用于可再充電鋰電池的電解質(zhì)和包括其的可再充電鋰電池的制作方法
【專利摘要】公開了用于可再充電鋰電池的非水電解質(zhì)和包括其的可再充電鋰電池，且所述用于可再充電鋰電池的非水電解質(zhì)包括：鋰鹽；非水有機溶劑；和作為添加劑的三(三烷基甲硅烷基)硼酸酯，其中所述非水有機溶劑可包括具有低于或等于約-50℃的低熔點的溶劑和所述非水有機溶劑可具有在25℃下大于或等于約6S/cm的離子電導(dǎo)率。
【專利說明】用于可再充電鋰電池的電解質(zhì)和包括其的可再充電鋰電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本公開內(nèi)容涉及用于可再充電鋰電池的非水電解質(zhì)和包括其的可再充電鋰電池?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]近來，可再充電鋰電池作為用于小型便攜式電子設(shè)備的電源已引起了注意。其使用有機電解質(zhì)溶液且由此具有的電壓為常規(guī)的使用堿性水溶液的電池的放電電壓的兩倍高或更大，且因此具有高的能量密度。
[0003]用于可再充電鋰電池的有機電解質(zhì)溶液由鋰鹽例如LiPF6等和有機溶劑組成。要求所述有機溶劑具有低的與鋰的反應(yīng)性、對于使鋰離子平穩(wěn)地移動的最小化的內(nèi)阻、在寬的溫度范圍內(nèi)的熱穩(wěn)定性、高的與負極活性物質(zhì)的相容性、和足以溶解大量的鋰鹽的高的介電常數(shù)。所述有機溶劑的實例可主要包括環(huán)狀碳酸酯例如碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)等；或線型碳酸酯例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)等，和另外地，基于烴的溶劑例如1，2-二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等。
[0004]在所述有機溶劑之中，PC具有約_49°C的低熔點且因此具有優(yōu)異的低溫特性，而且還具有良好的與基于無定形碳的負極活性物質(zhì)的相容性和高的介電常數(shù)，且因此，可溶解大量的無機鋰鹽。然而，PC具有高的粘度且當(dāng)與基于結(jié)晶碳的負極活性物質(zhì)例如石墨一起使用時在充電期間插入負極的碳層之間并然后分解且因此產(chǎn)生丙烯氣體和碳酸鋰、使容量降低、和使不可逆容量增大。該不可逆容量可主要由碳的結(jié)構(gòu)特性導(dǎo)致且取決于電解質(zhì)溶液在碳與鋰接觸一側(cè)上減少(還原，reduce)的程度和電解質(zhì)溶液的保護層在碳的表面上形成的程度而改變。另一方面，EC不與基于石墨的負極活性物質(zhì)反應(yīng)且可容易地應(yīng)用于使用結(jié)晶碳作為負極的電池，而且還具有高的介電常數(shù)且因此可溶解大量的鋰鹽。然而，EC具有高的粘度和約36°C的高熔點，且因此可無法保證低溫性能。
[0005]另外，所述線型碳酸酯例如DMC、DEC等具有低的粘度并容易地嵌入在負極活性物質(zhì)中且可降低電池的不可逆容量，而且還具有小的與鋰的反應(yīng)性，但是具有低的介電常數(shù)且因此可無法溶解大量的鋰鹽。特別地，DMC具有高的電導(dǎo)率且因此可應(yīng)用于具有高電流和高電壓的電池，但具有高的熔點(約4.6°C)且因此具有差的低溫特性。另外，有機溶劑例如二甲基甲酰胺、乙腈等具有高的介電常數(shù)，但具有高的與鋰的反應(yīng)性，且因此，可無法實質(zhì)上使用。
[0006]因此，已經(jīng)提出向電解質(zhì)多樣地添加至少一種有機溶劑、例如向EC添加具有良好的低溫特性的DEC的方法以補足各電解質(zhì)溶劑的缺點，但該方法仍具有如下問題:低溫特性改善不充分、具有低的使活性物質(zhì)分解的溫度、和難以保證安全性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]一個實施方式提供用于可再充電鋰電池的非水電解質(zhì)，其可改善可再充電鋰電池在低溫下的放電特性且提高所述可再充電鋰電池的安全性、可靠性和循環(huán)壽命特性。
[0008]另一實施方式提供包括所述非水電解質(zhì)的可再充電鋰電池。[0009]根據(jù)一個實施方式，所述用于可再充電鋰電池的非水電解質(zhì)包括:鋰鹽；非水有機溶劑；和作為添加劑的三(三烷基甲硅烷基)硼酸酯。所述非水有機溶劑可包括具有低于或等于約_50°C的低熔點的溶劑和所述非水有機溶劑可具有在25°C下大于或等于約6S/cm的離子電導(dǎo)率。
[0010]所述具有低熔點的溶劑可選自乙酸烷基酯、丙酸烷基酯、及其混合物。
[0011]所述具有低熔點的溶劑可選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、及其混合物。
[0012]基于所述非水有機溶劑的總重量,可以約10重量％?約70重量％的量包括所述具有低熔點的溶劑。
[0013]所述三(三烷基甲硅烷基)硼酸酯可為三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯。
[0014]基于所述非水電解質(zhì)的總重量,可以約0.1重量％?約5重量％的量包括所述三(二燒基甲娃燒基)砸酸酷。
[0015]根據(jù)另一實施方式，提供包括所述非水電解質(zhì)的可再充電鋰電池。
[0016]其它實施方式在【具體實施方式】中描述。
[0017]因此，根據(jù)本實施方式的用于可再充電鋰電池的非水電解質(zhì)可改善可再充電鋰電池在低溫下的放電特性并提高所述可再充電鋰電池的安全性、可靠性和循環(huán)壽命特性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為顯示根據(jù)一個實施方式的可再充電鋰電池的示意圖。
[0019]圖2為顯示在將各種具有低熔點的溶劑添加到包括IM LiPF6的EC/EMC/DEC混合溶劑時在0°c和25°C檢測的離子電導(dǎo)率的圖。
[0020]圖3為顯示根據(jù)實施例3以及對比例2和3的可再充電鋰電池單元在_20°C的放電容量的圖。
[0021]圖4為顯示根據(jù)實施例3以及對比例2和3的可再充電鋰電池單元在_30°C的放電容量的圖。
【具體實施方式】
[0022]將在下文中詳細描述本公開內(nèi)容的實例實施方式。然而，這些實施方式僅是實例，且本公開內(nèi)容不限于此。
[0023]當(dāng)未另外提供具體定義時，如本文中所使用的術(shù)語“烷基”可指C1?C7烷基，且例
如甲基、乙基、丙基、異丙基、戍基、己基、庚基等。
[0024]近來，可再充電鋰電池已用在多種氣候環(huán)境中。可再充電鋰電池要求在極低溫度下的放電特性。然而，可再充電鋰電池可具有在低于或等于約-20°C的溫度下凍結(jié)的電解質(zhì)，或者由于增加的電阻具有急劇惡化的放電電壓，且結(jié)果，可使數(shù)碼相機或移動電話的運行停止。
[0025]因此，一個實施方式提供非水電解質(zhì)，其包括非水有機溶劑，所述非水有機溶劑包括具有比常規(guī)的基于碳酸酯的溶劑低的熔點的溶劑和具有比常規(guī)的基于碳酸酯的溶劑高的離子電導(dǎo)率，且因此，防止電池在極低溫度下凍結(jié)，而且還由于高的離子電導(dǎo)率而提高所述電池在極低溫度下的放電容量。另外，所述非水電解質(zhì)包括具有優(yōu)異的離子電導(dǎo)率的三(三烷基甲硅烷基)硼酸酯并在正極和負極活性物質(zhì)的表面上形成穩(wěn)定的層，且因此可抑制所述電池的內(nèi)阻和防止在低溫放電期間的初始放電電壓惡化，而且防止由僅有具有低熔點的溶劑導(dǎo)致的循環(huán)壽命惡化并因此改善長期循環(huán)壽命特性。
[0026]換言之，根據(jù)一個實施方式的用于可再充電鋰電池的非水電解質(zhì)包括:鋰鹽；非水有機溶劑；和作為添加劑的三(三烷基甲硅烷基)硼酸酯。所述非水有機溶劑可包括具有低于或等于約-50°C的低熔點的溶劑和所述非水有機溶劑可具有在約25°C下大于或等于約6S/cm的離子電導(dǎo)率。
[0027]在下文中，詳細描述各組分。
[0028]鋰鹽
[0029]所述鋰鹽溶解于所述非水有機溶劑中并在可再充電鋰電池中供應(yīng)鋰離子，且基本上運行所述可再充電鋰電池并改善在正極和負極之間的鋰離子傳輸。所述鋰鹽包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6'LiAsF6'LiC4F9SO3'LiClO4'LiAlO2'LiAlCl4'LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)(其中，叉和7為自然數(shù))、1^(:1、1^1、1^8((:204) 2 (雙(草酸)硼酸鋰，LiBOB)、或其混合物，其用作支持電解質(zhì)鹽。
[0030]所述鋰鹽可以約0.1M~約2.0M的濃度使用。當(dāng)在以上濃度范圍內(nèi)包括所述鋰鹽`時，由于最佳的電解質(zhì)電導(dǎo)率和粘度，其可改善電解質(zhì)性能和鋰離子遷移率。
[0031]非水有機溶劑
[0032]所述非水有機溶劑起到傳輸參與電池的電化學(xué)反應(yīng)的離子的作用。
[0033]根據(jù)一個實施方式，非水有機溶劑包括具有低于或等于約_50°C的低熔點的溶劑和所述非水有機溶劑具有在約25°C下大于或等于約6S/cm的離子電導(dǎo)率。所述具有低熔點的溶劑可具有約_120°C至約_50°C的熔點和所述非水有機溶劑具有在約25°C下約6S/cm~約IIS/cm的離子電導(dǎo)率。當(dāng)所述非水有機溶劑具有在以上范圍內(nèi)的熔點和離子電導(dǎo)率時，所述非水電解質(zhì)可在低溫下不凍結(jié)且改善鋰離子的傳導(dǎo)性。因此，當(dāng)應(yīng)用于可再充電鋰電池時，所述電解質(zhì)可改善在低溫下的放電容量。所述非水有機溶劑的離子電導(dǎo)率可由其中鋰鹽溶解在所述非水有機溶劑中的溶液得到。在一個實施方式中，所述鋰鹽的濃度可為約IM0
[0034]所述具有低熔點的溶劑可選自乙酸烷基酯、丙酸烷基酯、及其混合物，和選自例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、及其混合物。在所述乙酸烷基酯和丙酸烷基酯中，所述烷基為C1-C15烷基。所述具有低熔點的溶劑可包括乙酸乙酯、丙酸乙酯、或其混合物。
[0035]基于所述非水有機溶劑的總重量，可以約10重量％~約70重量％的量包括所述具有低熔點的溶劑。當(dāng)在所述范圍內(nèi)包括所述具有低熔點的溶劑時，電池的低溫特性可改
盡
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[0036]根據(jù)一個實施方式，非水有機溶劑可包括所述具有低熔點的溶劑以及常規(guī)地用作用于可再充電鋰電池的非水有機溶劑的基于碳酸酯的溶劑、基于酯的溶劑、基于醚的溶劑、基于酮的溶劑、基于醇的溶劑、或非質(zhì)子溶劑。
[0037]所述基于碳酸酯的溶劑可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)等，和所述基于酯的溶劑可包括Y-丁內(nèi)酯、癸內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、甲瓦龍酸內(nèi)酯、己內(nèi)酯等。所述基于醚的溶劑可包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃等，和所述基于酮的溶劑可包括環(huán)己酮等。所述基于醇的溶劑包括乙醇、異丙醇等。所述非質(zhì)子溶劑包括腈例如R_CN(其中R為C2~Cm線型、支鏈或環(huán)狀烴基，且可包括雙鍵、芳環(huán)、或醚鍵)，酰胺例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺，二氧戊環(huán)例如1，3-二氧戊環(huán)，環(huán)丁砜等。
[0038]所述常規(guī)非水有機溶劑可單獨使用或以混合物使用。當(dāng)所述常規(guī)非水有機溶劑以混合物使用時，可根據(jù)期望的電池性能控制其混合比。
[0039]所述基于碳酸酯的溶劑可包括環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合物。所述環(huán)狀碳酸酯和所述鏈狀碳酸酯以約1:1~約1:9的體積比混合在一起，這可增強電解質(zhì)的性能。
[0040]另外，所述常規(guī)非水有機溶劑可通過向所述基于碳酸酯的溶劑進一步添加基于芳族烴的溶劑而制備。所述基于碳酸酯的溶劑和所述基于芳族烴的溶劑以約1:1~約30:1的體積比混合在一起。
[0041]所述基于芳族烴的溶劑可為由以下化學(xué)式I表示的基于芳族烴的化合物:
[0042][化學(xué)式I]
[0043]
【權(quán)利要求】
1.用于可再充電鋰電池的非水電解質(zhì)，包括: 鋰鹽； 非水有機溶劑；和 三(三烷基甲硅烷基)硼酸酯， 其中所述非水有機溶劑包括具有低于或等于-50°c的低熔點的溶劑和所述非水有機溶劑具有在25°C下大于或等于6S/cm的離子電導(dǎo)率。
2.權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)，其中具有低熔點的溶劑選自乙酸烷基酯、丙酸烷基酯、及其混合物。
3.權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)，其中具有低熔點的溶劑選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、及其混合物。
4.權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)，其中具有低熔點的溶劑選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、及其混合物。
5.權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)，其中具有低熔點的溶劑選自丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、及其混合物。
6.權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)，其中具有低熔點的溶劑選自乙酸乙酯、丙酸乙酯、及其混合物。
7.權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)，其中基于所述非水有機溶劑的總重量，以10重量％?70重量％的量包括具有低熔點的溶劑。
8.權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)，其中所述三(三烷基甲硅烷基)硼酸酯為三(三甲基甲娃燒基)砸酸酷。
9.權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)，其中基于所述非水電解質(zhì)的總重量，以0.1重量％?5重量％的量包括所述三(三烷基甲硅烷基)硼酸酯。
10.權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)，其中基于所述非水電解質(zhì)的總重量，以0.1重量％?3重量％的量包括所述三(三烷基甲硅烷基)硼酸酯。
11.包括權(quán)利要求1-10任一項的非水電解質(zhì)的可再充電鋰電池。
【文檔編號】H01M10/052GK103682445SQ201310384658
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月29日
【發(fā)明者】樸娜來, 林珍赫, 吳美賢 申請人:三星Sdi株式會社