí)，例如，在硫化物固體電解質(zhì)材料的制備中，有機(jī)化合物可能無法充分地發(fā)揮作為 分散材料的功能。另一方面，該有機(jī)化合物的分子量通常為300或更小，并且優(yōu)選為200或 更小。當(dāng)該有機(jī)化合物的分子量過大時(shí)，例如，在硫化物固體電解質(zhì)材料的制備中，可能難 以除去該有機(jī)化合物。
[0027] 該有機(jī)化合物優(yōu)選為非質(zhì)子性的，以防止硫化氫的產(chǎn)生。非質(zhì)子性有機(jī)溶劑通常 分為極性非質(zhì)子性有機(jī)化合物和非極性非質(zhì)子性有機(jī)化合物。
[0028] 極性非質(zhì)子性有機(jī)化合物不限于特定的一種，并且可舉出：酮例如丙酮、腈例如乙 腈、酰胺例如N，N-二甲基甲酰胺（DMF)及亞砜例如二甲基亞砜（DMS0)。
[0029] 非極性非質(zhì)子性有機(jī)化合物不限于特定的一種，并且可舉出在25°C時(shí)為液體的烷 烴。該烷烴可以是直鏈烷烴、支鏈烷烴或環(huán)烷烴。該直鏈烷烴和支鏈烷烴的碳數(shù)例如優(yōu)選 為5或更大。另一方面，該直鏈烷烴和支鏈烷烴的碳數(shù)的最大值不限于特定的某值，只要該 直鏈烷烴和支鏈烷烴在常溫下為液態(tài)即可。該直鏈烷烴和支鏈烷烴的具體實(shí)例為戊烷、己 烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷及石蠟烴（paraffin)等。另一方面，該環(huán)烷烴可 舉出環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷和環(huán)石蠟烴（cycloparaffin)。
[0030]另外，非極性非質(zhì)子性有機(jī)化合物的其它實(shí)例為：芳烴例如苯、甲苯、二甲苯，直鏈 醚和支鏈醚例如二乙醚及二甲醚，環(huán)醚例如四氫呋喃，鹵化烷基例如三氯甲烷、一氯甲烷、 二氯甲烷，酯例如乙酸乙酯，氟化合物例如氟化苯、氟化庚烷。
[0031]根據(jù)本實(shí)施方案，基于該硫化物固體電解質(zhì)材料的量，該有機(jī)化合物的含量通常 為0. 8wt %或更少，并且優(yōu)選為0. 65wt %或更少。當(dāng)含量過大時(shí)，該有機(jī)化合物可能在物理 方面妨礙Li離子傳導(dǎo)性。另一方面，基于該硫化物固體電解質(zhì)材料的量，該有機(jī)化合物的 含量例如為〇. 2wt%或更多，并且優(yōu)選為0. 4wt%或更多。當(dāng)含量過小時(shí)，如上所述的回彈 可能帶來負(fù)面影響。在加熱該有機(jī)化合物并將氣體成分收集進(jìn)入吸附管后，基于熱脫附GC/ MS分析來確定該有機(jī)化合物的含量。
[0032] 2.硫化物固體電解質(zhì)材料
[0033] 根