專利名稱：正極及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用作非水電解質電池的正極層的正極部件以及用于制備該正極部件的方法。
背景技術：
諸如便攜設備之類的相對較小的電氣設備采用非水電解質電池作為電源，其中所述的非水電解質電池包括具有正極集電體和正極活性材料層的正極層、具有負極集電體和負極活性材料層的負極層、以及置于這些電極層之間的電解質層。在非水電解質電池中， 特別是，借助于鋰離子在正極與負極之間的移動來充電和放電的鋰離子電池具有優(yōu)異的充電-放電特性。例如，專利文獻1公開了采用氧化鋰燒結體作為正極活性材料層的鋰離子電池。引用列表專利文獻PTL 1 日本未審查的專利申請公開No. 8-180904

發(fā)明內容
技術問題然而，存在這樣的情況其中，采用燒結體作為正極活性材料層的這種鋰離子電池不具有足夠高的放電容量。這是因為在正極活性材料層中，正極活性材料的顆粒邊界處電子傳導性和鋰離子傳導性低。在采用燒結體的鋰離子電池中，由該燒結體構成的正極活性材料層因充電和放電而反復地膨脹和收縮，該正極活性材料層可能因開裂等而破損，或者接合在一起的正極活性材料層和正極集電體可能彼此分離。因此，隨著電池的充電放電重復進行，電池的放電容量趨向于下降，即電池的循環(huán)特性變差。特別是，當電池以高電流密度使用時，這種問題趨
于變得嚴重。在這種情況下進行了本發(fā)明的研究，本發(fā)明的目的是提供一種用于制備放電容量高且循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質電池的正極部件、以及用于制備這種正極部件的方法。解決問題的方案(1)本發(fā)明的正極部件是用作非水電解質電池的正極層的正極部件，該正極部件包括由金屬構成的正極集電體以及允許在正極活性材料部分與正極集電體之間進行電子轉移的正極活性材料部分。所述正極部件中的正極活性材料部分包括正極活性材料粒子組和固定該組粒子的固體電解質。在正極活性材料部分中彼此相鄰的正極活性材料粒子的輪廓的一部分彼此相一致。在本發(fā)明的構造中，在正極活性材料部分中，布置在已經塑性變形的正極活性材料粒子之間的空隙內的固體電解質允許鋰離子在彼此靠近的活性材料粒子之間傳導。與粒子內部的鋰離子傳導性相比，在彼此接觸的正極活性材料粒子之間的界面處鋰離子傳導性固有地極低。因此，其中粒子彼此只是簡單地接觸的構造導致形成鋰離子傳導性低的正極部件。相反，如在其中固體電解質被布置在粒子之間的空隙內的本發(fā)明正極部件中，鋰離子能夠順利地在彼此靠近的粒子之間傳導，因而可以提高電池的放電容量。應當指出，當活性材料粒子被燒結時，與其中粒子彼此只是簡單接觸的構造相比，在顆粒邊界處的鋰離子傳導性高；然而，與其中固體電解質被布置在粒子之間的本發(fā)明構造相比，鋰離子傳導性是低的。在本發(fā)明的構造中，因正極活性材料膨脹和收縮而產生的應力可以被布置在正極活性材料粒子之間的空隙內的固體電解質所吸收。因此，當本發(fā)明的正極部件用于非水電解質電池時，可以增強電池的循環(huán)特性。此外，在本發(fā)明的構造中，在本發(fā)明正極部件的正極活性材料部分中，活性材料粒子已經發(fā)生塑性變形，從而使所述粒子的輪廓的一部分彼此相一致。因而，提高了粒子之間的鋰離子傳導性。因此，當本發(fā)明的正極部件用于非水電解質電池時，可以抑制該電池中內阻的增加，并且可以提高該電池的放電容量。此外，塑性變形造成在正極活性材料粒子中出現(xiàn)開裂，并且所述開裂可以吸收因電池充電和放電所致的粒子膨脹和收縮。就所用集電體的形式而言，本發(fā)明的正極部件可以大體上劃分成兩種構造。在下文(2)至(7)中描述第一形式和與之相關的制備方法。在下文(8)至(1 中描述第二形式和與之相關的制備方法。(2)在本發(fā)明正極部件的第一構造中，正極集電體是實心板，并且正極活性材料部分為布置在正極集電體表面上的層。當正極活性材料部分形成為層時，通過簡單地改變該層的厚度，可以容易地調節(jié)在正極活性材料部分中所含有的正極活性材料的量。(3)在包括板狀正極集電體的本發(fā)明正極部件中，該正極集電體的表面的算術平均粗糙度Ra(日本工業(yè)標準(JIS)B0601 2001)優(yōu)選為IOOnm或更大。在這種構造中，由于其上形成有層狀正極活性材料部分的正極集電體的表面具有復雜的不規(guī)則形狀結構，故該表面的表面積(即集電面積)變大，因而電池的電流密度可以提高。此外，電極活性材料部分與正極集電體之間的密著性因錨固效應而增強，因而電池的循環(huán)特性可以增強。(4)在包括板狀正極集電體的本發(fā)明正極部件中，在正極活性材料層的任意截面中，固體電解質所占的面積百分數(shù)是20 %或更小。當固體電解質相對于正極活性材料部分的百分數(shù)處于該范圍內時，在正極活性材料部分中可以確保足夠大量的活性材料粒子?；钚圆牧狭Ｗ拥陌俜謹?shù)越高，所得電池的容量越高。然而，介導鋰離子在粒子之間傳導的固體電解質也是必需的，因而固體電解質的面積百分數(shù)優(yōu)選設為2%或更大。(5)用于制備本發(fā)明正極部件的方法是一種用于制備用作非水電解質電池的正極層的正極部件的方法，該方法包括以下步驟提供醇鹽溶液的步驟，其中所述醇鹽溶液是通過將縮聚后能夠轉變成鋰離子傳導性固體電解質的金屬醇鹽溶解在溶劑中而得到的，或者所述醇鹽溶液是通過將所述金屬醇鹽的水解產物溶解在溶劑中而得到的；通過將所述醇鹽溶液與活性材料粒子混合以制備原料溶膠的步驟；
提供作為金屬板的正極集電體并且將所述原料溶膠施加至所述正極集電體表面的步驟；通過加熱進行縮聚而使所述原料溶膠中的金屬醇鹽或者金屬醇鹽的水解產物轉變成固體電解質以形成正極活性材料部分的步驟，其中所述正極活性材料部分是這樣的層 (正極活性材料層)其中正極活性材料粒子組通過所述固體電解質而被固定在正極集電體上；以及對所述正極活性材料部分進行壓制以使該正極活性材料部分中的所述粒子塑性變形，從而使得彼此相鄰的所述粒子的輪廓的一部分彼此相一致的步驟。根據(jù)包括這些步驟的制備方法，可以制備本發(fā)明的正極部件，在該正極部件中，正極活性材料層形成在板狀正極集電體上，并且正極活性材料層中的正極活性材料粒子已經塑性變形。在用于制備本發(fā)明正極部件的方法中，由于正極活性材料層由原料溶膠形成，故在使原料溶膠中的金屬醇鹽或金屬醇鹽的水解產物轉變成固體電解質的過程中，原料溶膠中所含的溶劑被蒸發(fā)并且在正極活性材料層中形成空腔。然而，在用于制備本發(fā)明正極部件的方法中，由于空腔在對正極活性材料層進行壓制的過程中被壓碎，因此(例如)因空腔所致的正極部件的鋰離子傳導性降低幾乎不會出現(xiàn)。(6)在用于制備本發(fā)明正極部件的方法中，所提供的正極集電體的表面的算術平均粗糙度Ra(JIS B0601 2001)優(yōu)選為IOOnm或更大。當以這種構造使用這種具有粗糙表面的正極集電體時，正極活性材料粒子嵌入該表面的凹部中并且活性材料粒子的移動受到約束。因而，當壓制該正極活性材料層時，壓制的應力可以充分地施加至活性材料粒子。雖然一直以來正極集電體的表面都被粗糙化，但是在這種情況下，都使該表面的算術平均粗糙度Ra小于lOOnm。這是因為，當正極集電體的表面被過度粗糙化時，表面粗糙化會引起不利的方面而不會提供有利的方面。例如，當通過氣相法形成正極活性材料層時， 形成正極活性材料層使得其與正極集電體的表面輪廓相一致。當正極集電體的表面輪廓太粗糙時，可能存在這樣的情況其中在某些部分中沒有形成正極活性材料層。相反，在用于制備本發(fā)明正極部件的方法中，通過將原料溶膠施加至正極集電體的表面從而形成正極活性材料層。因此，即使當該表面的Ra為IOOnm或更大時，也幾乎不存在其中沒有形成正極活性材料層的部分。(7)在用于制備本發(fā)明正極部件的方法中，在壓制時，優(yōu)選施加lOOMI^a至IOOOMPa 的壓力。當以該壓力范圍進行壓制時，活性材料粒子可以確實地發(fā)生塑性變形。此外，通過以該壓力范圍進行壓制，可以將在正極活性材料層中所形成的幾乎全部的空腔壓碎。因此， 可以形成致密的正極活性材料層，即，每體積放電容量高的正極活性材料層。(8)在本發(fā)明正極部件的第二構造中，正極集電體為包括多個孔的多孔部件，并且正極活性材料部分設置在正極集電體的孔內。在這種構造中，由于正極活性材料部分形成在多孔集電體的孔內，故可以使該集電體與正極活性材料部分立體地接觸。因此，與使用非多孔的板狀集電體相比，可以使集電面積變大，因而可以提高電池的電流密度。此外，多孔集電體起到框架的作用從而抑制因正極活性材料部分的膨脹和收縮所致的正極部件開裂。因此，可以增強電池的循環(huán)特性。(9)在包括本發(fā)明多孔集電體的正極部件中，在正極活性材料部分的任意截面中， 固體電解質所占的面積百分數(shù)是20 %或更小。在這種構造中，可以使布置在孔內的正極活性材料部分中確保充分大量的活性材料粒子?；钚圆牧狭Ｗ拥陌俜謹?shù)越高，所得電池的容量越高。然而，介導鋰離子在粒子之間傳導的固體電解質也是必需的，因而固體電解質的面積百分數(shù)優(yōu)選設為5%或更大。(10)在包括本發(fā)明多孔集電體的正極部件中，相對于所述多孔集電體，所述孔的孔隙率為90體積％至98體積％。在考慮一般電池中板狀正極集電體與正極活性材料層的體積比的情況下來確定孔隙率。例如，在用于高功率用途的電池中，板狀正極集電體的體積與正極活性材料層的體積的比是1 7至1 12。當參考該體積比來制備多孔集電體時，此多孔集電體的孔隙率為90體積％至98體積％。當孔隙率處于該范圍內時，正極部件在活性材料成分與集電成分之間達到充分平衡；并且使用這種正極部件可以制備高功率電池。孔隙率更優(yōu)選是95體積％至98體積％。(11)用于制備本發(fā)明正極部件的方法是一種用于制備用作非水電解質電池的正極層的正極部件的方法，該方法包括以下步驟提供醇鹽溶液的步驟，其中所述醇鹽溶液是通過將縮聚后能夠轉變成鋰離子傳導性固體電解質的金屬醇鹽溶解在溶劑中而得到的，或者所述醇鹽溶液是通過將所述金屬醇鹽的水解產物溶解在溶劑中而得到的；通過將所述醇鹽溶液與活性材料粒子混合以制備原料溶膠的步驟；提供作為多孔金屬部件的正極集電體(多孔集電體)并且用原料溶膠填充該正極集電體的孔的步驟；通過加熱進行縮聚而使原料溶膠中的金屬醇鹽或者金屬醇鹽的水解產物轉變成固體電解質，以在所述孔中形成正極活性材料部分的步驟，其中在所述正極活性材料部分中，所述活性材料粒子被所述固體電解質固定；以及對正極活性材料相進行壓制以使正極活性材料部分中的粒子發(fā)生塑性變形，從而使得彼此相鄰的粒子的輪廓的一部分彼此相一致的步驟。根據(jù)包括這些步驟的制備方法，在多孔集電體的孔(該孔是狹窄空間)內，正極活性材料粒子的移動受到約束。因此，當對正極部件進行壓制時，壓制的應力趨向于施加至活性材料粒子。因而，通過用于制備本發(fā)明正極部件的方法，可以制備本發(fā)明的正極部件，在該正極部件中，在多孔集電體的孔中形成正極活性材料相并且正極活性材料相中的正極活性材料粒子已經發(fā)生塑性變形。在這種用于制備本發(fā)明正極部件的方法中，由于正極活性材料相由原料溶膠形成，因此在使原料溶膠中的金屬醇鹽或金屬醇鹽的水解產物轉變成固體電解質的過程中， 原料溶膠中所含的溶劑被蒸發(fā)并且在正極活性材料相中形成空腔。然而，在用于制備本發(fā)明正極部件的方法中，由于空腔在正極部件的壓制過程中被壓碎，因而(例如)因空腔所致的正極部件的鋰離子傳導性降低幾乎不會出現(xiàn)。由金屬構成的多孔集電體具有維持已被壓制的正極部件的形狀的功能，因而已被壓碎的空腔幾乎不會在正極活性材料相中再形成。(12)在用于制備本發(fā)明正極部件的方法中，相對于所提供的多孔集電體，所述孔的孔隙率優(yōu)選為90體積％至98體積％。 在孔隙率處于該范圍內的多孔集電體中，集電體的孔可以容易地填充有原料溶膠。此外，當孔隙率處于該范圍內時，正極部件在活性材料成分與集電成分之間達到充分平(13)在用于制備本發(fā)明正極部件的方法中，在壓制時，優(yōu)選施加lOOMI^a至 IOOOMPa的壓力。當以該壓力范圍進行壓制時，活性材料粒子可以確實地發(fā)生塑性變形。此外，通過以該壓力范圍進行壓制，可以將在正極活性材料相中形成的幾乎全部的空腔壓碎。因此，可以形成致密的正極活性材料相，即，每體積放電容量高的正極活性材料相。發(fā)明的有益效果使用本發(fā)明正極部件可以制備放電容量高且循環(huán)特性優(yōu)異的電池。附圖簡要說明[

圖1]圖1是根據(jù)第一實施方案的鋰離子電池(非水電解質電池)的示意性縱截面視圖。[圖2]圖2是根據(jù)第二實施方案的鋰離子電池的示意性縱截面視圖。[圖3]圖3是示意性示出在實施例1的正極部件中包含的正極活性材料層的掃描電子顯微鏡(SEM)照片的示意圖。[圖4]圖4是示意性示出在對比例2的正極部件中包含的正極活性材料層的SEM 照片的示意圖。
具體實施例方式下面將參考附圖對本發(fā)明的實施方案進行說明。(第一實施方案)<非水電解質電池的總體構造>圖1是示出普通鋰離子電池(非水電解質電池)的示意性縱截面視圖。該鋰離子電池100包括正極層10、負極層20、以及置于這些電極層10和20之間的電解質層30。正極層10包括正極集電體IOA和正極活性材料層10B。負極層20包括負極集電體20A和負極活性材料層20B。電池100的最有區(qū)別性的特征在于使用本發(fā)明正極部件作為正極層10。 因此，在以下描述中將主要描述正極層(正極部件)10。<用于制備正極部件的方法>正極部件10由包括以下步驟1至5的制備方法所制得。[步驟1]提供醇鹽溶液，其中所述醇鹽溶液是通過將縮聚后能夠轉變成鋰離子傳導性固體電解質的金屬醇鹽溶解在溶劑中而得到的，或者所述醇鹽溶液是通過將金屬醇鹽的水解產物溶解在溶劑中而得到的。[步驟2]通過將步驟1中的醇鹽溶液與活性材料粒子混合以制備原料溶膠。[步驟3]提供作為金屬板的正極集電體IOA并且將步驟2中的原料溶膠施加至正極集電體IOA的表面。[步驟4]通過加熱進行縮聚而使原料溶膠中的金屬醇鹽或者金屬醇鹽的水解產物轉變成固體電解質，以形成正極活性材料層10B，在該正極活性材料層IOB中，正極活性
8材料粒子組通過固體電解質而固定在正極集電體IOA的表面上。[步驟5]對正極活性材料層IOB進行壓制以使正極活性材料層IOB中的正極活性材料粒子塑性變形，從而使得彼此相鄰的活性材料粒子的輪廓的一部分彼此相一致?！恫襟E1》鋰離子傳導性固體電解質的例子包括LiNb03、Li4Ti5O12 *LiTa03。關于通過縮聚作用最終產生這種固體電解質的金屬醇鹽，例如，優(yōu)選乙醇鋰(LiOC2H5)和五乙醇鈮 (Nb(OC2H5)5)的組合，并且乙醇鋰和五乙醇鈮通過水解和縮聚作用而制得LiNb03?；蛘?，為了制備Li4Ti5O12,可以使用金屬醇鹽如LiOC2H5和Ti (OC4H9)4 ；為了制備LiTaO3，可以使用金屬醇鹽如LiOC2H5和Ta(0C2H5)5。作為金屬醇鹽的水解產物，可以使用上述金屬醇鹽的水解產物。作為醇鹽溶液的溶劑，當溶質是金屬醇鹽時，(例如)可以使用諸如乙醇或甲醇之類的醇溶劑。當溶質是金屬醇鹽的水解產物時，可以使用水性溶劑或可以使用醇溶劑和水性溶劑的溶劑混合物。雖然對醇鹽溶液中溶質的濃度沒有特別限定，但優(yōu)選為5mol/ml至30mol/ml。在下面對步驟2的描述中將說明通過實現(xiàn)該范圍內的濃度所提供的優(yōu)點?！恫襟E2》作為在制備原料溶膠時與醇鹽溶液混合的正極活性材料粒子，可以使用含鋰氧化物。該含鋰氧化物優(yōu)選是由化學式Li CiO2或Liii2O4(注意α和β包括Co、Mn和Ni中的至少一種)所表示的物質。具體實例包括LiCo02、LiNi02、LiMn02* LiMn204。此外，可以使用含有除Co、Mn和Ni之外的元素的物質，例如LiCotl.Pea502。該原料溶膠可以含有導電助劑，如乙炔黑。雖然正極活性材料粒子在通過將正極活性材料粒子與醇鹽溶液混合所獲得的原料溶膠中的濃度應當根據(jù)在待制備的正極部件10中正極活性材料的量以及醇鹽溶液中溶質(金屬醇鹽或其水解產物)的濃度來適當?shù)剡x擇，但是該濃度優(yōu)選在約5g/ml至50g/ml 的范圍內。當使步驟1中溶質在醇鹽溶液中的濃度為5mol/ml至30mol/ml時，醇鹽溶液的粘度變成約200mPa 至500mPa *s。在這種情況下，在活性材料粒子與醇鹽溶液的混合過程中，活性材料粒子可以容易地均勻分散于原料溶膠中。《步驟3》所提供的正極集電體IOA優(yōu)選是由金屬構成的板狀物。該金屬可以是元素金屬 (如Al、Cu或Ni)或合金(如不銹鋼)。在所提供的正極集電體IOA中，對其施加原料溶膠的表面的算術平均粗糙度Ra優(yōu)選為IOOnm或更大、更優(yōu)選400nm或更大。當正極集電體IOA擁有具備這種粗糙度的表面并且原料溶膠被施加至該表面時，原料溶膠中所含的正極活性材料粒子進入該表面的凹部中并且所述粒子的移動受到約束。因此，在下面所述的步驟5中，正極活性材料粒子可以有效地塑性變形。為了獲得Ra為IOOnm或更大的正極集電體，例如，對正極集電體的表面進行磨光或蝕刻?？梢酝ㄟ^公知的施加方法(如刮板法)將步驟2中制備的原料溶膠在步驟3中施加至正極集電體的表面。自然地施加原料溶膠，使得充當基底的正極集電體不會從所施加的層中暴露出來。
《步驟4》為了將金屬醇鹽經水解和縮聚作用而轉變成固體電解質或為了將金屬醇鹽的水解產物經縮聚而轉變成固體電解質，應當進行熱處理。熱處理優(yōu)選在200°C至300°C下進行 0.證至他。當在此溫度下生成固體電解質時，不會出現(xiàn)因正極集電體IOA受熱軟化所致的正極集電體IOA強度下降以及原料溶膠中所含的正極活性材料分解。作為步驟4的結果，形成了正極部件，在該正極部件中，在正極集電體的表面上形成有正極活性材料層。當步驟4完成時，正極活性材料層中的活性材料粒子的一部分彼此點接觸，并且粒子之間的鋰離子傳導性低。此外，在這種狀態(tài)下，粒子之間空隙的平均距離長。鋰離子傳導性固體電解質布置在粒子間的空隙中因而可以傳導鋰離子。然而，當平均距離長時，整個正極活性材料層中的鋰離子傳導性變低。此外，正極活性材料層具有因原料溶膠的溶劑蒸發(fā)所形成的空腔。《步驟5》當對其中在正極集電體表面上形成有正極活性材料層的正極部件進行壓制時，應當從正極部件的兩個表面進行壓縮。具體而言，施加壓力，使得正極部件中正極集電體的表面和正極活性材料層的表面彼此靠近。作為該壓制過程的結果，正極活性材料層中的正極活性材料粒子塑性變形，使得彼此相鄰的粒子的一部分彼此相一致。同時，步驟4中在正極活性材料層中所形成的空腔被壓碎從而被除去。壓制過程中施加的壓力優(yōu)選在lOOMI^a至IOOOMI3a范圍內。當施加該范圍內的壓力時，活性材料粒子可以塑性變形，而不管粒子的種類是什么，并且空腔可以基本上被消除。<正極部件>通過上述步驟1至5所獲得的正極部件10包括作為金屬板的正極集電體IOA和布置在正極集電體IOA表面上的正極活性材料層10B。正極活性材料層IOB包括正極活性材料粒子組和固定該粒子組的固體電解質。正極活性材料層中的粒子組已經通過步驟5中的壓制過程而塑性變形。圖3是示意性示出在下文所述實施例1的正極部件中所包括的正極活性材料層 IOB剖面的SEM照片的示意圖。如圖3所示，在通過本發(fā)明步驟1至5獲得的正極部件的正極活性材料層IOB中，在相鄰的正極活性材料粒子1和1的組合當中，其中輪廓的一部分彼此相一致的組合占全部組合的30%或更多?！捌渲休喞囊徊糠直舜讼嘁恢碌慕M合”是指這樣的成對相鄰活性材料粒子1和1，其中每對粒子1和1彼此相一致的長度占該對粒子1 和1中至少一個粒子1的總輪廓長度的30%或更大。相鄰活性材料粒子1和1的輪廓的一部分彼此相一致，原因在于正極部件被壓縮以使得從其兩側擠壓該正極部件，因此，每個粒子1已經塑性變形(參考以上制備方法中的步驟幻。通常，所提供粒子的外部形狀彼此不同。因此，當粒子只是簡單地被固體電解質固定而沒有被壓制或者粒子以不使粒子發(fā)生塑性變形的壓力被壓制時，即使極小部分的粒子輪廓也幾乎不會彼此相一致。即使當一部分輪廓碰巧彼此相一致時，該部分對應于5%或更少的輪廓。例如，圖4是示意性示出在下文所述對比例2的正極部件(在不會使正極活性材料粒子塑性變形的壓制下所制備的正極部件)中所包括的正極活性材料層IOA剖面的SEM照片的示意圖。如在圖4中清晰地觀察到，在對比例2的正極部件中，基本上不存在粒子1和1的輪廓彼此相一致的部分。除了上述的目視檢查之外，也可以通過測量特定物理量來證實活性材料粒子的塑性變形。例如，當通過X射線衍射測量發(fā)現(xiàn)經壓制的正極部件中活性材料粒子的峰偏離作為原料的活性材料粒子的峰時，根據(jù)該結果，可以證實應變已經被引入到該活性材料粒子中，即，活性材料粒子已經塑性變形。<除正極層之外的電池構造>《負極層》如上述所述，負極層20包括負極集電體20A和負極活性材料層20B。負極集電體 20A是由諸如Al、Ni或狗等金屬或者前述金屬的合金構成的層。負極活性材料層20B是由諸如Li、Si、In或它們的合金等負極活性材料構成的層?！峨娊赓|層》電解質層30可以是由硫化物(如Li2S-P2S5)或氧化物(如Li-P_0_N)構成的固體或者通過將鋰離子傳導性材料(如LiPF6)溶解在有機溶劑中所獲得的非水性有機電解液。 當采用有機電解液時，將使正極層10和負極層20彼此絕緣的隔板(例如由聚丙烯或聚乙烯構成)布置在這些層之間?！镀渌考樊旊娊赓|層30由硫化物類固體電解質構成時，可能存在如下情況電解質層30與正極層10之間界面處的電阻增加并且電池的容量下降。因而，優(yōu)選將抑制界面處電阻增加的中間層布置在固體電解質層30和正極層10之間。所述中間層可以由含鋰氧化物(如 LiNbO3)構成。(第二實施方案)〈非水電解質電池的總體構造〉圖2是示出根據(jù)第二實施方案的鋰離子電池(非水電解質電池)的示意性縱截面視圖。該鋰離子電池200具有與第一實施方案的電池相同的構造，不同之處在于其包含這樣的正極層(正極部件)11 該正極層11包括具有孔的多孔正極集電體(多孔集電體)IlA 和在所述孔中形成的正極活性材料相11B。因此，下面將只描述與第一實施方案不同的正極部件11。根據(jù)第二實施方案的正極部件11由包括以下步驟1至5的制備方法來制備。[步驟1]提供醇鹽溶液，其中所述醇鹽溶液是通過將縮聚后能夠轉變成鋰離子傳導性固體電解質的金屬醇鹽溶解在溶劑中而得到的，或者所述醇鹽溶液是通過將金屬醇鹽的水解產物溶解在溶劑中而得到的。[步驟2]通過將步驟1中的醇鹽溶液與活性材料粒子混合以制備原料溶膠。[步驟3]提供作為金屬部件的多孔正極集電體(多孔集電體)IlA并且將步驟2 中的原料溶膠施加至多孔集電體IlA的表面。[步驟4]通過加熱進行縮聚而使原料溶膠中的金屬醇鹽或金屬醇鹽的水解產物轉變成固體電解質，以在多孔集電體IlA的孔中形成正極活性材料相11B，其中在正極活性材料相IlB中，正極活性材料粒子組被固體電解質固定。[步驟5]對正極活性材料相1IB進行壓制以使正極活性材料相1IB中的正極活性材料粒子塑性變形，從而使得彼此相鄰的所述粒子的輪廓的一部分彼此相一致。注意的是，第二實施方案中的步驟1和2與第一實施方案中的步驟1和2相同，因而不作描述。
《步驟3》多孔集電體IlA可以由(例如)通過使熔融金屬發(fā)泡而形成的金屬泡沫形成?？晒┻x擇的是，多孔集電體IlA可以是通過用金屬覆蓋由樹脂如(聚氨酯)形成的非織造織物或織造織物并利用熱處理消除所述樹脂而獲得的部件。多孔集電體IlA的孔隙率(相對于該集電體，全部孔的總百分數(shù))優(yōu)選是90體積％至98體積％，更優(yōu)選是95體積％至98體積％。當集電體具有這種孔隙率時，可以確保足夠大的集電面積，并且集電體可以填充有高功率電池所要求的量的原料溶膠。在步驟3中，例如，通過在真空容器中將多孔集電體1IA浸沒在原料溶膠內并將該真空容器抽真空，從而多孔集電體IlA的孔填充有步驟2中制備的原料溶膠。以這種方式， 多孔集電體IlA的孔可以被原料溶膠完全浸透?！恫襟E4》為了將金屬醇鹽通過水解和縮聚作用而轉變成固體電解質或者為了將金屬醇鹽的水解產物通過縮聚作用而轉變成固體電解質，應當進行熱處理。熱處理優(yōu)選在200°C至 300°C下進行0. 5h至他。當在此溫度下生成固體電解質時，不會出現(xiàn)因多孔集電體IlA受熱軟化所致的多孔集電體IlA強度下降以及原料溶膠中所含的正極活性材料分解。作為步驟4的結果，制得正極部件11，在該正極部件11中，形成正極活性材料相 IlB以填充多孔集電體IlA的孔。在步驟4完成時，正極活性材料相IlB中的活性材料粒子的一部分彼此點接觸，并且粒子之間的鋰離子傳導性低。此外，在這種狀態(tài)下，粒子之間的空隙的平均距離長。鋰離子傳導性固體電解質布置在粒子之間的空隙中，因而可以傳導鋰離子。然而，當平均距離長時，正極活性材料相IlB整體的鋰離子傳導性變低。此外，正極活性材料相IlB中具有因原料溶膠的溶劑蒸發(fā)所形成的空腔?！恫襟E5》當對其中在多孔集電體IlA的孔中形成有正極活性材料相IlB的正極部件11進行壓制時，施加壓力，使得正極部件11的正面和背面彼此靠近。作為該壓制過程的結果，正極活性材料相IlB中的正極活性材料粒子發(fā)生塑性變形，使得彼此相鄰的粒子的一部分彼此相一致。同時，步驟4中在正極活性材料相IlB中所形成的空腔被壓碎從而被除去。壓制后，由金屬構成的多孔集電體IlA充當框架以維持已經因壓制而變形的正極部件11的形狀。通過上述步驟1至5所獲得的正極部件11包括由金屬構成的多孔集電體IlA和在多孔集電體IlA的孔內形成的正極活性材料相11B。正極活性材料相IlB包括正極活性材料粒子組和固定該粒子組的固體電解質。該粒子組在正極活性材料相IlB中的狀態(tài)與圖 3所述的粒子組在正極活性材料層IOB中的狀態(tài)基本上相同，并且彼此相鄰的正極活性材料粒子的輪廓的一部分彼此相一致。實施例實際地制備參照圖1所描述的第一實施方案的鋰離子電池100 (實施例1和2)和參照圖2所描述的第二實施方案的鋰離子電池200 (實施例3)，并評價這些電池的特性(放電容量、內阻和循環(huán)特性)。此外，制備與本發(fā)明電池相比較的鋰離子電池(對比例1至3) 并且也評價所述電池的特性?！磳嵤├?>
《正極部件的制備》將等摩爾量的碳酸鈷(CoCO3)粉末和碳酸鋰(Li2CO3)粉末混合并在900°C下焙烘 6小時以提供LiCoA粉末。該LiCoA粉末的平均粒徑(50%粒徑)為10 μ m。提供醇鹽溶液，該醇鹽溶液是通過將乙醇鋰(LiOC2H5)和五乙醇鈮(Nb(OC2H5)5)的等摩爾混合物溶解在乙醇溶劑中而獲得的。醇鹽溶液中該等摩爾混合物的含量是15mol/ ml。該醇鹽溶液的粘度為200mPa · s。將制備好的醇鹽溶液(6ml)與IOOg的LiCoA粉末混合以制備原料溶膠。因而， LiCoO3 的含量是 16. 7g/ml。隨后提供厚度為10 μ m的不銹鋼(SUS) 316L部件作為正極集電體。將原料溶膠施加至正極集電體的表面，使得平均厚度為100 μ m。正極集電體的表面的算術平均粗糙度 Ra(JIS B0601 2001)為44nm。將原料溶膠在約75°C下熱處理一小時，從而除去原料溶膠中含有的乙醇溶劑，并使乙醇鈉和五乙醇鈮進行水解和縮聚以轉變成LiNb03。因而，形成了在正極集電體上具有正極活性材料層的正極部件，其中在所述正極活性材料層中，正極活性材料粒子組基本上均勻地分散并固定于固體電解質中。最后，在500MI^下對正極部件進行壓制，以從其兩側擠壓。因而，完成了本發(fā)明的正極部件。圖3示意性示出在上述條件下制備的正極部件中正極活性材料層剖面的SEM照片。詳細觀察圖3中正極活性材料層IOB內正極活性材料粒子1的狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)活性材料粒子1發(fā)生了塑性變形，從而使得彼此相鄰的粒子1和1的輪廓的一部分彼此相一致，并且固定活性材料粒子1的固體電解質2為基本上無顆粒邊界的均勻相。此外，在所觀察到的視野中，在正極活性材料層IOB中沒有觀察到空腔。固體電解質2在正極活性材料層IOB的剖面中的面積百分數(shù)約為3%。彼此相鄰的粒子1之間的距離大多是500nm或更小?！朵囯x子電池的制備》隨后用制得的正極部件實際制備鋰離子電池(非水電解質電池)。將所制得的正極部件10用作基底部件。通過準分子激光燒蝕法在基底部件的表面(正極活性材料層IOB的表面)上形成平均厚度為IOnm并且由LiNbO3構成的中間層 (未示出)。該中間層抑制了正極活性材料層IOB與固體電解質層30之間的界面處的電阻增加。通過準分子激光燒蝕法在中間層上形成平均厚度為ΙΟμπι并且由構成的固體電解質層30。通過電阻加熱法在電解質層30上形成平均厚度為4 μ m并且由Li構成的負極活性材料層20B。通過電阻加熱法在負極活性材料層20B上形成由Cu構成的負極集電體20A。隨后將其中已經形成有負極集電體20A的多層部件密封于鋁復合包裝中，并且從正極集電體 IOA和負極集電體20A引出導線。因而，完成了電池100?！磳嵤├?>使用表面的Ra為IOOnm或更大(測量值是431nm)的正極集電體制備實施例2的電池。實施例2的電池采用與實施例1的電池相同的材料和條件制備，不同之處在于正極集電體表面的Ra與實施例1中的不同。
〈實施例3>使用多孔正極集電體制備實施例3的電池。實施例3的電池具有與參照圖2所描述的第二實施方案中的電池相同的構造，并且除了以下方面之外，采用與實施例1中的電池相同的材料和條件來制備。所用的多孔集電體IlA由作為Ni金屬泡沫的鎳Celmet (住友電氣工業(yè)株式會社的注冊商標)形成。多孔集電體IlA的平均厚度為100 μ m并且孔隙率為95體積％。為了在多孔集電體IlA的孔內形成正極活性材料相11B，將多孔集電體IlA浸沒在按照與實施例1相同的方式制備的原料溶膠中，并置于真空容器中，將整個真空容器抽真空至50kPa。通過浸沒和抽真空使得多孔集電體IlA的孔被原料溶膠浸透。在真空浸透后，將多孔集電體IlA從原料溶膠中取出并在空氣中于75°C下加熱1 小時，因此除去原料溶膠中含有的乙醇溶劑，并將乙醇鈉和五乙醇鈮進行水解和縮聚使其轉變成LiNb03。因而，形成了在多孔集電體IlA的孔中包括正極活性材料相IlB的正極部件11，其中在電極活性材料相IlB中，正極活性材料粒子組基本上均勻地分散并固定于固體電解質中。用掃描電子顯微鏡觀察所制備的正極部件11的剖面，發(fā)現(xiàn)形成了正極活性材料相IlB從而填充多孔集電體IlA的孔。在正極活性材料相IlB中正極活性材料粒子和固體電解質的狀態(tài)與參照圖3所述的實施例1中的正極活性材料層的狀態(tài)相同?！磳Ρ壤?>使用在正極集電體的表面上形成正極活性材料層之后不進行壓制的情況下所完成的正極部件來制備對比例1的電池。對比例1的電池采用與實施例1中的電池相同的材料和條件來制備，不同之處在于不對正極部件進行壓制。觀察正極活性材料粒子在對比例1的正極部件中所包括的正極活性材料層中的狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)活性材料粒子未塑性變形并且相鄰粒子彼此處于點接觸。此外，在正極活性材料層中形成了可能因醇鹽溶液的溶劑蒸發(fā)所形成的空腔。固體電解質在正極活性材料層的剖面中的面積百分數(shù)約為3%。因為未進行壓制，故彼此相鄰的粒子1之間的距離大多是 IOOOnm或更大。〈對比例2>使用在正極集電體的表面上形成正極活性材料層后施加57MI^壓力的情況下所完成的正極部件來制備對比例2的電池。對比例2的電池采用與實施例1的電池相同的材料和條件來制備，不同之處在于所施加的壓力。如圖4中的SEM照片所示，觀察正極活性材料粒子在對比例2的正極部件的正極活性材料層中的狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)活性材料粒子1未塑性變形并且相鄰的粒子1和1彼此處于點接觸。在粒子1和1之間的空隙中形成了均勻并且基本上沒有顆粒邊界的固體電解質2。 在固體電解質2中基本上沒有觀察到空腔。固體電解質2在正極活性材料相IlB的剖面中的面積百分數(shù)約為3%。因為施加的壓力低，故彼此相鄰的粒子1之間的距離大多是IOOOnm 或更大?！磳Ρ壤?>使用包括由燒結體形成的正極活性材料層的正極部件來制備對比例3的電池。通過提供由燒結體形成的正極活性材料層并且隨后借助氣相法將正極集電體沉積到活性材料層的表面上，從而獲得對比例3的正極部件。活性材料層和集電體在正極部件中的尺寸、 以及除正極部件之外的電池構造與各實施例中的電池相同?！措姵靥匦缘脑u價〉將實施例1至3和對比例1至3中制備的電池以0. 05mA的恒定電流充電直至達到4. 2V，并且在以3V進行放電時測定其放電容量(mAh/cm2)。從放電開始時的電壓降求出電池的內阻。此外，測量電池的容量保持率(％)。用第100個循環(huán)時的放電容量除以100 次循環(huán)中的最大放電容量，獲得容量保持率。測量結果在下表中描述。[表]
權利要求
1.一種用作非水電解質電池的正極層的正極部件，該正極部件包括由金屬構成的正極集電體；以及允許在正極活性材料部分與所述正極集電體之間進行電子轉移的正極活性材料部分，其中所述正極活性材料部分包括正極活性材料粒子組以及固定該組粒子的固體電解質，并且彼此相鄰的所述粒子的輪廓的一部分彼此相一致。
2.根據(jù)權利要求1所述的正極部件， 其中所述正極集電體是實心板，并且所述正極活性材料部分為布置在所述正極集電體表面上的層。
3.根據(jù)權利要求2所述的正極部件，其中所述正極集電體的表面的算術平均粗糙度 Ra(日本工業(yè)標準(JIS)B0601 2001)為IOOnm或更大。
4.根據(jù)權利要求2或3所述的正極部件，其中在所述正極活性材料部分的任意截面中， 所述固體電解質所占的面積百分數(shù)是20%或更小。
5.一種制備用作非水電解質電池的正極層的正極部件的方法，該方法包括下列步驟 提供醇鹽溶液的步驟，其中所述醇鹽溶液是通過將縮聚后能夠轉變成鋰離子傳導性固體電解質的金屬醇鹽溶解在溶劑中而得到的，或者所述醇鹽溶液是通過將所述金屬醇鹽的水解產物溶解在溶劑中而得到的；通過將所述醇鹽溶液與活性材料粒子混合以制備原料溶膠的步驟；提供作為金屬板的正極集電體并且將所述原料溶膠施加至所述正極集電體表面的步驟；通過加熱進行縮聚而使所述原料溶膠中的所述金屬醇鹽或者所述金屬醇鹽的水解產物轉變成所述固體電解質以形成正極活性材料部分的步驟，其中所述正極活性材料部分為這樣的層，該層中，一組所述正極活性材料粒子被所述固體電解質固定在所述正極集電體的表面上；以及對所述正極活性材料部分進行壓制以使所述正極活性材料部分中的所述粒子塑性變形，從而使得彼此相鄰的所述粒子的輪廓的一部分彼此相一致的步驟。
6.根據(jù)權利要求5所述的制備正極部件的方法，其中所述正極集電體的表面的算術平均粗糙度Ra(JIS B0601 2001)為IOOnm或更大。
7.根據(jù)權利要求5或6所述的制備正極部件的方法，其中，在壓制時，施加lOOMI^a至 IOOOMPa的壓力。
8.根據(jù)權利要求1所述的正極部件，其中所述正極集電體為包括多個孔的多孔部件，并且所述正極活性材料部分設置在所述正極集電體的所述孔內。
9.根據(jù)權利要求8所述的正極部件，其中在所述正極活性材料部分的任意截面中，所述固體電解質所占的面積百分數(shù)是20%或更小。
10.根據(jù)權利要求8或9所述的正極部件，其中所述孔相對于所述多孔部件的孔隙率為 90體積％至98體積％。
11.一種制備用作非水電解質電池的正極層的正極部件的方法，該方法包括下列步驟提供醇鹽溶液的步驟，其中所述醇鹽溶液是通過將縮聚后能夠轉變成鋰離子傳導性固體電解質的金屬醇鹽溶解在溶劑中而得到的，或者所述醇鹽溶液是通過將所述金屬醇鹽的水解產物溶解在溶劑中而得到的；通過將所述醇鹽溶液與活性材料粒子混合以制備原料溶膠的步驟； 提供作為多孔金屬部件的正極集電體并且用所述原料溶膠填充所述正極集電體的孔的步驟；通過加熱進行縮聚而使所述原料溶膠中的所述金屬醇鹽或者所述金屬醇鹽的水解產物轉變成所述固體電解質，以在所述孔中形成正極活性材料部分的步驟，其中在所述正極活性材料部分中，所述活性材料粒子被所述固體電解質固定；以及對正極活性材料相進行壓制以使所述正極活性材料部分中的所述粒子塑性變形，從而使得彼此相鄰的所述粒子的輪廓的一部分彼此相一致的步驟。
12.根據(jù)權利要求11所述的正極部件，其中所述孔相對于所述正極集電體的孔隙率為 90體積％至98體積％。
13.根據(jù)權利要求11或12所述的制備正極部件的方法，其中，在壓制時，施加IOOMPa 至IOOOMPa的壓力。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于制備放電容量高且循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質電池的正極部件、以及所述正極部件的制備方法。所述正極部件包括由金屬構成的正極集電體；以及允許在所述正極集電體與正極活性材料層10B之間進行電子轉移的正極活性材料層(正極活性材料部分)10B。正極活性材料層10B包括正極活性材料粒子1和固定所述粒子1的固體電解質2。彼此相鄰的粒子1的輪廓的一部分彼此相一致。為制備這種正極部件，將原料溶膠施加至正極集電體，加熱所得部件并且隨后進行壓制，其中所述原料溶膠是通過將正極活性材料粒子與通過加熱進行縮聚能夠轉變成固體電解質的物質相混合而獲得的。
文檔編號H01M4/62GK102449814SQ201080022950
公開日2012年5月9日 申請日期2010年3月12日 優(yōu)先權日2009年5月27日
發(fā)明者上村卓, 太田進啟, 小川光靖, 神田良子 申請人:住友電氣工業(yè)株式會社