專利名稱:可充鋰電池用硅酸錳鐵鋰/碳復(fù)合正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種可充鋰電池正極材料,尤其是涉及一利可充鋰電池用的硅酸錳鐵鋰/碳(Li2MSiO4(M=Mn1-xFex,0≤x≤1)/C)復(fù)合正極材料及其制備方法。
背景技術(shù):
可充鋰電池(如鋰離子電池)經(jīng)過十多年的發(fā)展,已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子產(chǎn)品,并有希望成為電動車和混合動力車的儲能裝置。目前商品化的鋰離子電池的正極材料以氧化物正極材料尤其是層狀LiCoO2材料為主。LiCoO2正極材料存在資源有限、價格昂貴和環(huán)境不友好等缺點。而幾乎所有氧化物正極材料在充電態(tài)時都是強氧化劑,與目前使用的有機電解液直接接觸存在嚴(yán)重的安全隱患。因此,尋求廉價、安全、環(huán)境友好并具有高比能量的可充鋰電池正極材料成為可充鋰電池領(lǐng)域的研究熱點之一。聚陰離子型正極材料的問世,特別是LiFePO4材料的報道,給鋰離子電池正極材料帶來了安全、廉價、環(huán)境友好的希望。在諸多聚陰離子中硅酸根因其自然資源豐富和環(huán)境友好的特性而特別具有吸引力。早在1998年,Shackle和Dale R.的專利《Alkali metal ion battery electrode material》中就涉及到了硅酸鹽正極材料(美國專利US 5,721,070)。2000年,Armand等人的專利《Lithiuminsertion electrode materials based on orthosilicate derivatives》再次提出正硅酸鹽作為鋰離子電池正極材料的想法(美國專利US 6,085,015)。Anton Nyten等人首次報道了固相法合成的正交結(jié)構(gòu)的Li2FeSiO4材料(合成過程加入碳溶膠,制成復(fù)合材料)作為鋰離子電池正極材料,在60℃充放電,可以得到大約140mAhg-1的比容量(Electrochemicai performanceof Li2FeSiO4as a new Li-battery cathode material,Electrochemistry Communications,2005,7156-160)。Dominko等人通過改性溶膠凝膠法合成了正交結(jié)構(gòu)的Li2MnSiO4作為鋰離子電池正極材料,在C/30的小倍率充放電條件下首次放電過程實現(xiàn)每個化學(xué)式0.6個Li的可逆嵌入(Structure and electrochemical performance of Li2MnSiO4and Li2FeSiO4aspotential Li-battery cathode materials,Electrochemistry Communications,2006,8217-222)。Prakash等人通過固相法合成了Li2VOSiO4材料,并通過機械球磨法進行包碳處理,作為鋰離子電池正極材料,在小電流充放電條件下得到100mAhg-1可逆容量,但該材料倍率性能欠佳(Electrochemical Reactivity of Li2VOSiO4toward Li,Chemistry ofMaterials,2006,in press)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對硅酸鹽正極材料導(dǎo)電性差的缺點,提供一種在較大電流條件下能提供高比容量和高比功率的可充鋰電池用硅酸錳鐵鋰/碳復(fù)合正極材料及其制備方法。
本發(fā)明所述的硅酸錳鐵鋰/碳復(fù)合正極材料可以表示為Li2MSiO4(M=Mn1-xFex,0≤x≤1)/C。按質(zhì)量百分比,硅酸鹽的含量為97%~84%,所復(fù)合的碳的含量為3%~16%。
本發(fā)明所述的硅酸錳鐵鋰/碳復(fù)合正極材料的制備方法其步驟如下1)將化學(xué)計量比的鋰鹽、錳鹽、亞鐵鹽和正硅酸酯在水-乙醇體系中混合,于回流系統(tǒng)中加熱反應(yīng)后轉(zhuǎn)移到開口容器烘干,得粉末狀混合前驅(qū)體2)將粉末狀混合前驅(qū)體與糖一起球磨,混合均勻后在氮氣保護下高溫?zé)崽幚?,得目?biāo)產(chǎn)物。
在步驟1)中,按質(zhì)量比鋰鹽、錳鹽、亞鐵鹽和正硅酸酯中物質(zhì)的含量為Li∶(Mn+Fe)∶Si=2∶1∶1。所述的鋰鹽選自乙酸鋰、碳酸鋰等中的至少一種;所述的錳鹽選自乙酸錳、碳酸猛、草酸錳等中的至少一種;所述的鐵鹽選自草酸亞鐵、碳酸亞鐵、乳酸亞鐵等中的至少一種。所述的水-乙醇體系應(yīng)當(dāng)滿足按物質(zhì)的質(zhì)量比水∶正硅酸酯≥4∶1并且按體積比水∶乙醇≤1∶5(當(dāng)所選用原料所含結(jié)晶水足以讓正硅酸酯完全水解時可以不另加水)。所述的正硅酸酯選自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的至少一種。所述的加熱溫度為50~120℃,最好為70~90℃,所述的烘干溫度為80~150℃,最好為100~120℃。
在步驟2)中,將粉末狀混合前驅(qū)體與糖一起球磨2~5h。按質(zhì)量比混合前驅(qū)體∶糖=1∶(0.1~0.5),最好為混合前驅(qū)體∶糖=1∶(0.12~0.46),所述的糖選自蔗糖、葡萄糖等中的至少一種,高溫?zé)崽幚淼臏囟葹?50~750℃,最好為500~700℃。
所述的硅酸錳鐵鋰/碳復(fù)合正極材料可用于可充鋰電池的正極。所述的硅酸錳鐵鋰/碳復(fù)合正極材料可用于六氟磷酸鋰,高氯酸鋰,六氟砷酸鋰及三氟化碳磺酸鋰(LiPF6,LiClO4,LiAsF6及CF3SO3Li)等為電解質(zhì)的可充鋰電池。
本發(fā)明所述的硅酸錳鐵鋰/碳復(fù)合電極可采用涂漿法制備,其具體步驟是按質(zhì)量比復(fù)合材料∶乙炔黑∶粘結(jié)劑=80∶10∶10,將復(fù)合材料、乙炔黑和粘結(jié)劑球磨混勻,涂在處理過的鋁箔上,于120℃烘干,在20MPa下壓制成型。以上述硅酸錳鐵鋰/碳復(fù)合電極為正極,金屬鋰為負(fù)極,Cellgard 2400為隔膜,1molL-1LiPF6的EC/DMC溶液為電解液,組裝成CR2025扣式電池,在LAND電池測試系統(tǒng)(武漢蘭電電子有限公司提供)上進行恒流充放電性能測試。電壓區(qū)間1.5~4.8V。
本發(fā)明采用在硅酸鹽材料合成過程往前驅(qū)體中加入易于分散的糖,使其與前驅(qū)體充分混合,在保護氣氛下熱處理得到所述復(fù)合材料的技術(shù)方案。糖受熱經(jīng)過熔融狀態(tài),有利于其均勻分散。糖碳化所得到的碳,一方面可防止硅酸鹽顆粒間的燒結(jié)和團聚,使材料顆粒細(xì)小,縮短電化學(xué)過程鋰離子的傳輸路徑,有利于實現(xiàn)良好倍率性能;另一方面,碳良好的導(dǎo)電性可以改善顆粒間的接觸電導(dǎo)和材料的整體電子電導(dǎo),也有利于實現(xiàn)良好倍率性能。與已有技術(shù)不同之處在于,本發(fā)明以廉價的糖為碳原料,通過化學(xué)方法實現(xiàn)原位碳化復(fù)合,工藝簡單,操作容易,因此本發(fā)明所述復(fù)合材料具有較高的性價比和較好的市場潛力。在本發(fā)明技術(shù)背景中提到的Li2MnSiO4及Li2VOSiO4材料,由于沒有碳的復(fù)合或采用非原位復(fù)合,都不具備好的電化學(xué)性能和倍率性能。Li2FeSiO4材料雖然用了原位復(fù)合方法,但用的是碳溶膠,也沒有取得好的復(fù)合效果,只報道了高溫電化學(xué)性能。本發(fā)明采用的原位碳復(fù)合方法,所制備的復(fù)合材料具有較好的電化學(xué)性能和倍率性能。以含碳9%Li2MnSiO4/C材料為例,在5mAg-1電流密度下充放電可逆容量達到190mAhg-1在150mAg-1電流密度下充放電可逆容量保持在123mAhg-1,體現(xiàn)了較好的倍率性能。
圖1為Li2MnSiO4/C復(fù)合材料樣品的X-射線衍射圖。在圖1中,a、含C 5%;b、含C 9%c、含C 16%。橫坐標(biāo)為2θ/°,θ為衍射角。
圖2為Li2Mn1-xFexSiO4/C復(fù)合材料樣品的X-射線衍射圖。在圖2中,a、x=0.1;b、x=0.3;c、x=0.5;d、x=0.8;e、x=1。橫坐標(biāo)為2θ/°,θ為衍射角。
圖3為實施例1中電池的充放電曲線。在圖3中,橫坐標(biāo)為Capacity/mAhg-1,縱坐標(biāo)為Voltage/V,電流密度為30mAg-1。
圖4為實施例2中電池的充放電曲線。在圖4中,橫坐標(biāo)為Capacity/mAhg-1,縱坐標(biāo)為Voltage/V,電流密度為a、5mAg-1;b、30mAg-1;c、150mAg-1。
圖5為實施例2中電池的循環(huán)性能。在圖5中,橫坐標(biāo)為cycle number,縱坐標(biāo)為capacity/mAhg-1,電流密度為30mAg-1。
圖6為實施例3中電池的充放電曲線。在圖6中,橫坐標(biāo)為capacity/mAhg-1,縱坐標(biāo)為Voltage/V,電流密度為30mAg-1。
圖7為實施例4中電池的充放電曲線。在圖7中,橫坐標(biāo)為capacity/mAhg-1,縱坐標(biāo)為Voltage/V,電流密度為10mAg-1。
圖8為實施例5中電池的充放電曲線。在圖8中,橫坐標(biāo)為capacity/mAhg-1,縱坐標(biāo)為Voltage/V,電流密度為10mAg-1。
圖9為實施例6中電池的充放電曲線。在圖9中,橫坐標(biāo)為capacity/mAhg-1,縱坐標(biāo)為Voltage/V,電流密度為10mAg-1。
圖10為實施例7中電池的充放電曲線。在圖10中,橫坐標(biāo)為capacity/mAhg-1,縱坐標(biāo)為Voltage/V,電流密度為10mAg-1。
圖11為實施例8中電池的充放電曲線。在圖11中,橫坐標(biāo)為capacity/mAhg-1,縱坐標(biāo)為Voltage/V,電流密度為10mAg-1。
圖12為實施例5~8中電池的循環(huán)性能。在圖12中,橫坐標(biāo)為cycle number,縱坐標(biāo)為capacity/mAhg-1。a、實施例5;b、實施例6;c、實施例7;d、實施例8。電流密度為10mAg-1。
具體實施例方式
實施例1將10.2g LiAc·2H2O,12.25g Mn(Ac)2·4H2O和10.42g Si(OC2H5)4加入到100ml乙醇中,在80℃油浴條件下反應(yīng)12h,轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中120℃烘干。而后將所得到的混合物轉(zhuǎn)移到瑪瑙球磨罐中,加入2g蔗糖,以30ml丙酮為分散劑,球磨5h(自轉(zhuǎn)速度500r/min)。待丙酮揮發(fā)后,轉(zhuǎn)移到瓷舟中于管式電阻爐中在N2保護下,650℃熱處理10h,自然冷卻至室溫,即得到所述的復(fù)合材料。在此復(fù)合物總質(zhì)量中,Li2MnSiO4占95%,C占5%。按質(zhì)量比復(fù)合材料∶乙炔黑∶粘結(jié)劑=80∶10∶10,球磨混勻后涂在處理過的鋁箔上,于120℃烘干,在20MPa下壓制成型,得到可充鋰電池用正極。
實施例2將5.1g LiAc·2H2O,6.12g Mn(Ac)2·4H2O和5.21g Si(OC2H5)4加入到60ml乙醇中,在60℃油浴條件下反應(yīng)30h,轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中100℃烘干。而后將所得到的混合物轉(zhuǎn)移到瑪瑙球磨罐中,加入2.5g蔗糖,以20ml丙酮為分散劑,球磨4h(自轉(zhuǎn)速度550r/min)。待丙酮揮發(fā)后,轉(zhuǎn)移到瓷舟中于管式電阻爐中在N2保護下,600℃熱處理15h,自然冷卻至室溫,即得到所述的復(fù)合材料。在此復(fù)合物總質(zhì)量中,Li2MnSiO4占91%,C占9%。按質(zhì)量比復(fù)合材料∶乙炔黑∶粘結(jié)劑=80∶10∶10,球磨混勻,涂在處理過的鋁箔上,于120℃烘干,在20MPa下壓制成型,得到可充鋰電池用正極。
實施例3將10.2g LiAc·2H2O,12.25g Mn(Ac)2·4H2O和10.42g Si(OC2H5)4加入到150ml乙醇中,在80℃油浴條件下反應(yīng)12h,轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中120℃烘干。而后將所得到的混合物轉(zhuǎn)移到瑪瑙球磨罐中,加入8.6g蔗糖,以30ml丙酮為分散劑,球磨5h(自轉(zhuǎn)速度500r/min)。待丙酮揮發(fā)后,轉(zhuǎn)移到瓷舟中于管式電阻爐中在N2保護下,550℃熱處理20h,自然冷卻至室溫,即得到所述的復(fù)合材料。在此復(fù)合物總質(zhì)量中,Li2MnSiO4占84%,C占16%。按質(zhì)量比復(fù)合材料∶乙炔黑∶粘結(jié)劑=80∶10∶10,球磨混勻,涂在處理過的鋁箔上,于120℃烘干,在20MPa下壓制成型,得到可充鋰電池用正極。
實施例4將8.16g LiAc·2H2O,8.82g Mn(Ac)2·4H2O,0.72g FeC2O4·2H2O和8.33g Si(OC2H5)4加入到90ml乙醇中,在90℃油浴條件下反應(yīng)10h,轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中90℃烘干。而后將所得到的混合物轉(zhuǎn)移到瑪瑙球磨罐中,加入1.6g蔗糖,以25ml丙酮為分散劑,球磨5h(自轉(zhuǎn)速度500r/min)。待丙酮揮發(fā)后,轉(zhuǎn)移到瓷舟中于管式電阻爐中在N2保護下,650℃熱處理10h,自然冷卻至室溫,即得到所述的復(fù)合材料。在此復(fù)合物總質(zhì)量中,Li2Mn0.9Fe0.1SiO4占95%,C占5%。按質(zhì)量比復(fù)合材料∶乙炔黑∶粘結(jié)劑=80∶10∶10,球磨混勻,涂在處理過的鋁箔上,于120℃烘干,在20MPa下壓制成型,得到可充鋰電池用正極。
實施例5將4.08g LiAc·2H2O,3.43g Mn(Ac)2·4H2O,1.08g FeC2O4·2H2O和4.17g Si(OC2H5)4加入到50ml乙醇中,在80℃油浴條件下反應(yīng)12h,轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中100℃烘干。而后將所得到的混合物轉(zhuǎn)移到瑪瑙球磨罐中,加入0.8g蔗糖,以15ml丙酮為分散劑,球磨5h(自轉(zhuǎn)速度450r/min)。待丙酮揮發(fā)后,轉(zhuǎn)移到瓷舟中于管式電阻爐中在N2保護下,700℃熱處理10h,自然冷卻至室溫,即得到所述的復(fù)合材料。在此復(fù)合物總質(zhì)量中,Li2Mn0.7Fe0.3SiO4占95%,C占5%。按質(zhì)量復(fù)合材料∶乙炔黑∶粘結(jié)劑=80∶10∶10,球磨混勻,涂在處理過的鋁箔上,于120℃烘干,在20MPa下壓制成型,得到可充鋰電池用正極。
實施例6將8.16g LiAc·2H2O,4.90g Mn(Ac)2·4H2O,3.60g FeC2O4·2H2O和8.33g Si(OC2H5)4加入到90ml乙醇中,在70℃油浴條件下反應(yīng)24h,轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中90℃烘干。而后將所得到的混合物轉(zhuǎn)移到瑪瑙球磨罐中,加入1.6g蔗糖,以25ml丙酮為分散劑,球磨5h(自轉(zhuǎn)速度500r/min)。待丙酮揮發(fā)后,轉(zhuǎn)移到瓷舟中于管式電阻爐中在N2保護下,600℃熱處理10h,自然冷卻至室溫,即得到所述的復(fù)合材料。在此復(fù)合物總質(zhì)量中,Li2Mn0.5Fe0.5SiO4占95%,C占5%。按質(zhì)量比復(fù)合材料∶乙炔黑∶粘結(jié)劑=80∶10∶10,球磨混勻,涂在處理過的鋁箔上,于120℃烘干,在20MPa下壓制成型,得到可充鋰電池用正極。
實施例7將12.24g LiAc·2H2O,2.94g Mn(Ac)2·4H2O,8.64g FeC2O4·2H2O和12.50g Si(OC2H5)4加入到100ml乙醇中,在80℃油浴條件下反應(yīng)20h,轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中90℃烘干。而后將所得到的混合物轉(zhuǎn)移到瑪瑙球磨罐中,加入2.4g蔗糖,以30ml丙酮為分散劑,球磨5h(自轉(zhuǎn)速度550r/min)。待丙酮揮發(fā)后,轉(zhuǎn)移到瓷舟中于管式電阻爐中在N2保護下,600℃熱處理15h,自然冷卻至室溫,即得到所述的復(fù)合材料。在此復(fù)合物總質(zhì)量中,Li2Mn0.2Fe0.8SiO4占95%,C占5%。按質(zhì)量比復(fù)合材料∶乙炔黑∶粘結(jié)劑=80∶10∶10,球磨混勻,涂在處理過的鋁箔上,于120℃烘干,在20MPa下壓制成型,得到可充鋰電池用正極。
實施例8將16.32g LiAc·2H2O,14.4g FeC2O4·2H2O和16.7g Si(OC2H5)4加入到150ml乙醇中,在80℃油浴條件下反應(yīng)20h,轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中100℃烘干。而后將所得到的混合物轉(zhuǎn)移到瑪瑙球磨罐中,加入3.2g蔗糖,以30ml丙酮為分散劑,球磨5h(自轉(zhuǎn)速度500r/min)。待丙酮揮發(fā)后,轉(zhuǎn)移到瓷舟中于管式電阻爐中在N2保護下,650℃熱處理10h,自然冷卻至室溫,即得到所述的復(fù)合材料。在此復(fù)合物總質(zhì)量中,Li2FeSiO4占95%,C占5%。按質(zhì)量比復(fù)合材料∶乙炔黑∶粘結(jié)劑=80∶10∶10,球磨混勻,涂在處理過的鋁箔上,于120℃烘干,在20MPa下壓制成型,得到可充鋰電池用正極。
實施例9將實施例1~8所制備的復(fù)合材料,在荷蘭Philip公司生產(chǎn)的Panalytical X’Pert型粉末X-射線衍射儀上進行粉末X-射線衍射實驗。實驗條件如下銅靶,λ(Cu Kαl)=1.5406,管電壓為40KV,管電流為30mA,使用步進掃描方式,步長為0.0167°,每步時間為10s,掃描范圍為10~90°。實驗數(shù)據(jù)如圖1和2所示圖l(a實施例1,b實施例2,c實施例3);圖2(a實施例4,b實施例5,c實施例6,d實施例7,e實施例8)。
實施例10以實施例1~8所制備的電極為正極,金屬鋰為負(fù)極,Cellgard 2400為隔膜,1molL-1LiPF6的EC/DMC溶液為電解液,組裝成CR2025扣式電池,在LAND電池測試系統(tǒng)(武漢蘭電電子有限公司提供)上進行恒電流充放電性能測試。電壓區(qū)間為1.5~4.8V。電流密度為5,10,30或150mAg-1。測試環(huán)境為25℃恒溫。測試結(jié)果如圖3~12所示。
權(quán)利要求
1.可充鋰電池用硅酸錳鐵鋰/碳復(fù)合正極材料,其特征在于表示為Li2MSiO4(M=Mn1-xFex,0≤x≤1)/C,按質(zhì)量百分比,硅酸鹽的含量為97%~84%,所復(fù)合的碳的含量為3%~16%。
2.如權(quán)利要求1所述的可充鋰電池用硅酸錳鐵鋰/碳復(fù)合正極材料的制備方法,其特征在于其步驟如下1)將化學(xué)計量比的鋰鹽、錳鹽、亞鐵鹽和正硅酸酯在水-乙醇體系中混合,于回流系統(tǒng)中加熱反應(yīng)后轉(zhuǎn)移到開口容器烘干,得粉末狀混合前驅(qū)體;2)將粉末狀混合前驅(qū)體與糖一起球磨,混合均勻后在氮氣保護下高溫?zé)崽幚?,得目?biāo)產(chǎn)物。
3.如權(quán)利要求2所述的可充鋰電池用硅酸錳鐵鋰/碳復(fù)合正極材料的制備方法,其特征在于在步驟1)中,按質(zhì)量比鋰鹽、錳鹽、亞鐵鹽和正硅酸酯中物質(zhì)的含量為Li∶Mn+Fe∶Si=2∶1∶1。
4.如權(quán)利要求2所述的可充鋰電池用硅酸錳鐵鋰/碳復(fù)合正極材料的制備方法,其特征在于在步驟1)中,所述的鋰鹽選自乙酸鋰、碳酸鋰中的至少一利;所述的錳鹽選自乙酸錳、碳酸猛、草酸錳中的至少一種;所述的鐵鹽選自草酸亞鐵、碳酸亞鐵、乳酸亞鐵中的至少一種。
5.如權(quán)利要求2所述的可充鋰電池用硅酸錳鐵鋰/碳復(fù)合正極材料的制備方法,其特征在于在步驟1)中,所述的水-乙醇體系按物質(zhì)的質(zhì)量比水∶正硅酸酯≥4∶1并且按體積比水∶乙醇≤1∶5。
6.如權(quán)利要求2所述的可充鋰電池用硅酸錳鐵鋰/碳復(fù)合正極材料的制備方法,其特征在于在步驟1)中,所述的正硅酸酯選自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的至少一種。
7.如權(quán)利要求2所述的可充鋰電池用硅酸錳鐵鋰/碳復(fù)合正極材料的制備方法,其特征在于在步驟1)中,所述的加熱溫度為50~120℃,所述的烘干溫度為80~150℃。
8.如權(quán)利要求7所述的可充鋰電池用硅酸錳鐵鋰/碳復(fù)合正極材料的制備方法,其特征在于所述的加熱溫度為70~90℃,所述的烘干溫度為100~120℃。
9.如權(quán)利要求2所述的可充鋰電池用硅酸錳鐵鋰/碳復(fù)合正極材料的制備方法,其特征在于在步驟2)中,將粉末狀混合前驅(qū)體與糖一起球磨2~5h,按質(zhì)量比混合前驅(qū)體∶糖=1∶0.1~0.5,所述的糖選自蔗糖、葡萄糖中的至少一種,高溫?zé)崽幚淼臏囟葹?50~750℃。
10.如權(quán)利要求9所述的可充鋰電池用硅酸錳鐵鋰/碳復(fù)合正極材料的制備方法,其特征在于按質(zhì)量比混合前驅(qū)體∶糖=1∶0.12~0.46,高溫?zé)崽幚淼臏囟葹?00~700℃。
全文摘要
可充鋰電池用硅酸錳鐵鋰/碳復(fù)合正極材料及其制備方法,涉及一種可充鋰電池正極材料,尤其是涉及一種可充鋰電池用的硅酸錳鐵鋰/碳復(fù)合正極材料及其制備方法。提供一種在較大電流條件下能提供高比容量和高比功率的可充鋰電池用硅酸錳鐵鋰/碳復(fù)合正極材料及其制備方法。復(fù)合正極材料表示為Li
文檔編號H01M4/58GK1803608SQ200610005329
公開日2006年7月19日 申請日期2006年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月13日
發(fā)明者楊勇, 李益孝, 龔正良 申請人:廈門大學(xué)