納米纖維陣列復(fù)合正極的制作方法
【專利摘要】本實用新型公開了一種納米纖維陣列復(fù)合正極，該復(fù)合正極-由金屬氧化物、碳納米纖維陣列、硫及導(dǎo)電基底組成，無需添加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，所述復(fù)合正極能量密度高、循環(huán)性能高且倍率性優(yōu)。
【專利說明】納米纖維陣列復(fù)合正極

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本實用新型為電池和新能源領(lǐng)域，涉及一種循環(huán)性能優(yōu)良的硫基復(fù)合正極片的制 備。

【背景技術(shù)】
[0002] 可再生能源并網(wǎng)、電動汽車和智能電網(wǎng)等新能源技術(shù)的飛速發(fā)展迫切需要開發(fā)更 高能量密度的儲能體系。鋁的體積比容量為8050mAh/cm3,是鋰的4倍，且化學(xué)活潑性穩(wěn)定， 是理想的負(fù)極材料；而硫的理論體積比容量為3467mAh/cm3,是已知能量密度最高的正極材 料之一。二者組成的鋁硫電池是滿足需要的新興電池體系。然而，單質(zhì)硫具有絕緣性，放電 過程中產(chǎn)生的多硫化物易溶解于電解液中，導(dǎo)致活性物質(zhì)的利用率低及電極鈍化等問題， 因此，人們常用的解決辦法是把含硫活性物質(zhì)和導(dǎo)電性能優(yōu)良的碳基材料復(fù)合。
[0003] 碳納米纖維是一種導(dǎo)電性能優(yōu)良的材料，其比表面積大，力學(xué)性能好且長徑比大。 相互交錯的碳納米纖維可以形成具有"限域"作用的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于電子的傳遞并抑制 硫還原產(chǎn)物的溶解。然而，傳統(tǒng)的碳納米纖維多為無序狀，易團(tuán)聚堆積，造成其有效比表面 積減小，嚴(yán)重影響材料對硫的負(fù)載量，而且硫在碳材料中的分布不均勻，硫活性物質(zhì)利用率 低；充放電時，碳納米纖維表面會有大量硫活性物質(zhì)變成多聚硫化物溶解于電解液中。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] (一）實用新型目的
[0005] 本實用新型的目的在于改進(jìn)現(xiàn)有的正極片循環(huán)性能和導(dǎo)電性差的缺陷，提供一種 由碳納米纖維陣列、硫及金屬氧化物組成的正極片。該正極片循環(huán)性能好，導(dǎo)電性良且能量 密度高。
[0006] (二）技術(shù)方案
[0007] 為了實現(xiàn)上述目的，本實用新型提供以下技術(shù)方案：
[0008] -種納米纖維陣列復(fù)合正極，由金屬氧化物、碳納米纖維陣列、單質(zhì)硫和導(dǎo)電基底 組成，其特征在于，所述碳納米纖維陣列垂直生長于導(dǎo)電基底上，單質(zhì)硫附著于碳納米纖 維-壁上，最外層包覆金屬氧化物層，所述復(fù)合正極為立體層狀結(jié)構(gòu)。
[0009] 方案所述的納米纖維陣列復(fù)合正極，其特征在于，所述碳納米纖維陣列的直徑為 50?400nm，長度為2?50iim。
[0010] 方案所述的納米纖維陣列復(fù)合正極，其特征在于，所述金屬氧化物包括Ti02、Mg0、 A1203、ZnO、Sn02、ZrO、Ce02、La203、V205 和Mn02 中的任意一種。
[0011] 方案所述的納米纖維陣列復(fù)合正極，其特征在于，所述復(fù)合正極片無需添加導(dǎo)電 劑和粘結(jié)劑。
[0012] (三）有益效果
[0013] 本實用新型提供的復(fù)合正極片與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點：碳納米纖維陣列 具有定向排列的管道，這些納米尺度的管道和材料本身的孔結(jié)構(gòu)可以負(fù)載大量的硫活性物 質(zhì)，同時可以減少硫還原產(chǎn)物的流失；金屬氧化物的包覆能夠進(jìn)一步起到"限域"作用，抑制 穿梭效應(yīng)的發(fā)生及電極的腐蝕。
[0014](四）【專利附圖】

【附圖說明】
[0015] 圖1為復(fù)合正極片結(jié)構(gòu)切面示意圖。
[0016] 其中，1-導(dǎo)電基底，2-硫，3-碳纖維陣列，4一金屬氧化物。
[0017](五）【具體實施方式】
[0018] 以下將結(jié)合附圖和實施例對本實用新型的構(gòu)思、具體結(jié)構(gòu)及產(chǎn)生的技術(shù)效果作進(jìn) 一步說明，以充分地了解本實用新型的目的、特征和效果。下面的實施例描述了本實用新型 的幾種實施方式，它們僅是說明性的，而非限制性的。
[0019] 參見附圖1，本實用新型中提供了一種導(dǎo)電性優(yōu)良、循環(huán)性能好的復(fù)合正極包導(dǎo)電 基底1，硫2,碳纖維陣列3,金屬氧化物4 ;其中，碳纖維陣列3垂直生長于導(dǎo)電基底1上，夕卜 加金屬氧化物4形成層狀結(jié)構(gòu)，硫2附著于碳納米纖維陣列3的孔結(jié)構(gòu)內(nèi)和金屬氧化物4 的外壁上。
[0020] 實施例1:
[0021] 1)碳納米纖維陣列的制備：配制成濃度為O.lmol/L的酒石酸鉀鈉溶液和硫酸 銅溶液各50mL，將配好的硫酸銅溶液緩慢的滴加到酒石酸鉀鈉溶液中，滴加的過程中不停 的攪拌，得酒石酸銅催化劑；采用化學(xué)氣相沉積法，酒石酸銅為催化劑在室溫下以15〇SCcm 的流量通入氬氣20min，排出石英管中的空氣；保持氬氣的流量不變，以50°C/min的速率 升到400°C，10min后氦氣由氫氣（70sccm)和乙炔（30sccm)所代替。受熱升華的催化劑由 氫氣和乙炔混合氣體帶入進(jìn)行反應(yīng)，在導(dǎo)電基底表面制備定向生長的碳納米纖維陣列。
[0022] )碳硫復(fù)合：將制備好的碳納米纖維陣列和單質(zhì)硫按質(zhì)量比1:5放入含有氮?dú)獾?密閉聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，置于烘箱中加熱到300°C使硫充分熔化并擴(kuò)散，冷卻至室溫得 到碳硫復(fù)合材料。
[0023])正極的制備：將上述碳硫材料加入10mL冰醋酸、20mL水和40mL無水乙醇的混合 溶液中，攪拌混勻得混合物A;在超聲攪拌下，將20mL鈦酸丁酯與40mL無水乙醇混合液滴 加到上述混合物A中，靜置一段時間，80°C干燥，300°C煅燒得二氧化鈦包覆的碳硫復(fù)合正 極。
[0024] 實施例2:
[0025] 1)碳納米纖維陣列的制備：將1.6g的保護(hù)劑聚乙烯吡咯烷酮溶于去離子水中 配制成40mL的溶液，再用可溶性銅鹽硫酸銅0.037g配制10mL溶液，混合攪拌后滴加 10mL還原劑80%水合肼，且保持反應(yīng)溶液總體積為50mL，加熱并攪拌至80°C保溫，至溶 液顏色變?yōu)樽霞t色，得銅溶膠；采用化學(xué)氣相沉積法，銅溶膠為催化劑在室溫下以15〇SCcm 的流量通入氬氣20min，以排出石英管中的空氣；保持氬氣的流量不變，以50°C/min的速 度升到400°C，10min后氬氣由氫氣（7〇SCCm)和乙炔（3〇SCCm)所代替；受熱升華的催化劑 由氫氣和乙炔混合氣體帶入進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，反應(yīng)30min，在導(dǎo)電基底表面制備定向生長 的碳納米纖維陣列。
[0026] )碳硫復(fù)合：配制0. 5g/mLNa2S203溶液，然后逐滴加入5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的稀HC1， 邊滴加邊攪拌，得到硫溶膠；向硫溶膠中加入1/5質(zhì)量的碳納米纖維陣列，攪拌均勻，浸漬 30min，干燥得碳硫復(fù)合材料。
[0027] )金屬氧化物的包覆同實施例1。
[0028] 實施例3:
[0029] 1)碳硫復(fù)合材料的制備同實施例2。
[0030] )正極的制備：配制濃度為0.lmol/L的硝酸錫溶液，向其中加入碳硫復(fù)合材料并 攪拌混合均勻形成混合物，隨后將所得混合物置入噴霧干燥機(jī)內(nèi)干燥，再將所得粉體加熱 2~5h得氧化錫包覆的復(fù)合正極片。
[0031] 實施例4:
[0032] 將上述實施例1、2、3的復(fù)合正極和鋁片、隔膜相互卷繞加入電解液，制備成二次 鋁電池1#、2#、3#進(jìn)行充放電測試，結(jié)果如下表所示：

【權(quán)利要求】
1. 一種納米纖維陣列復(fù)合正極，由金屬氧化物、碳納米纖維陣列、單質(zhì)硫和導(dǎo)電基底 組成，其特征在于，所述碳納米纖維陣列垂直生長于導(dǎo)電基底上，單質(zhì)硫附著于碳納米纖 維-壁上，最外層包覆金屬氧化物層，所述復(fù)合正極為立體層狀結(jié)構(gòu)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米纖維陣列復(fù)合正極，其特征在于，所述碳納米纖維陣列 的直徑為5(T400nm，長度為2?50 ii m。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米纖維陣列復(fù)合正極，其特征在于，所述金屬氧化物包括 Ti02、MgO、A1203、ZnO、Sn02、ZrO、Ce0 2、La203、V205 和 Mn02 中的任意一種。
【文檔編號】H01M4/38GK204156011SQ201420666847
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2014年11月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月10日
【發(fā)明者】趙宇光, 汪清 申請人:南京中儲新能源有限公司