專利名稱：鉛蓄電池及搭載有該鉛蓄電池的怠速停止車輛的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鉛蓄電池，尤其涉及防止負(fù)極的極耳腐蝕的鉛蓄電池。
背景技術(shù)：
在將鉛蓄電池使用到怠速停止(idling stop)車輛時(shí)，已知會(huì)由于對(duì)鉛蓄電池的充電不足而在負(fù)極產(chǎn)生極耳腐蝕。在此，極耳腐蝕為以下現(xiàn)象:負(fù)極的耳部、上部緣部的Pb變質(zhì)為硫酸鉛而產(chǎn)生材質(zhì)腐蝕，以至耳部或上部緣部的切斷。申請(qǐng)人在專利文獻(xiàn)KW02010/032782)中公開了以Pb-Sb系合金構(gòu)成鉛蓄電池的負(fù)極條帶(strap)、在負(fù)極耳部設(shè)置Pb-Sn合金層、且使負(fù)極活性物質(zhì)中含有0.25 0.75質(zhì)量％的碳的技術(shù)。該鉛蓄電池在SBA S0101:2006規(guī)定的25°C的怠速停止壽命試驗(yàn)中能夠顯著抑制極耳腐蝕。例如，與在負(fù)極耳部不設(shè)置Pb-Sn合金層的鉛蓄電池進(jìn)行比較時(shí)，可以使怠速停止壽命延長(zhǎng)至約2.3 倍。
為了防止鉛蓄電池的正極板和負(fù)極板間的短路，發(fā)明人提出了在負(fù)極耳部和上部緣部設(shè)置Pb-Sn的表面層且在電解液中添加了 0.03 0.3mol/L的Al離子的鉛蓄電池(專利文獻(xiàn)2(W02009/142220A))。Pb-Sn表面層中的Sn濃度為5 50質(zhì)量％，余部為Pb和雜質(zhì)。在將設(shè)置Pb-Sn表面層且在電解液中添加了 Al離子的專利文獻(xiàn)2的電池用于怠速停止車輛的情況下，與不具有Pb-Sn的表面層且在電解液中不添加Al離子的鉛蓄電池相比，在25°C的怠速停止壽命試驗(yàn)中怠速停止壽命延長(zhǎng)至約2.6倍。
但是，在怠速停止車輛的實(shí)際使用中，有時(shí)會(huì)根據(jù)地域或季節(jié)而使行車中的發(fā)動(dòng)機(jī)室內(nèi)的溫度達(dá)到60°C以上。而且，在高溫時(shí)的怠速停止壽命試驗(yàn)中，專利文獻(xiàn)1、2的鉛蓄電池抑制負(fù)極的極耳腐蝕的效果不充分，根據(jù)極耳腐蝕判明達(dá)到了壽命。為此，發(fā)明人探索出即使在高溫環(huán)境下反復(fù)進(jìn)行怠速停止也不會(huì)產(chǎn)生負(fù)極的極耳腐蝕的鉛蓄電池，以至完成本發(fā)明。
在此示出關(guān)聯(lián)的現(xiàn)有技術(shù)。專利文獻(xiàn)3(JP2008-243487A)公開了如下內(nèi)容:在鉛蓄電池的電解液中添加Li離子時(shí)，正極利用率增加，重負(fù)荷壽命提高在鉛蓄電池的電解液中添加Al離子時(shí)，怠速停止壽命提高。但是，專利文獻(xiàn)3中并未對(duì)負(fù)極的極耳腐蝕以及高溫的影響進(jìn)行研討。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:TO2010/032782A
專利文獻(xiàn)2:W02009/142220A
專利文獻(xiàn)3:JP2008_243487A
專利文獻(xiàn)4 JPS52-136332A發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題
本發(fā)明的課題在于，抑制以PSOC(部分充電狀態(tài)，Partial State of Charge)使用鉛蓄電池時(shí)的負(fù)極的極耳腐蝕，尤其是抑制在PSOC且高溫狀態(tài)下使用鉛蓄電池時(shí)的極耳腐蝕。
用于解決課題的方案
本發(fā)明的鉛蓄電池，其特征在于，具有正極板、負(fù)極板和電解液，其中，所述負(fù)極板在具有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極格子本體的上部具有上部緣部且在上部緣部的上部具有耳部，且在負(fù)極板的上部緣部及耳部的至少一方具有Pb-Sn系合金的表面層，所述電解液含有Li離子和Al離子。
優(yōu)選的是，上述電解液含有濃度為0.02mol/L 0.2mol/L的Li離子和濃度為0.02mol/L 0.2mol/L 的 Al 離子。
此外，優(yōu)選的是，上述負(fù)極板的上部緣部及耳部的雙方具有Pb-Sn系合金的表面層。
優(yōu)選的是,上述Pb-Sn系合金含有5質(zhì)量％ 40質(zhì)量％的Sn,此外,優(yōu)選的是,鉛蓄電池用于怠速停止車輛。另外，Pb-Sn系合金有時(shí)除了含有Pb、Sn外還含有Ag、As、Ba、Sb,Se等第3元素，這些元素的總含量為0.1質(zhì)量％以下時(shí)，不會(huì)損害本發(fā)明的效果。此外，還可以含有這些元素以外的不可避免的雜質(zhì)，例如100質(zhì)量ppm以下的B1、N1、CiuFe等。
表面層設(shè)置在負(fù)極的耳部和上部緣部的至少一方，將Pb-Sn系的合金箔層疊軋制在負(fù)極格子合金的極片的所需位置上，利用延展(expand)法可以制成在負(fù)極的耳部和上部緣部設(shè)置有Pb-Sn系表面層的格子?；蛘撸€可以利用鑄造法在格子的耳部和上部緣部實(shí)施Pb-Sn系合金的熱浸鍍。
在該說明書中，在將合金組成表示為例如Pb-20質(zhì)量％ Sn的情況下，是指含有20質(zhì)量％的Sn和不可避免的雜質(zhì)(通常為100質(zhì)量ppm以下)、且余部為Pb的合金。Al離子、Li離子的濃度用每IL電解液當(dāng)?shù)腁l離子和Li離子的濃度(mol/L)來表示。另外，I摩爾的Al離子相當(dāng)于171.05g的硫酸鋁(Al2(SO4)3)。
在負(fù)極耳部和上部緣部的至少一方具有Pb-Sn系表面層、且電解液中含有Li離子和Al離子的雙方的情況下，在高溫下的怠速停止壽命試驗(yàn)中得到較高的壽命性能(圖4 圖6)。而且，在缺少負(fù)極的Pb-Sn系表面層、電解液的Li離子、電解液的Al離子的任一者的情況下，無法得到較高的壽命性能。
本發(fā)明還在于具有上述鉛蓄電池的怠速停止車輛。怠速停止車輛使用鉛蓄電池進(jìn)行發(fā)動(dòng)機(jī)的起動(dòng)和點(diǎn)火，并且將鉛蓄電池作為照明等的電源。而且，在怠速停止車輛的停止時(shí)使發(fā)動(dòng)機(jī)停止，以鉛蓄電池的電力在起車時(shí)再次起動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)。


圖1是示意性表示負(fù)極格子的正面圖。
圖2是表示使用了含0.2mol/L Li離子、0.02mol/L Al離子的電解液和設(shè)有由Pb-40質(zhì)量％ Sn合金形成的表面層的負(fù)極格子的實(shí)施例中的、高溫怠速停止壽命試驗(yàn)后的耳部的表面的硫酸鉛的狀態(tài)的電子顯微鏡照片。
圖3是表示使用了不添加Li離子且含有0.02mol/L Al離子的電解液和設(shè)有由Pb-40質(zhì)量％ Sn合金形成的表面層的負(fù)極格子的比較例中的、高溫怠速停止壽命試驗(yàn)后的耳部的表面的硫酸鉛的狀態(tài)的電子顯微鏡照片。
圖4是表示在含有0.2mol/L Al離子的電解液中改變Li離子濃度時(shí)的、高溫怠速停止壽命試驗(yàn)中的壽命性能的特性圖。
圖5是表示在含有0.2mol/L Li離子的電解液中改變Al離子濃度時(shí)的、高溫怠速停止壽命試驗(yàn)中的壽命性能的特性圖。
圖6是表示在改變負(fù)極耳部和上部緣部的表面層中的Sn濃度時(shí)的、高溫怠速停止壽命試驗(yàn)中的壽命性能的特性圖具體實(shí)施方式
以下，示出本申請(qǐng)發(fā)明的最佳實(shí)施例。在實(shí)施本申請(qǐng)發(fā)明時(shí)，可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的常識(shí)及現(xiàn)有技術(shù)的公開內(nèi)容適當(dāng)改變實(shí)施例。
實(shí)施例
鉛蓄電池的制造
利用延展法由Pb-0.05質(zhì)量％ Ca-L O質(zhì)量％ Sn的Pb-Ca-Sn合金片制作正極格子(厚 1_、高 115_、寬 100mm)。在 Pb-0.05 質(zhì)量 ％ Ca-0.5 質(zhì)量 ％ Sn 的 Pb-Ca-Sn 合金片(IOmm厚)的、構(gòu)成耳部及上部緣部的部分的兩面重疊使Sn含量在5 50質(zhì)量％的范圍變化的Pb-Sn系合金箔(厚0.5mm),進(jìn)行壓延而一體化。另外，Pb-Sn系合金箔中，Ag、As、Ba、Sb、Se等第3元素的含量設(shè)為各100質(zhì)量ppm以下。接著，利用延展法由具有表面層的片制作負(fù)極格子。將負(fù)極格子的結(jié)構(gòu)示于圖1，負(fù)極格子I在格子本體3的上部具有上部緣部2，在上部緣部2的上部具有耳部4，在格子本體3的下部具有下部緣部5。Pb-Sn系的表面層設(shè)置在上部緣部2和耳部4的正反兩面，負(fù)極格子I的尺寸為例如厚1mm、高115mm、寬100mm。此外,在負(fù)極格子I中，耳部和上部緣部的正反面各10 100 μ m的Pb-Sn系表面層，在實(shí)施例中為各45 μ m的Pb-Sn系表面層。在該厚度范圍時(shí)特性大致恒定。
在負(fù)極和正極的格子中填充活性物質(zhì)糊劑。負(fù)極活性物質(zhì)糊劑如下制得；在球磨法的鉛粉100質(zhì)量％中添加0.15質(zhì)量％的木質(zhì)素、0.5質(zhì)量％的硫酸鋇、0.2質(zhì)量％的碳、及0.1質(zhì)量％的粘結(jié)劑樹脂，然后將其用11質(zhì)量％的水和20°C時(shí)比重為1.40的稀硫酸7質(zhì)量％進(jìn)行混煉，制成糊劑。正極活性物質(zhì)糊劑如下制得:相對(duì)于球磨法的鉛粉100質(zhì)量％，添加0.1質(zhì)量％的粘結(jié)劑樹脂，用13質(zhì)量％的水和20°C時(shí)比重為1.40的稀硫酸6質(zhì)量％進(jìn)行混煉，制成糊劑。將填充有正的活性物質(zhì)糊劑或負(fù)的活性物質(zhì)糊劑的格子稱作極板。將正極板和負(fù)極板在35°C熟化3天，將負(fù)極板收容到由微孔性的聚乙烯袋形成的隔離件中。將7片正極板枚和8片負(fù)極板交替層疊，并將同極性的耳部彼此熔接，制成極板群，收容到電解槽內(nèi)。而且，注入在20°C時(shí)比重為1.23的稀硫酸中溶解有硫酸鋁和硫酸鋰的溶液，在25°C的水槽內(nèi)以18小時(shí)施加正極活性物質(zhì)的理論容量的280%的電量，進(jìn)行電解槽化成，制成55B24型鉛蓄電池。Al離子、Li離子的添加形態(tài)可以為任意形態(tài)，例如可以以鋁酸鋰、氫氧化鋁和氫氧化鋰、金屬鋁和鋰的可溶于稀硫酸的鹽等形態(tài)進(jìn)行添加。鉛粉的制造方法是任意的，對(duì)活性物質(zhì)的添加物也是任意的。
試駘和結(jié)果
對(duì)鉛蓄電池的各試樣(試樣N0.1-43)實(shí)施了以下3種試驗(yàn):
.輕負(fù)荷壽命試驗(yàn)(JIS D5301:2006 的 9.5.5a))、
.電池工業(yè)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)SBA S0101:2006的怠速停止壽命試驗(yàn)、及
高溫怠速停止壽命試驗(yàn)(60°C )。此外,還進(jìn)行了高功率放電試驗(yàn)等。結(jié)果以各3個(gè)電池的平均值來表示。在SBA S0101的怠速停止壽命試驗(yàn)中，在25°C進(jìn)行試驗(yàn)，在以45A放電59秒及以300A放電I秒后，以14V (最大電流100A)充電60秒，重復(fù)進(jìn)行以上循環(huán)，在此過程中每3600個(gè)循環(huán)放置40 48小時(shí)，將放電時(shí)電壓達(dá)到小于7.2V為止的循環(huán)數(shù)作為壽命。高溫怠速停止壽命試驗(yàn)中，在60°C實(shí)施上述的怠速停止壽命試驗(yàn)。
將高溫怠速停止壽命試驗(yàn)中的、壽命性能、壽命時(shí)的負(fù)極的極耳厚度、減液速度示于表1、2。此外,對(duì)于表I的代表性試樣，不出輕負(fù)荷壽命試驗(yàn)中的到達(dá)壽命為止的循環(huán)數(shù)。進(jìn)而，將代表性試樣中的、高溫怠速停止壽命試驗(yàn)中的壽命性能示于圖4 圖6。圖2中示出實(shí)施例的電池27在高溫怠速停止壽命試驗(yàn)后的負(fù)極耳部表面的硫酸鉛的狀態(tài)，圖3中示出比較例的電池30在高溫怠速停止壽命試驗(yàn)后的負(fù)極耳部表面的硫酸鉛的狀態(tài)。在表1、表2及圖4 圖6中，高溫怠速停止壽命試驗(yàn)中的壽命性能以將比較例的電池I設(shè)為100%時(shí)的相對(duì)值來表示，負(fù)極的極耳厚度以將各電池的初期值設(shè)為100%時(shí)的相對(duì)值來表示，減液速度以將比較例的電池I設(shè)為100%時(shí)的相對(duì)值來表示。此外，在輕負(fù)荷壽命試驗(yàn)及SBAS0101的怠速停止壽命試驗(yàn)中的壽命性能以將比較例的電池I設(shè)為100%時(shí)的相對(duì)值來表/Jn ο
[表 I]
[表 I]
表I
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權(quán)利要求
1.一種鉛蓄電池，其特征在于，所述鉛蓄電池具備正極板、負(fù)極板和電解液，所述負(fù)極板是在具有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極格子本體的上部具有上部緣部且在上部緣部的上部具有耳部的負(fù)極板，且在負(fù)極板的上部緣部及耳部的至少一方具有Pb-Sn系合金的表面層， 所述電解液含有Li離子和Al離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述電解液含有濃度為0.02mol/L 0.2mol/L的Li離子和濃度為0.02mol/L 0.2mol/L的Al離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述負(fù)極板的上部緣部及耳部的雙方具有Pb-Sn系合金的表面層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的鉛蓄電池，其特征在于，所述Pb-Sn系合金含有5質(zhì)量％ 40質(zhì)量％的Sn。
5.一種能夠怠速停止的車輛，其具有權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的鉛蓄電池。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鉛蓄電池，在鉛蓄電池的負(fù)極板的上部緣部及耳部設(shè)置Pb-Sn系合金的表面層，使電解液含有Li離子和Al離子。該鉛蓄電池被用于怠速停止車輛，即使在實(shí)際使用中在高溫下實(shí)施怠速停止的情況下，極耳腐蝕也少。
文檔編號(hào)H01M4/68GK103109412SQ20118004477
公開日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2011年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月29日
發(fā)明者稻垣賢, 坪井裕一, 齋藤和馬 申請(qǐng)人:株式會(huì)社杰士湯淺國(guó)際