多孔金屬摻雜錳酸鋰/碳復(fù)合鋰電池正極材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型多孔金屬摻雜錳酸鋰/碳復(fù)合鋰電池正極材料的制備方法，具體是多孔LiMa2Mnh8CVC的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]LiMn2O4在充放電過(guò)程中會(huì)發(fā)生Mn的溶解以及Jahn-Teller效應(yīng)，使晶格產(chǎn)生變形，點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，導(dǎo)致電活性部分喪失，比容量下降，尤其是在高溫(>55°C)下循環(huán)性能較差。研宄發(fā)現(xiàn)，可用Mg，Al，Zn，Ti，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu等過(guò)渡元素取代LiMn2O4中部分Mn，以加強(qiáng)晶體中原子的晶體場(chǎng)作用，抑制電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中不利于脫鋰過(guò)程的原子迀移和結(jié)構(gòu)相變，使晶格穩(wěn)定，并提高材料性能，如能量密度等。根據(jù)取代的比例不同，材料也體現(xiàn)出不同的性能。四元的LiMxM' 2_χ04(0〈χ〈1)以及一些其它組分更復(fù)雜的、甚至五元、六元，具有相同尖晶石結(jié)構(gòu)的材料，因?yàn)橐肓硕喾N金屬原子在晶體結(jié)構(gòu)中，改變了在嵌鋰/脫鋰反應(yīng)中表現(xiàn)出的化學(xué)性質(zhì)，使晶格結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可提高材料的循環(huán)性能，且往往具有更高的電壓(超過(guò)4V，甚至達(dá)到5V)，作為正極材料有更多優(yōu)勢(shì)。
[0003]根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，適當(dāng)?shù)脑贚iMn2O4用過(guò)渡金屬部分替代錳原子，能夠提高電極的循環(huán)性能，延長(zhǎng)電極的壽命，從而有利于電池性能的提高。但過(guò)多的過(guò)渡金屬的取代，會(huì)導(dǎo)致電極材料物相的改變，甚至于生成新相，改變了晶格的結(jié)構(gòu)，阻礙鋰離子在晶格中的擴(kuò)散，使電極的容量大幅度降低，不利于電極材料性能的提高。因此，本工作通過(guò)對(duì)取代量的探索，主要側(cè)重較少取代量下的材料的性能。
[0004]鋰離子在活性物質(zhì)界面間的自由擴(kuò)散是其“脫嵌/嵌入”反應(yīng)的速度控制步驟，因此活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，形貌對(duì)正極材料的電化學(xué)性能影響很大。當(dāng)活性物質(zhì)的顆粒度過(guò)大時(shí)，則材料比表面過(guò)小，與電解液的接觸較少，不利于鋰離子的擴(kuò)散，不利于電極材料的充分利用；而當(dāng)晶粒較小時(shí)，Li離子從材料中心擴(kuò)散到材料表面的路程縮短，因而擴(kuò)散速率較大，活性物質(zhì)由此得到充分利用，導(dǎo)致放電表現(xiàn)也較為優(yōu)異。采用軟化學(xué)法制備的納米尺寸活性材料比表面比較大，且顆粒分布相對(duì)均勻，所組成的材料有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有利于Li離子的“脫嵌/嵌入”，且具有高的比容量。但是，當(dāng)材料的顆粒尺寸過(guò)小(如納米范圍)，則會(huì)使材料比表面積增大，在制備電極涂覆材料時(shí)易團(tuán)聚；制備電極片時(shí)，活性物質(zhì)難于均勻分布在電極片表面，也會(huì)對(duì)電池性能產(chǎn)生不利影響。另外，顆粒尺寸過(guò)小，材料表面缺陷會(huì)增加，電極極化率提高。結(jié)合多種因素綜合考慮，多孔粉體材料既可以保證顆粒的粒徑，又可以促進(jìn)材料在電極表面的均勻分散。
[0005]多孔粉體材料具有較高的比表面積，較短的鋰離子擴(kuò)散距離，且電解質(zhì)易通過(guò)多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)入正極材料中心，使得電子和鋰離子方便地通過(guò)電解液來(lái)擴(kuò)散，改善了正極材料的導(dǎo)電性。多孔粉體材料能夠同時(shí)優(yōu)化顆粒大小及結(jié)構(gòu)形貌，提高材料電化學(xué)性能及導(dǎo)電率，已逐漸成為研宄的重點(diǎn)。為了得到多孔結(jié)構(gòu)，可以采用軟模板法，硬模版法，溶液法等，以提高材料的比表面積，進(jìn)一步改善電極性能。采用模板法時(shí)，能夠得到結(jié)構(gòu)符合要求的材料，但為了防止多孔結(jié)構(gòu)坍塌，燒結(jié)溫度不能過(guò)高，從而使晶粒結(jié)晶性不理想。
[0006]另外，正極材料的導(dǎo)電性普遍有待提高，如對(duì)材料進(jìn)行碳包覆，不僅能提高導(dǎo)電性，表面的包覆層還能夠?qū)Χ嗫捉Y(jié)構(gòu)起支撐作用，并抑制錳的溶解，從而提高材料的電化學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種具有良好的放電比容量，倍率性能和循環(huán)性能的多孔金屬摻雜錳酸鋰/碳復(fù)合鋰電池正極材料及制備方法。
[0008]本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):一種多孔金屬摻雜錳酸鋰/碳復(fù)合鋰電池正極材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:將表面活性劑溶于無(wú)水乙醇中，攪拌得到凝膠，然后將硝酸鋰，摻雜金屬硝酸鹽以及錳的硝酸鹽加入其中，充分?jǐn)嚢?，混合均勻后在鼓風(fēng)干燥箱中干燥，進(jìn)一步地在馬弗爐中煅燒，制得多孔摻雜錳酸鋰材料LiMa2Mnh8O4,將該LiMtl.^nuO4于葡萄糖溶液中均勾分散，鼓風(fēng)干燥后于氮?dú)鈿夥罩徐褵玫浇饘賾K雜猛fe鈕/碳復(fù)合材料LiMa^nh8O4ZC,其中M指代慘雜金屬。
[0009]所述的摻雜金屬為過(guò)渡金屬，包括鐵，鈷，鎳、錳、鋅或銅。
[0010]所述的表面活性劑包括陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑以及非離子表面活性劑；將表面活性劑溶于無(wú)水乙醇中是指:將表面活性劑溶解在無(wú)水乙醇中，使其濃度為
0.05-0.lg/mL。
[0011]所述的表面活性劑包括P123，F(xiàn)127或十六烷基溴化胺。
[0012]所述的硝酸鋰，摻雜金屬硝酸鹽以及錳的硝酸鹽的用量為:固體Mn(NO3)2.4H20，LiNO3，摻雜金屬硝酸鹽按照摩爾比9:5:1的比例加入，1^勵(lì)3在所述凝膠中的含量為
0.05-0.5mol/Lo
[0013]所述的充分?jǐn)嚢枋侵?將上述混合物在室溫下磁力攪拌12_24h ;
[0014]所述的鼓風(fēng)干燥箱中干燥是指:將混合均勻的溶膠在鼓風(fēng)干燥箱中60_80°C鼓風(fēng)干燥 24-48h ；
[0015]所述的馬弗爐中煅燒是指:空氣氣氛下馬弗爐2-5 °C /min升溫至500-700 °C，保溫2—4ho
[0016]所述的葡萄糖溶液指將無(wú)水葡萄糖溶解在去離子水與無(wú)水乙醇的混合溶液；去離子水與無(wú)水乙醇的體積比為1:3，無(wú)水葡萄糖在去離子水與無(wú)水乙醇的混合溶液中的濃度為 0.06-0.08g/mL。
[0017]所述的均勻分散是指磁力攪拌10-30min，接著超聲分散10_30min。
[0018]所述的氮?dú)鈿夥罩徐褵侵?氮?dú)鈿夥罩杏诠苁綘t中2_5°C /min升溫至450-600 °C 并保持 2-5h。
[0019]一種采用所述的方法制備得到的多孔金屬摻雜錳酸鋰/碳復(fù)合鋰電池正極材料。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明首次以表面活性劑為模板，以硝酸鹽為前驅(qū)物，通過(guò)溶膠凝膠法與硝酸鹽分解法，完成了新型多孔錳酸鋰摻雜材料LiMa2Mnh8O4的合成，實(shí)現(xiàn)了從成分和結(jié)構(gòu)上同時(shí)對(duì)錳酸鋰材料進(jìn)行改良，并對(duì)材料進(jìn)行了碳包覆。所制備的材料具有良好的結(jié)晶性，顆粒大小均勻，尺寸在20nm左右，作為鋰電池正極材料具有良好的放電比容量，倍率性能和循環(huán)性能。其制備思想可以應(yīng)用于其他多孔金屬氧化物復(fù)合材料正極材料的制備。
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1為利用此表面活性劑為模板結(jié)合硝酸鹽分解法得到碳包覆金屬摻雜的錳酸鋰的掃描電鏡圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
[0023]實(shí)施例1
[0024]第一步，將摩爾質(zhì)量為5800的高分子聚合物pl23溶解在適量無(wú)水乙醇中，室溫下不斷攪拌得到20mL均勻分散濃度為0.05g/mL的P123凝膠。
[0025]第二步，固體Mn (NO3) 2.4H20，LiNO3, Fe (NO3) 3.9H20 按照摩爾比 9:5:1 的比例加入，LiNO3的量為 0.05moL.
[0026]第三步，將上述混合物在室溫下中速磁力攪拌12h。
[0027]第四步，將混合均勻的溶膠在鼓風(fēng)干燥箱中60°C鼓風(fēng)干燥24h。
[0028]第五步，干燥后的混合物在空氣氣氛下馬弗爐2°C /min升溫至500°C，保溫2h。
[0029]第六步，將制得的樣品于1.2g無(wú)水葡萄糖溶解在5