一種固體電解質(zhì)材料及其制備方法、固體電解質(zhì)、鋰電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及先進能源技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種固體電解質(zhì)材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]研究和開發(fā)高安全性、大容量、長壽命的全固態(tài)鋰電池對發(fā)展新一代純電動或混合動力汽車以及局域型儲能系統(tǒng)具有重要的實用價值。尋找具高鋰離子電導(dǎo)率和高穩(wěn)定性固體電解質(zhì)是全固態(tài)鋰電池面臨的難題之一。
[0003]鋰磷氧化物是一類穩(wěn)定的無機電解質(zhì)’如!^^?！?。.^，!^^。^?。.^.#，，Li3.3P03.9Nu。在全固態(tài)薄膜電池中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。然而，鋰磷氧化物無機電解質(zhì)還存在一定缺陷，1)鋰磷氧化物無機電解質(zhì)與空氣中的水發(fā)生水解反應(yīng)，使固體電解質(zhì)薄膜表面形貌變得疏松，局部突起，PH3和NH3的產(chǎn)生使薄膜中磷元素和氮元素含量減少，而Li2C03的生成，則使薄膜中碳元素和氧元素含量有明顯的增加。固體電解質(zhì)薄膜形貌和組成的變化，造成了薄膜電化學(xué)性能的嚴重惡化。2)鋰磷氧化物沉積薄膜的速率很低，一般小于0.13微米/小時。對于制備2微米厚的鋰磷氧化物薄膜制備時間超過10小時;3)大面積Li3P04靶的制作成本高。
[0004]為了提高全固態(tài)鋰離子電池的性能，關(guān)鍵技術(shù)是尋找化學(xué)穩(wěn)定性好與高離子導(dǎo)電率的固態(tài)電解質(zhì)材料，因而開發(fā)能用于鋰電池的化學(xué)穩(wěn)定性好與高離子導(dǎo)電率固態(tài)電解質(zhì)材料成為業(yè)界迫切解決的課題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種固體電解質(zhì)材料及其制備方法以及采用此固體電解質(zhì)材料的固體電解質(zhì)、鋰電池，以解決現(xiàn)有技術(shù)固體電解質(zhì)離子導(dǎo)電率低的缺陷。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種固體電解質(zhì)材料，所述固體電解質(zhì)材料為鋰碳磷氧氮材料。
[0007]其中，所述鋰碳磷氧氮材料的化學(xué)式為1^<#04-2隊，其中^>3，0〈7〈1，0〈2〈1。
[0008]其中，所述鋰碳磷氧氮材料為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。
[0009]其中，所述鋰碳磷氧氮材料的鋰離子導(dǎo)電率大于2X 10—6S/cm。
[0010]其中，所述鋰碳磷氧氮材料的電化學(xué)窗口大于4.5V。
[0011]而且，為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種固體電解質(zhì)，所述固體電解質(zhì)的材料為上述的固體電解質(zhì)材料。
[0012]而且，為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種鋰電池，采用上述固體電解質(zhì)。
[0013]而且，為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種固體電解質(zhì)材料的制備方法，采用氮等離子體與熱蒸發(fā)碳粉和磷酸鋰粉的混合物相結(jié)合的方法制備鋰碳磷氧氮固體電解質(zhì)材料。
[0014]其中，所述固體電解質(zhì)材料的制備方法，包括如下步驟:
[0015]步驟1:將碳粉和磷酸鋰粉研磨混合，所述碳粉與所述磷酸鋰粉的摩爾比為0.1-0.5:1-1.5,研磨后將所述碳粉和所述磷酸鋰粉的混合物作為熱蒸發(fā)的靶;以及
[0016]步驟2:在真空及氮等離子體環(huán)境下，熱蒸發(fā)所述碳粉和所述磷酸鋰粉的混合物使其沉積在基體上形成固體電解質(zhì)材料，所述固體電解質(zhì)材料為鋰碳磷氧氮材料，所述鋰碳磷氧氮材料的成分為LixCyP04—ZNZ，其中，x>3，0〈y〈l，0〈ζ〈1。
[0017]其中，步驟1中，研磨后，所述碳粉的粒徑為500ηπι-1μπι，所述磷酸鋰粉的粒徑為500nm_2umo
[0018]其中，步驟2中，沉積速率大于等于8-10微米/小時。
[0019]其中，步驟1中，所述碳粉與所述磷酸鋰粉的摩爾比為(0.1-0.5):(1-1.5)。
[0020]本發(fā)明提出的鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)材料為鋰碳磷氧氮，不同于以前的鋰磷氧化物，目前為止沒有關(guān)于任何鋰碳磷氧氮材料以及其用作鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)材料的報道。本發(fā)明所提出的鋰碳磷氧氮薄膜材料具有良好的鋰離子導(dǎo)電性能，其導(dǎo)電率大于2 X10—6S/cm，電化學(xué)窗口大于4.5V。而且，其化學(xué)穩(wěn)定性好，并不與空氣中的水發(fā)生分解反應(yīng)，在大于40%的濕度空氣中化學(xué)穩(wěn)定性很好，不易發(fā)生水分解。其可作為一種新型的固態(tài)電解質(zhì)材料應(yīng)用于全固態(tài)鋰離子電池。
[0021]本發(fā)明首次提出采用熱蒸發(fā)與氮等離子體相結(jié)合技術(shù)方法制備鋰碳磷氧氮材料，采用熱蒸發(fā)與氮等離子體相結(jié)合方法蒸發(fā)碳粉與磷酸鋰粉的混合物，在氮等離子體作用下制備出鋰碳磷氧氮薄膜材料，該方法簡單方便，制備的固體電解質(zhì)材料導(dǎo)電性好，并具有較佳的化學(xué)穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明鋰碳磷氧氮材料掃描電鏡圖；；
[0023]圖2為本發(fā)明鋰碳磷氧氮材料X-射線光電子能譜圖；
[0024]圖3為本發(fā)明為三明治Au/鋰碳磷氧氮/Au結(jié)構(gòu)的交流阻抗譜；
[0025]圖4本發(fā)明鋰碳磷氧氮薄膜的電位線性掃描曲線。
【具體實施方式】
[0026]本發(fā)明提出一種固體電解質(zhì)材料，所述固體電解質(zhì)材料為鋰碳磷氧氮材料，所述鋰碳磷氧氮材料的化學(xué)式為LixCyP04-zNz，其中，x>3，0〈y〈l，0〈ζ〈1。其中，所述鋰碳磷氧氮材料為無定形薄膜、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。鋰碳磷氧氮材料的鋰離子導(dǎo)電率大于2 X 10—6S/cm，電化學(xué)窗口大于4.5V。所述鋰碳磷氧氮材料可作為的固體電解質(zhì)應(yīng)用于鋰電池中。
[0027]本發(fā)明還提出一種固體電解質(zhì)材料的制備方法，采用氮等離子體與熱蒸發(fā)碳粉和磷酸鋰粉的混合物的方法制備鋰碳磷氧氮固體電解質(zhì)材料。
[0028]本發(fā)明的方法包括如下步驟:
[0029]步驟1:將碳粉和磷酸鋰粉研磨混合，所述碳粉與所述磷酸鋰粉的摩爾比為0.Ι-Ο.5:1-1.5 ， 研磨后將所述碳粉和所述磷酸鋰粉的混合物作為熱蒸發(fā)的靶;以及
[0030]步驟2:在真空及氮等離子體環(huán)境下，熱蒸發(fā)所述碳粉和所述磷酸鋰粉的混合物使其沉積在基體上形成固體電解質(zhì)材料，所述固體電解質(zhì)材料為鋰碳磷氧氮材料，所述鋰碳磷氧氮材料的成分為LixCyP04—ΖΝΖ，，其中，x>3，0〈y〈l，0〈ζ〈1。
[0031 ] 步驟1中，研磨后，所述碳粉的粒徑為500nm-lym，所述磷酸鋰粉的粒徑為500ηπι-2μm o較佳地，所述碳粉的粒徑為30nm，所述磷酸鋰粉的粒徑為60nm。步驟2中，沉積速率大于等于8_10ym/h。
[0032]具體而言，本發(fā)明制備的鋰碳磷氧氮薄膜的方法為熱蒸發(fā)與氮等離子體相結(jié)合技術(shù)，該方法在真空室中進行，真空室的真空度可達10—4Pa，工作壓強為(3-7)*10—2Pa，較佳為5*10—2Pa;蒸發(fā)器與基片的最近距離可以接近4-7cm，較佳為接近5cm，通過質(zhì)量流量控制儀控制工作氣體N2與Ar的流量比為(1.5-3):(0.5-1),較佳為3:1，調(diào)制器可以調(diào)制等離子體的密度101()-1012/厘米3;等離子體發(fā)生器可以產(chǎn)生一個氮等離子體，在真空及氮等離子體條件下，