鋰離子二次電池用正極材料、正極部件、鋰離子二次電池以及上述正極材料的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供鋰離子二次電池用正極材料，其含有硅酸鐵鋰晶體或硅酸錳鋰晶體和碳材料的復(fù)合物粒子，所述復(fù)合物粒子呈海島狀構(gòu)造，其為所述硅酸鐵鋰晶體或硅酸錳鋰晶體島狀地分散在所述碳材料中，該島的等效圓直徑的平均值小于15nm。
【專利說(shuō)明】鋰離子二次電池用正極材料、正極部件、鋰離子二次電池以及上述正極材料的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子二次電池用正極材料及使用了該正極材料的正極部件、鋰離子二次電池及上述正極材料的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，鋰離子二次電池與現(xiàn)有的鉛二次電池或鎳-鎘二次電池等相比，輕量且容量也大，因此，廣泛用作手機(jī)及筆記本型個(gè)人電腦等電子設(shè)備的電源。最近，也開(kāi)始作為電動(dòng)汽車、插電式混合動(dòng)力汽車、電動(dòng)摩托車等的電池進(jìn)行利用。
[0003]通常，鋰離子二次電池由正極、負(fù)極、電解質(zhì)以及隔板構(gòu)成。在此，作為負(fù)極，使用金屬鋰以及可使鋰離子嵌入脫嵌的碳或鈦酸鋰等。另外，作為電解質(zhì)，使用鋰鹽以及可溶解該鋰鹽的有機(jī)溶劑或離子性液體(離子液體)。進(jìn)而，作為隔板，設(shè)置在正極和負(fù)極之間且保持其間的絕緣，同時(shí)，具有電解質(zhì)可通過(guò)的細(xì)孔，使用的是多孔質(zhì)的有機(jī)樹(shù)脂或玻璃纖維
坐寸o
[0004]另外，通常，正極(以下，也稱為“正極層”)由以下物質(zhì)所構(gòu)成:鋰離子可脫嵌嵌入的活性物質(zhì)、用于確保向集電體的電氣導(dǎo)電路徑(電子傳導(dǎo)路徑)的導(dǎo)電助劑以及將該活性物質(zhì)與該導(dǎo)電助劑連接在一起的粘合劑。
[0005]作為導(dǎo)電助劑，使用乙炔黑、炭黑、石墨等碳材料。
[0006]特別是，作為活性物質(zhì)，通常使用LiCo02、LiNiO2, LiNi0.8Co0.202> LiMn2O4等鋰和過(guò)渡金屬的金屬氧化物，但除此以外，公知LiMP04、Li2MSi04、LiMBO3以及以它們作為基本構(gòu)造而進(jìn)行了元素置換或組成變化的衍生物(以下，簡(jiǎn)稱為“衍生物”)。需要說(shuō)明的是，這里M中主要含有Fe、Mn、N1、Co等價(jià)數(shù)變化的過(guò)渡金屬元素。
[0007]通常，金屬氧化物電子導(dǎo)電率低，因此，在以金屬氧化物為活性物質(zhì)的正極中，與上述的導(dǎo)電助劑混合，或?qū)饘傺趸锉砻孢M(jìn)行碳被覆，或使碳粒子或碳纖維等附著于金屬氧化物表面，來(lái)嘗試著實(shí)現(xiàn)電子導(dǎo)電性的改善(專利文獻(xiàn)I?6、非專利文獻(xiàn)I)，特別是，由于通過(guò)對(duì)金屬氧化物表面的碳被覆可得到優(yōu)異的電池特性，因此認(rèn)為有效。
[0008]另外，在上述的氧化物中，以硅酸鐵鋰或硅酸錳鋰為代表的Li2MSiO4以及其衍生物(以下，也往往將兩者統(tǒng)稱為“硅酸鋰鹽”)因?yàn)樵谝粋€(gè)組成式中含有兩個(gè)鋰離子，所以理論上可期待較高的容量(專利文獻(xiàn)7?9、非專利文獻(xiàn)2)。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2003-34534號(hào)公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2006-302671號(hào)公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2002-75364號(hào)公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2003-272632號(hào)公報(bào)
[0015]專利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)2004-234977號(hào)公報(bào)[0016]專利文獻(xiàn)6:日本特開(kāi)2003-59491號(hào)公報(bào)
[0017]專利文獻(xiàn)7:日本特開(kāi)2007-335325號(hào)公報(bào)
[0018]專利文獻(xiàn)8:日本特表2005-519451號(hào)公報(bào)
[0019]專利文獻(xiàn)9:日本特開(kāi)2001-266882號(hào)公報(bào)
[0020]非專利文獻(xiàn)
[0021]非專利文獻(xiàn)1:J.Moskon, R.Dominko, R.Cerc-Korosec, M.Gaberscek, J.Jamnik, J.Power Sourcesl74, (2007)638-688.[0022]非專利文獻(xiàn)2:R.Dominko, M.Bele, M.Gaberscek, A.Meden, M.Remskar, J.Jamnik, Electrochem.Commun.8, (2006)217-222.[0023]非專利文獻(xiàn)3:邵斌、谷口泉、第50次電池研討會(huì)辯論摘要，(2009) 111.[0024]非專利文獻(xiàn)4:邵斌、谷口泉、第51次電池研討會(huì)辯論摘要，(2010)211.[0025]非專利文獻(xiàn)5:Yi_Xiao Li, Zheng-Liang Gong, Yong Yang, J.PowerSourcesl74, (2007)528—532.[0026]非專利文獻(xiàn)6:小島晶、小島敏勝、幸琢寬、奧村妥繪、境哲男、第51次電池研討會(huì)摘要，(2010) 194.[0027]非專利文獻(xiàn)7:上村雄一、小林榮次、土井貴之、岡田重人、山木準(zhǔn)一、第50次電池研討會(huì)辯論摘要，(2009)30.
【發(fā)明內(nèi)容】

[0028]發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0029]以硅酸鐵鋰或硅酸錳鋰為代表的硅酸鋰鹽以及其衍生物是理論上可期待330mAh/g這種較高的容量的組成，但實(shí)際上可得到ILi以上的實(shí)際容量(165mAh/g)這種報(bào)告例并不多，特別是，目前還沒(méi)有可得到1.5Li以上的實(shí)際容量(247mAh/g)的報(bào)告例。例如，專利文獻(xiàn)7記載的實(shí)際容量為60~130mAh/g，另外，非專利文獻(xiàn)6、7記載的數(shù)值分別停留在190mAh/g、225mAh/g。
[0030]這樣，硅酸鋰鹽理 論上理應(yīng)得到較高的容量，但實(shí)際上的現(xiàn)狀是，無(wú)論怎樣進(jìn)行制造并測(cè)定容量，也無(wú)法獲得所期待的值。
[0031]本發(fā)明是基于該種情況下完成的發(fā)明，其目的在于提供一種鋰離子二次電池用正極材料，其含有以Li2MSiO4 ((M為含有Fe及/或Mn的一種以上的過(guò)渡金屬元素)表示的硅酸鋰鹽晶體和碳材料的復(fù)合物粒子，即，可得到較高的放電容量的正極材料、使用該正極材料的鋰離子二次電池用正極部件、鋰離子二次電池以及所述正極材料的制造方法。
【具體實(shí)施方式】
[0032]本
【發(fā)明者】們?yōu)榱说玫礁邔?shí)際容量，推測(cè)不僅氧化物的組成，而且其形態(tài)等外因也會(huì)產(chǎn)生較大的影響，且進(jìn)行了深刻研究，研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在以硅酸鐵鋰或硅酸錳鋰為代表的Li2MSiO4以及其衍生物中，僅僅適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)組成則不能得到高容量，而在與碳材料一起制成特定形態(tài)的復(fù)合物粒子時(shí)可得到高容量，從而完成了本發(fā)明。
[0033]即，在本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)，以Li2MSiO4 (M為含有Fe及/或Mn的一種以上的過(guò)渡金屬元素)表示的硅酸鋰鹽晶體為島狀地分 散在碳材料中的海島狀構(gòu)造的復(fù)合物粒子，并且隨著充放電時(shí)間該晶粒為可進(jìn)行鋰離子的固體內(nèi)擴(kuò)散距離以下的尺寸的情況下，可得到1.5Li以上的實(shí)際容量。
[0034]實(shí)現(xiàn)上述目的的本發(fā)明的要點(diǎn)如下。
[0035](I) 一種鋰離子二次電池用正極材料，其含有由Li2MSiO4 (M為含有Fe及/或Mn的一種以上的過(guò)渡金屬元素)表示的硅酸鋰鹽晶體和碳材料的復(fù)合物粒子，其特征為，所述復(fù)合物粒子呈所述硅酸鋰鹽晶體島狀地分散在所述碳材料中的海島狀構(gòu)造，該島的等效圓直徑的平均值不足15nm。
[0036](2)如⑴所述的鋰離子二次電池用正極材料，其特征為，所述復(fù)合物粒子的BET比表面積為25?110m2/g。
[0037](3)如(I)或(2)所述的鋰離子二次電池用正極材料，其特征為，所述碳材料的X射線光電子能譜法測(cè)定的Cls的波峰除具有SP2波峰、SP3波峰以外，還在高結(jié)合能量側(cè)具有肩峰。
[0038](4)如⑴?(3)中的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用正極材料，其中，所述復(fù)合物粒子的等效圓直徑的平均值為50?500nm。
[0039](5)如⑴?⑷中的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用正極材料，其中，所述復(fù)合物粒子中碳材料的含量為2?25質(zhì)量％。
[0040](6) 一種鋰離子二次電池用正極材料，其包含復(fù)合物粒子，其中，所述復(fù)合物粒子通過(guò)在非活性氛圍中或還原氛圍中、在400°C以上且低于所述硅酸鋰鹽熔點(diǎn)的溫度下，將中間體粒子進(jìn)行熱處理而得到，所述中間體粒子，通過(guò)對(duì)溶液以液滴的狀態(tài)進(jìn)行熱分解且使其反應(yīng)而得到，所述溶液至少包含含有構(gòu)成硅酸鋰鹽的元素的化合物和成為碳材料的有機(jī)化合物，所述硅酸鋰鹽以Li2MSiO4 (M為含有Fe及/或Mn的一種以上的過(guò)渡金屬元素)表
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[0041](7)如(6)所述的鋰離子二次電池用正極材料，其中，所述復(fù)合物粒子在所述熱處理前進(jìn)行了粉碎處理的復(fù)合物粒子。
[0042](8) 一種鋰離子二次電池用正極部件，其含有(I)?(7)中的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用正極材料。
[0043](9) 一種鋰離子二次電池，其含有(I)?(7)中的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用正極材料。
[0044](10) 一種鋰離子二次電池用正極材料的制造方法，其使用了復(fù)合物粒子，其中，所述復(fù)合物粒子在非活性氛圍中或還原氛圍中、且在400°C以上且低于所述硅酸鋰鹽的熔點(diǎn)的溫度下，通過(guò)對(duì)中間體粒子進(jìn)行熱處理而得到，所述中間體粒子通過(guò)對(duì)溶液以液滴的狀態(tài)進(jìn)行熱分解且使其反應(yīng)而得到，所述溶液至少包含構(gòu)成硅酸鋰鹽的元素的化合物和成為碳材料的有機(jī)化合物，所述硅酸鋰鹽以Li2MSiO4 (M為含有Fe及/或Mn的一種以上的過(guò)渡金屬兀素)表不。
[0045]發(fā)明效果
[0046]根據(jù)本發(fā)明，可得到實(shí)際容量高的極其優(yōu)異的鋰離子二次電池用正極材料。另外，通過(guò)使用該正極材料，能夠得到實(shí)際容量高的鋰離子二次電池用正極部件以及鋰離子二次電池。【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0047][圖1]本發(fā)明的海島狀構(gòu)造的TEM像
[0048][圖2A]本發(fā)明的海島狀構(gòu)造的TEM像
[0049][圖2B]本發(fā)明的海島狀構(gòu)造的TEM像
[0050][圖3]通過(guò)XPS測(cè)定的Cls的波峰和其波峰裂分的例子
【具體實(shí)施方式】
[0051]本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極材料含有由Li2MSiO4 (M為含有Fe及/或Mn的一種以上的過(guò)渡金屬元素)表示的硅酸鋰鹽晶體和碳材料進(jìn)行復(fù)合化而成的復(fù)合物粒子，在用透射式電子顯微鏡觀察上述復(fù)合物粒子時(shí)，呈現(xiàn)所謂的海島狀構(gòu)造(sea-1slandstructure),所述海島狀構(gòu)造(sea-1sland structure),多個(gè)由該娃酸鋰鹽晶體構(gòu)成的區(qū)域(下稱“島”)作為不連續(xù)體而分散存在，在島和島之間作為連續(xù)體(基質(zhì))存在有碳材料。
[0052]在本說(shuō)明書中，硅酸鋰鹽是由Li2MSi04表示的金屬氧化物，典型的有硅酸鐵鋰(Li2FeSiO4)以及硅酸錳鋰(Li2MnSiO4)。但是，本發(fā)明不局限于此，還包含以它們?yōu)榛緲?gòu)造而使其進(jìn)行了元素置換或組成變化后的衍生物。另外，M為選自至少含有Fe、Mn中的任一種元素的過(guò)渡金屬元素，作為Fe、Mn以外的過(guò)渡金屬元素，除Co、N1、Cu以外，也包含Zn等IIB族元素。
[0053]圖1、2A、2B表示的是用透射式電子顯微鏡(日立制H-9000UHR III)觀察到本發(fā)明的復(fù)合物粒子的剖面的一個(gè)例子。圖1是硅酸鐵鋰的復(fù)合物粒子，圖中，發(fā)暗發(fā)黑的區(qū)域相當(dāng)于硅酸鐵鋰晶體，在黑色區(qū)域的周圍，發(fā)白的區(qū)域相當(dāng)于碳材料。圖2A是將該圖放大后的圖。另外，圖2B是同樣地觀察到硅酸錳鋰的復(fù)合物粒子的例子。如這三個(gè)圖所示，可確認(rèn)，多個(gè)黑色區(qū)域(硅酸鋰鹽晶體)作為不連續(xù)體而分散存在，在黑色區(qū)域和黑色區(qū)域之間作為連續(xù)體存在有白區(qū)域(碳材料)。
[0054]本
【發(fā)明者】等推測(cè)到，本發(fā)明的正極材料所含的復(fù)合物粒子通過(guò)這種海島狀構(gòu)造，隨著各島的鋰離子的嵌入、脫嵌而產(chǎn)生的電子的移動(dòng)能夠經(jīng)由基質(zhì)即碳材料進(jìn)行，作為活性物質(zhì)復(fù)合物粒子所含的許多硅酸鋰鹽晶體能夠進(jìn)行充分利用，因此，可實(shí)現(xiàn)較高的實(shí)際容量。
[0055]進(jìn)一步，各個(gè)島越小，其越具有實(shí)際容量增高的傾向。這是因?yàn)?，鋰離子在該島內(nèi)進(jìn)行固體內(nèi)擴(kuò)散的距離縮短。
[0056]具體而言，本
【發(fā)明者】等發(fā)現(xiàn)，復(fù)合物粒子中的硅酸鋰鹽晶體在與其島面積相同的面積的圓的平均直徑(下稱等效圓直徑)不足15nm時(shí)，可得到1.5Li以上的實(shí)際容量。當(dāng)該值達(dá)到15nm以上時(shí)，則鋰離子的固體內(nèi)擴(kuò)散距離增大，在真實(shí)的充放電時(shí)間內(nèi)，鋰離子不能擴(kuò)散，不能得到較高的實(shí)際容量。
[0057]等效圓直徑的下限值是能夠維持硅酸鋰鹽成為晶體的規(guī)則性(周期性)的最小尺寸，通常為lnm。因而，在本發(fā)明中，硅酸鋰晶體的優(yōu)選的等效圓直徑為Inm以上且小于15nm。
[0058]復(fù)合物粒子中的硅酸鋰晶體的等效圓直徑可通過(guò)對(duì)用透射式電子顯微鏡觀察的圖像進(jìn)行處理來(lái)求出。具體而言，可通過(guò)將透射式電子顯微鏡像進(jìn)行二值化，然后通過(guò)求得作為圓的面積進(jìn)行了置換時(shí)的直徑，來(lái)計(jì)算出等效圓直徑。需要說(shuō)明的是，在二值化時(shí)，通過(guò)確定能夠?qū)⒖煽吹礁窦y的范圍(是硅酸鋰晶體的區(qū)域)和其周圍區(qū)別開(kāi)來(lái)的對(duì)比度的閾值來(lái)進(jìn)行。或者，也可以將可看到格紋的范圍作為硅酸鋰晶體的區(qū)域進(jìn)行二值化。在求等效圓直徑的平均值的情況下，最好取20個(gè)以上數(shù)的平均值，在下面進(jìn)行說(shuō)明的實(shí)施例中，將50個(gè)數(shù)的平均值作為等效圓直徑。
[0059]復(fù)合物粒子優(yōu)選BET (Brunauer, Emmett, Teller)比表面積為 25 ?110m2/g。如果是在該范圍內(nèi)，則在組裝電池后，容易實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)溶液的滲透，所以在制造電池后，能夠進(jìn)行縮短時(shí)間直到可開(kāi)始進(jìn)行充放電的時(shí)間。在BET比表面積小于25m2/g及大于110m2/g的情況下，難以實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)溶液的滲透。
[0060]進(jìn)而，本發(fā)明在用X射線光電子能譜法(X-ray Photoelectron Spectroscopy,下稱“XPS”)測(cè)定復(fù)合物粒子中的碳材料而得到的Cls的波峰中，除具有來(lái)源于石墨骨架的SP2波峰以及來(lái)源于金剛石骨架的SP3波峰以外，優(yōu)選在高能量側(cè)具有肩峰。SP2波峰及SP3波峰是碳本來(lái)就有的波峰，肩峰是由與碳骨架結(jié)合的官能團(tuán)，羥基(-0H)、羧基(-C00H)、羰基(=C=O)等形成的肩峰。該官能團(tuán)作為親水性基(也稱為極性基)發(fā)揮作用。
[0061 ] 作為一個(gè)例子，圖3的模擬波峰I屬于C-OH的C，模擬波峰2屬于C=O或COOH的Co因而，復(fù)合物粒子中的碳材料具有上述肩峰的情況下，電解質(zhì)的與溶劑(極性溶劑)的潤(rùn)濕性高，能夠容易使電解質(zhì)溶液滲透到正極構(gòu)造細(xì)微部分。
[0062]在XPS的測(cè)定時(shí)，結(jié)合能量(eV)與測(cè)定試樣同時(shí)對(duì)金(Au)進(jìn)行測(cè)定，以Au4f7/2的波峰為基準(zhǔn)，將該波峰修正為84.0eV0另外，關(guān)于上述的波峰裂分，首先，使用去除了背景的光譜。SP2波峰(284.3eV)和SP3波峰(285.3eV)將上述的波峰位置(結(jié)合能量)進(jìn)行固定，如上所述，使用兩個(gè)模擬波峰，將這四個(gè)波峰使其具有高斯-洛倫茲(Gauss-Lorentz)分布的形狀而進(jìn)行波峰擬合。SP2波峰和SP3波峰將波峰位置固定，然后將波峰寬度和波峰高度設(shè)為可變從而進(jìn)行波峰擬合，兩個(gè)模擬波峰將波峰位置、波峰寬度、波峰高度制成可變，進(jìn)行波峰擬合。
[0063]如上所述，將可測(cè)定的Cls的波峰面積設(shè)為Ajf SP2波峰面積為Asp2、設(shè)SP3波峰面積為Asp3時(shí)，在本發(fā)明中，Cls波峰面積A減去SP2波峰面積Asp2和SP3波峰面積Asp3所得到的值A(chǔ)k( = A-Asp2-Asp3)相對(duì)于Cls波峰面積A的比例Ak/A為0.15以上的情況下，設(shè)為具有肩峰。
[0064]本發(fā)明，Ae/A優(yōu)選為0.25?0.40。在AK/A小于0.25時(shí)，有時(shí)會(huì)在電解質(zhì)溶液的滲透上浪費(fèi)時(shí)間。另外，當(dāng)AK/A超過(guò)0.40時(shí)，有時(shí)得不到較高的容量。推測(cè)這是因?yàn)樘脊羌苤械挠H水性官能團(tuán)的比例大，所以導(dǎo)電性降低。即，含有親水性官能團(tuán)的碳材料缺乏導(dǎo)電性，活性物質(zhì)與集電體，或活性物質(zhì)與導(dǎo)電助劑的電連接變差，有時(shí)難以得到高容量。
[0065]本發(fā)明的碳材料是含有元素狀碳的碳材料，復(fù)合物粒子中的碳材料所含的石墨骨架碳的含有率優(yōu)選20?70%。當(dāng)石墨骨架碳的含有率小于20%時(shí)，則碳材料的導(dǎo)電性降低，難以得到較高的容量。另一方面，當(dāng)石墨骨架碳的含有率超過(guò)70%時(shí)，則疏水性強(qiáng)，電解質(zhì)溶液難以滲透，因此難以得到高容量。上述的XPS的波峰中，石墨骨架碳的含有率可從Asp2/A的值求出。即，優(yōu)選ASP2/A的值為0.2?0.7。
[0066]復(fù)合物粒子所含的碳材料的含量?jī)?yōu)選2?25質(zhì)量％。當(dāng)碳材料的含量小于2質(zhì)量％時(shí)，則不能充分確保直到集電體的電子導(dǎo)電路徑，有時(shí)得不到優(yōu)異的電池特性。當(dāng)碳材料的含量超過(guò)25質(zhì)量％時(shí)，則制作電極時(shí)的活性物質(zhì)的比例減少，有時(shí)不能通過(guò)電池設(shè)計(jì)來(lái)得到較高的容量。因而，通過(guò)復(fù)合物粒子中碳材料的含量為2?25質(zhì)量％，能夠容易確保優(yōu)異的電池性能，且能夠擴(kuò)大電池設(shè)計(jì)的選擇靈活性。
[0067]另外，當(dāng)碳材料為多孔質(zhì)時(shí)，則電解質(zhì)溶液就會(huì)進(jìn)入碳材料的細(xì)孔，來(lái)自活性物質(zhì)氧化物的表面的鋰離子的出入就容易，因此進(jìn)一步優(yōu)選。
[0068]可利用掃描式電子顯微鏡或透射式電子顯微鏡進(jìn)行觀察的復(fù)合物粒子的等效圓直徑的平均值優(yōu)選50?500nm。在小于50nm及大于500nm的情況下，比率增高時(shí)，則有時(shí)得不到優(yōu)異的電池特性。復(fù)合物粒子的等效圓直徑與上述相同，可通過(guò)對(duì)用電子顯微鏡觀察的圖像進(jìn)行處理來(lái)求出。
[0069]本發(fā)明在含有上述的復(fù)合物粒子的正極材料中，進(jìn)一步通過(guò)至少添加粘接劑，能夠制作具有電解質(zhì)溶液可侵入間隙的正極層。通過(guò)將該正極層形成于導(dǎo)電性的金屬箔表面，可得到正極部件。
[0070]粘接劑(也稱為粘合劑或粘結(jié)劑)發(fā)揮將活性物質(zhì)或?qū)щ娭鷦┱澈系淖饔谩１景l(fā)明的粘接劑沒(méi)有特別限定，可使用通常的鋰離子二次電池的正極所使用的粘接劑。作為粘接劑，優(yōu)選相對(duì)于鋰離子二次電池的電解質(zhì)及其溶劑而化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定的粘接劑，另外，也可以為熱塑性樹(shù)脂、熱固性樹(shù)脂中的任一種。作為粘接劑的例子，可列舉:聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯_六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟燒基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE樹(shù)脂)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物等氟樹(shù)脂；苯乙烯丁二烯橡膠(SBR);乙烯-丙烯酸共聚物或該共聚物的Na+離子交聯(lián)體；乙烯-甲基丙烯酸共聚物或該共聚物的Na +離子交聯(lián)體；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或該共聚物的Na+離子交聯(lián)體；乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或該共聚物的Na+離子交聯(lián)體；羧甲基纖維素等，另外，可組合使用上述物質(zhì)。在這些材料中，特別優(yōu)選PVDF、PTFE。粘接劑通常以正極總量中的I?20質(zhì)量％程度的比例進(jìn)行使用。
[0071]另外，在正極層中，也可以進(jìn)一步含有導(dǎo)電助劑。作為導(dǎo)電助劑，如果是化學(xué)穩(wěn)定的電子導(dǎo)電性材料，則沒(méi)有特別限定。作為導(dǎo)電助劑的例子，除天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等石墨類；乙炔黑；科琴黑；槽法炭黑、爐法炭黑、燈黑、熱法炭黑等炭黑類；碳纖維等；等碳材料以外，還可列舉:金屬纖維等導(dǎo)電性纖維類；氟化碳；鋁等金屬粉末類；氧化鋅；鈦酸鉀等導(dǎo)電性晶須類；氧化鈦等導(dǎo)電性金屬氧化物類；聚苯撐衍生物等有機(jī)導(dǎo)電性材料等，這些材料既可以單獨(dú)地使用一種，也可以同時(shí)使用兩種以上。在這些材料中，特別優(yōu)選乙炔黑、科琴黑、炭黑這種碳材料。導(dǎo)電助劑通常以正極總量中的I?25質(zhì)量％左右的比例進(jìn)行使用。
[0072]作為金屬箔，例如，可使用鋁或鋁合金制的箔，其厚度為例如I?100 ii m,優(yōu)選5?50 u m0
[0073]相對(duì)于上述的正極部件通過(guò)至少對(duì)負(fù)極、隔板及非水電解液進(jìn)行組合，能夠得到鋰離子二次電池。
[0074]負(fù)極含有負(fù)極活性物質(zhì)，根據(jù)需要還含有粘接劑。作為負(fù)極活性物質(zhì)，只要是能夠摻雜/脫摻雜金屬鋰或鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)即可，例如可列舉:石墨、熱解碳類、焦炭類、玻璃狀碳類、有機(jī)高分子化合物的燒結(jié)體、中間相碳微球、碳纖維、活性炭等碳材料。另外，作為負(fù)極活性物質(zhì)，還可使用S1、Sn、In等金屬或能夠以接近Li的低電位進(jìn)行充放電的S1、Sn、Ti等的氧化物、Li2.6Coa4N等Li和Co的氮化物等化合物。進(jìn)而，也可將石墨的一部分與Li合金化而得到的金屬或氧化物等進(jìn)行置換。作為負(fù)極活性物質(zhì)使用石墨的情況下，以Li為基準(zhǔn)計(jì)可將充滿電時(shí)的電壓看作約0.1V，因此為了方便起見(jiàn)，可用電池電壓加上0.1V所得的電壓來(lái)計(jì)算正極的電位，所以易控制正極的充電電位，優(yōu)選。
[0075]負(fù)極也可以設(shè)為在成為集電體的金屬箔的表面上具有含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘接劑的負(fù)極層的構(gòu)造。作為金屬箔，例如可列舉:銅、鎳、鈦單質(zhì)或它們的合金、或者不銹鋼的箔。作為本發(fā)明所使用的優(yōu)選的金屬箔的材質(zhì)，可列舉銅或其合金。作為與銅進(jìn)行合金化的優(yōu)選金屬有鋅、鎳、錫、鋁等，但除此以外，也可以添加少量的鐵、磷、鉛、錳、鈦、鉻、硅、砷等。
[0076]隔板只要是離子透過(guò)性大且具有規(guī)定的機(jī)械強(qiáng)度并具有絕緣性的薄膜即可，作為材質(zhì)，可使用烯烴類聚合物、氟類聚合物、纖維素類聚合物、聚酰亞胺、尼龍、玻璃纖維、氧化鋁纖維，作為形態(tài)，可使用無(wú)紡布、織布、微多孔性薄膜。特別是，作為材質(zhì)，優(yōu)選聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯的混合物、聚丙烯和聚四氟乙烯(PTFE)的混合物、聚乙烯和聚四氟乙烯(PTFE)的混合物，作為形態(tài)，優(yōu)選為微孔性薄膜。特別優(yōu)選孔徑為0.01?Iy m、厚度為5?50 的微孔性薄膜。這些微孔性薄膜既可以是單獨(dú)的膜，也可以是由微孔的形狀及密度等或材質(zhì)等性質(zhì)不同的兩層以上的膜構(gòu)成的復(fù)合薄膜。例如可列舉使聚乙烯薄膜和聚丙烯薄膜貼合而成的復(fù)合薄膜。
[0077]作為非水電解液，通常由電解質(zhì)(支撐鹽)和非水溶劑構(gòu)成。鋰二次電池的以鋰鹽為支撐鹽進(jìn)行使用。作為本發(fā)明可使用的鋰鹽，例如可列舉:由LiC104、LiBF4, LiPF6,LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiOSO2CnF2lrt 表示的氟磺酸(n 為 6 以下的正整數(shù))、由LiN(S02CnF2n+1) (S02CmF2m+1)表示的酰亞胺鹽(m、n分別為6以下的正整數(shù))、由LiC (S02CPF2P+1)(S02CqF2q+1) (S02CrF2r+1)表示的甲基金屬鹽(p、q、r分別為6以下的正整數(shù))、低級(jí)脂肪族羧酸鋰、LiAlCl4, LiCl, LiBr, Lil、氯硼烷鋰、四苯基硼酸鋰等Li鹽，可使用它們中的一種或混合二種以上進(jìn)行使用。其中，優(yōu)選溶解有LiBF4及/或LiPF6的鋰鹽。支撐鹽的濃度沒(méi)有特別限定，但每一升電解液優(yōu)選為0.2?3摩爾。
[0078]作為非水溶劑可列舉，碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸丁酯、氯代碳酸亞乙酯、三氟甲基碳酸亞乙酯、二氟甲基碳酸亞乙酯、一氟甲基碳酸亞乙酯、六氟乙酸甲酯、三氟乙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、Y-丁內(nèi)酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲基亞砜、1，3- 二氧雜環(huán)戊烷、2，2-雙(三氟甲基)-1，3- 二氧雜環(huán)戊烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧雜環(huán)戊烷、二惡烷、乙腈、硝基甲烷、乙基甘醇二甲醚、磷酸三酯、硼酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧雜環(huán)戊烷衍生物、環(huán)丁砜、3-甲基-2- 唑烷酮、3-烷基悉尼酮(烷基為丙基、異丙基、丁基等)、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙烷磺內(nèi)酯等非質(zhì)子性有機(jī)溶劑、離子性液體，可使用它們中的一種或混合二種以上進(jìn)行使用。其中，優(yōu)選碳酸酯類的溶劑，特別優(yōu)選將環(huán)狀碳酸酯和非環(huán)狀碳酸酯混合在一起進(jìn)行使用。作為環(huán)狀碳酸酯，優(yōu)選碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯。另外，作為非環(huán)狀碳酸酯，優(yōu)選碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯。另外，從高電位窗以及耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選離子性液體。[0079]作為電解質(zhì)溶液，優(yōu)選在將碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、1，2-二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯進(jìn)行適當(dāng)混合的電解液中含有LiCF3S03、LiC104、LiBF4及/或LiPF6的電解質(zhì)溶液。特別優(yōu)選在碳酸亞丙酯或碳酸亞乙酯中的至少一方和碳酸二甲酯或碳酸二乙酯中的至少一方的混合溶劑中含有選自LiCF3S03、LiC104、LiBF4中的至少一種鹽和LiPF6的電解液。這些電解液添加到電池內(nèi)的量沒(méi)有特別限定，可根據(jù)正極材料及負(fù)極材料的量及電池的尺寸進(jìn)行使用。
[0080]另外，除電解質(zhì)溶液以外，也可組合使用固體電解質(zhì)。固體電解質(zhì)分為無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)和有機(jī)固體電解質(zhì)，作為無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，有效的是可列舉Li的氮化物、齒化物、氧酸鹽等。其中，Li3N' Lil、Li5NI2' Li3N-Li1-LiOH' Li4SiO4' Li4SiO4-Li1-LiOH, XLi3PO4-(l_x)Li4Si04、Li2SiS3、硫磷化合物等。
[0081 ] 作為有機(jī)固體電解質(zhì)，有效的是聚氧化乙烯衍生物或含有該衍生物的聚合物、聚氧化丙烯衍生物或含有該衍生物的聚合物、含有離子解離基團(tuán)的聚合物、含有電離基的聚合物和上述非質(zhì)子性電解液的混合物、磷酸酯聚合物、含有非質(zhì)子性極性溶劑的高分子基質(zhì)材料。進(jìn)而，也具有將聚丙烯腈添加于電解液的方法。另外，也已知組合使用無(wú)機(jī)和有機(jī)固體電解質(zhì)的方法。
[0082]需要說(shuō)明的是，在制造鋰離子二次電池上，上述的正極部件不一定是必需的，例如，也可將負(fù)極、隔板及非水電解液與正極組合來(lái)制作鋰離子二次電池，所述正極為在金屬網(wǎng)上將含有正極材料、導(dǎo)電助劑、粘接劑的正極層進(jìn)行形成的正極。
[0083]下面表示的是本發(fā)明的正極材料的制造方法。
[0084]本發(fā)明呈硅酸鋰鹽晶體島狀地分散于碳材料中的海島狀構(gòu)造，只要可得到該島的等效圓直徑的平均值小于15nm的復(fù)合物粒子，則作為其制造方法，可使用公知的干式法或濕式法等任一方法。例如可列舉:噴霧熱解法、火焰法、噴霧焙燒法、固相法(固相反應(yīng)法)、水熱法(水熱合成法)、共沉淀法、溶膠-凝膠法或氣相合成法(例如，物理氣相淀積:PVD法、化學(xué)氣相沉積:CVD法)等。但是，利用現(xiàn)有的公知的制造方法得到本發(fā)明的復(fù)合物粒子，必須特別嚴(yán)格地設(shè)定種種條件，實(shí)際上難以進(jìn)行制造。
[0085]因此，本發(fā)明最好用下面的方法進(jìn)行制造。首先，將包含含有構(gòu)成硅酸鋰鹽的元素的化合物和成為碳材料的有機(jī)化合物的溶液以液滴的狀態(tài)加熱到上述化合物的熱解溫度以上。其結(jié)果是，通過(guò)反應(yīng)可得到相對(duì)于目的復(fù)合物粒子的中間體粒子(下稱中間體粒子)。在采集到該中間體粒子以后，在非活性氛圍中或還原氛圍中并在400°C以上且在不足上述硅酸鋰鹽的熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行熱處理時(shí)，可得到上述復(fù)合物粒子。
[0086]在該制法中，通過(guò)調(diào)節(jié)加熱上述液滴的溫度、其后的熱處理溫度以及熱處理時(shí)間，能夠控制復(fù)合物粒子的構(gòu)造。
[0087]當(dāng)液滴的加熱溫度升高時(shí)，復(fù)合物粒子中的硅酸鋰鹽晶體的等效圓直徑有增大的傾向。當(dāng)該加熱溫度過(guò)低時(shí)，則得不到上述晶體，另外，溫度過(guò)高時(shí)，則該晶體增大，等效圓直徑超過(guò)15nm時(shí)，有時(shí)得不到較高的充放電特性。該加熱溫度優(yōu)選為500?900°C。
[0088]另外，通過(guò)熱處理溫度和熱處理時(shí)間的組合，能夠控制該晶體的等效圓直徑。例如，在熱處理時(shí)間相同的情況下，如果熱處理溫度升高，則該等效圓直徑具有增大的傾向。另外，在熱處理溫度相同的情況下，如果熱處理時(shí)間延長(zhǎng)，則該等效圓直徑具有增大的傾向。但是，當(dāng)熱處理溫度低于400°C時(shí)，有時(shí)得不到該晶體，所以該熱處理溫度優(yōu)選為400°C以上且小于硅酸鋰鹽的熔點(diǎn)。進(jìn)一步優(yōu)選的是熱處理溫度小于晶粒成長(zhǎng)的溫度(發(fā)生表面擴(kuò)散的溫度以下)，例如，硅酸鋰鹽的熔點(diǎn)(開(kāi)氏溫度，K)的0.757倍的溫度以下。另外，當(dāng)熱處理時(shí)間縮短時(shí)，有時(shí)得不到足夠的特性，過(guò)長(zhǎng)時(shí)，在經(jīng)濟(jì)的、生產(chǎn)效率的觀點(diǎn)上來(lái)看，也不現(xiàn)實(shí)。因此，該熱處理時(shí)間優(yōu)選為2?48小時(shí)。
[0089]下面表示的是利用噴霧熱解法的制造方法的例子。
[0090]通過(guò)超聲波或噴嘴(二流體噴嘴、四流體噴嘴等)等，將包含含有構(gòu)成硅酸鋰鹽的元素的化合物和成為碳材料的有機(jī)化合物的溶液成為液滴，接下來(lái)，將該液滴導(dǎo)入加熱爐中，加熱到熱解溫度以上，使其反應(yīng)而制作中間體粒子，其后，對(duì)該中間體粒子在非活性氛圍或還原氛圍下并在400°C以上且不足硅酸鋰鹽的熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行熱處理。
[0091]需要說(shuō)明的是，在中間體粒子的等效圓直徑大于500nm的情況下，優(yōu)選在熱處理前進(jìn)行粉碎。但是，本發(fā)明不排除在熱處理后對(duì)所得到的復(fù)合物粒子進(jìn)行粉碎而調(diào)節(jié)其等效圓直徑的情況。需要說(shuō)明的是，粉碎采用干式或濕式都可以，例如，可使用噴射式粉碎機(jī)、球磨機(jī)、振動(dòng)磨機(jī)、微粉碎機(jī)、珠磨機(jī)等之類公知的手法。通過(guò)粉碎時(shí)間及粉碎介質(zhì)(粉碎球)的尺寸等，能夠調(diào)節(jié)復(fù)合物粒子的等效圓直徑。
[0092]作為具體例子，硅酸鐵鋰的情況下，例如，在含有硝酸鋰、硝酸鐵(III)九水合物、四乙氧基硅烷(以下，TE0S)的溶液中進(jìn)一步添加了葡萄糖，然后利用超聲波噴霧器等使其成為液滴，通過(guò)與作為載氣的氮?dú)庖煌瑢?dǎo)入加熱爐中，加熱到500?900°C左右，從而制作中間體粒子。其后，根據(jù)需要，將中間體粒子粉碎，然后在非活性氛圍中并在400°C以上且小于硅酸鐵鋰熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行熱處理。
[0093]另外，硅酸錳鋰的情況下，例如，在含有硝酸鋰、硝酸錳(II)六水合物、膠體二氧化硅的溶液中進(jìn)一步添加葡萄糖后，然后利用超聲波噴霧器等使其成為液滴，通過(guò)與作為載氣的氮一同導(dǎo)入加熱爐中，加熱到500?900°C程度，從而制作中間體粒子。其后，根據(jù)需要，將中間體粒子粉碎，然后在非活性氛圍中并在400°C以上且小于硅酸錳鋰熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行熱處理。
[0094]下面表示的是利用了焙燒法的制造方法的例子。
[0095]將包含含有構(gòu)成硅酸鋰鹽的元素的化合物和成為碳材料的有機(jī)化合物的溶液成為液滴，接下來(lái)，將該液滴導(dǎo)入魯特納(Ruthner)型、魯奇(Lurgi)型或開(kāi)米拉依托(ChemiRight)型等的焙燒爐中，然后加熱到熱解溫度以上，使其反應(yīng)，從而制作中間體粒子。其后，對(duì)該中間體粒子在非活性氛圍或還原氛圍下并在400°C以上且小于硅酸鋰鹽的熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行熱處理。需要說(shuō)明的是，在作為目的的硅酸鋰鹽為含有鐵元素的金屬氧化物的情況下，作為要使用的原料，優(yōu)選使用鋼鐵酸洗廢液或鐵的酸溶解液。
[0096]另外，根據(jù)需要，也可以在熱處理前或熱處理后進(jìn)行粉碎。
[0097]作為具體例，在硅酸錳鋰的情況下，例如，在含有乙酸鋰、硝酸錳(II)六水合物及膠體二氧化硅的溶液中進(jìn)一步添加葡萄糖，其后，以液滴的狀態(tài)導(dǎo)入例如節(jié)能式焙燒爐中，通過(guò)加熱到500?900°C左右，制作中間體粒子。其后，根據(jù)需要，將中間體粒子粉碎，然后在非活性氛圍中并在400°C以上且不足硅酸錳鋰的熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行熱處理。
[0098]另外，在硅酸鐵鋰的情況下，例如，在含有碳酸鋰、膠體二氧化硅的鋼鐵酸洗廢液(例如，0.6-3.5mol(Fe)/L濃度的鹽酸廢液)中進(jìn)一步添加葡萄糖，然后以液滴的狀態(tài)導(dǎo)入例如魯特納(Ruthner)型焙燒爐中，通過(guò)加熱到500?900°C左右，從而制作中間體粒子。其后，根據(jù)需要，將中間體粒子粉碎，然后在非活性氛圍中并在400°C以上且小于硅酸鐵鋰的熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行熱處理。需要說(shuō)明的是，在將碳酸鋰溶解于鋼鐵酸洗廢液時(shí)，預(yù)先將18質(zhì)量％的鹽酸添加在鋼鐵酸洗廢液中，使其易溶解。
[0099]在上述的制造方法中，作為成為碳材料的有機(jī)化合物(原料)，例如可列舉:抗壞血酸、單糖類(葡萄糖、果糖、半乳糖等)、雙糖類(蔗糖、麥芽糖、乳糖等)、多糖(直鏈淀粉、纖維素、糊精等)、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮、苯酚、對(duì)苯二酚、鄰苯二酚、馬來(lái)酸、檸檬酸、丙二酸、乙二醇、三乙二醇、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、四二乙醇二甲醚、三丙二醇二甲醚、甘油等。
[0100]另外，作為含有構(gòu)成上述的金屬氧化物的元素的化合物，例如:單質(zhì)金屬、氫氧化物、硝酸鹽、氯化物、有機(jī)酸鹽、氧化物、碳酸鹽、金屬醇鹽等。實(shí)施例
[0101](實(shí)施例1)
[0102]<試樣的制作>
[0103]作為硅酸鐵鋰的原料，使用硝酸鋰(LiNO3)、硝酸鐵(III)九水合物(Fe (NO3) 3 ? 9H20)及TEOS0以Li2FeSiO4的組成比計(jì)，在含有上述原料的濃度0.3mol/L的水溶液中，作為成為碳材料的有機(jī)化合物以0~160g/L的范圍添加葡萄糖，分別制備出對(duì)應(yīng)于表1的試樣1-1~試樣1-19的水溶液。需要說(shuō)明的是，此時(shí)，將TEOS預(yù)溶解于與此同量的2-甲氧基乙醇中進(jìn)行使用。
[0104]通過(guò)將這些水溶液分別在利用由氮?dú)鈽?gòu)成的載氣加熱到800°C的加熱爐中進(jìn)行噴霧熱解，得到了中間體粒子。所得到的中間體粒子利用乙醇進(jìn)行濕式粉碎，其后，除試樣1-17以外，都進(jìn)行如表1所記載的熱處理，制作出試樣1-1~試樣1-19的復(fù)合物粒子。需要說(shuō)明的是，試樣1 -17僅進(jìn)行粉碎，不進(jìn)行熱處理。另外，在利用真空泵進(jìn)行了減壓的條件下對(duì)試樣1-9進(jìn)行熱處理，其以外的試樣在含有1%體積的H2的隊(duì)氛圍(以下，記為1%的H2/N2氛圍)中進(jìn)行熱處理。
[0105]試樣1-15是在水溶液中添加了葡萄糖Og/L的例子。另外，試樣1-16是在試樣
1-15中浸滲有葡萄糖溶液以后，通過(guò)在1%的H2/N2氛圍中進(jìn)行600°C、2小時(shí)的熱處理而對(duì)試樣1-15進(jìn)行了碳被覆的試樣。
[0106]<各試樣的分析>
[0107]分別對(duì)如上所述得到的試樣1-1~試樣1-19進(jìn)行了下面的分析。
[0108]利用X射線粉末衍射裝置(Rigaku制Ultima II)對(duì)試樣1-1~試樣1-19進(jìn)行了X射線衍射時(shí)，在試樣1-1~試樣1-16中確認(rèn)有Li2FeSiO4的結(jié)晶相，但在試樣1_17~試樣1-19中未確認(rèn)有Li2FeSiO4的結(jié)晶相。
[0109]利用透射式電子顯微鏡(日立制H -9000UHR III)，觀察試樣1_1~試樣1_19的剖面。試樣1-1~試樣1-14是與圖1同樣的海島狀構(gòu)造的復(fù)合物粒子，但試樣1-15未與碳復(fù)合化，試樣1-16是進(jìn)行了碳被覆的復(fù)合物粒子，但不是海島狀構(gòu)造。另外，不能從試樣
1-17~試樣1-19的復(fù)合物粒子中確認(rèn)存在有島。
[0110]通過(guò)現(xiàn)有的方法，對(duì)試樣1-1~試樣1-14計(jì)算出島(硅酸鐵鋰晶體)的等效圓直徑，將所得到的各試樣的等效圓直徑一并記述于表1。
[0111]利用掃描式電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社研制的JSM-7000F)，觀察復(fù)合物粒子，從其圖像，計(jì)算出復(fù)合物粒子的等效圓直徑。需要說(shuō)明的是，試樣1-15~試樣1-16舍去。
[0112]利用島津制作所研制的自動(dòng)比表面積/細(xì)孔分布測(cè)定裝置tristarfOOO，計(jì)算出各試樣的BET比表面積,一并記述于表1。
[0113]利用堀場(chǎng)制作所研制的碳/硫分析裝置EMIA-320V，測(cè)定各試樣中所含的碳材料的含量，一并記述于表1。
[0114]利用島津制作所研制的X射線光電子分光分析裝置ESCA-3400，判定各試樣的Cls的肩峰的有無(wú)。需要說(shuō)明的是，判定基準(zhǔn)通過(guò)現(xiàn)有的方法，計(jì)算出^/A，將0.15以上的情況設(shè)為“有”肩峰。
[0115]由表1可知，在熱處理溫度及熱處理時(shí)間的組合和復(fù)合物粒子的構(gòu)造(島的等效圓直徑)之間，可看出相關(guān)關(guān)系。
[0116]<電池特性的評(píng)價(jià)>
[0117]電池特性評(píng)價(jià)如下進(jìn)行。
[0118]首先，將各試樣與乙炔黑粉末及聚四氟乙烯粉末以70:25:5的重量比在乳缽中進(jìn)行混合，然后壓粘于鈦網(wǎng)，制作出正極。
[0119]作為負(fù)極,使用金屬鋰箔,作為負(fù)極集電體,使用厚度20iim的鎳箔。
[0120]另外，作為電解液，使用非水電解液，其在以碳酸乙酯和碳酸二甲酯的體積比計(jì)為I:2的混合溶劑中溶解有1.0mol/L的LiPF6,作為隔板，使用厚度25 y m的多孔質(zhì)聚丙烯，在氬氣手套箱內(nèi)，組裝出CR2032型硬幣電池。
[0121]每個(gè)試樣分別制作出五個(gè)硬幣電池，然后在25°C的恒溫槽中，分別進(jìn)行充放電試驗(yàn)，測(cè)定出初始充放電容量。初始充放`電試驗(yàn)首先在電壓范圍1.5~5.0VU.0C的CC條件下重復(fù)進(jìn)行兩次預(yù)備充放電，然后在0.1C且CC-CV條件下進(jìn)行2Li充電，測(cè)定出其放電容量，以其結(jié)果作為初始充放電容量。在表1的“初始充放電容量”的欄中，通過(guò)測(cè)定出每個(gè)試樣五個(gè)硬幣電池的初始充放電容量，除去了其最大值和最小值的三個(gè)硬幣電池的初始充放電容量的平均值。
[0122]另外，對(duì)其他硬幣電池，同樣地進(jìn)行預(yù)備充放電，然后以3.0C進(jìn)行充電，測(cè)定出放電容量，將該結(jié)果記載在“快速充放電容量”的欄中。
[0123]進(jìn)而，如下所述，測(cè)定出電解質(zhì)的浸滲時(shí)間。每個(gè)試樣都將硬幣電池在25°C的恒溫槽中保持24小時(shí)，在浸滲了電解質(zhì)以后，進(jìn)行充放電試驗(yàn)，測(cè)定出初始充放電容量，以所得到的數(shù)值為基準(zhǔn)值。其后，每個(gè)試樣都改變恒溫槽的保持時(shí)間，除此以外，同樣地測(cè)定出初始充放電容量，其中，求出可得到與上述基準(zhǔn)值相同的初始充放電容量的最短保持時(shí)間。將該結(jié)果記載在“電解質(zhì)浸滲時(shí)間”的欄中。
[0124]如上所述，試樣1-1及試樣1-2是海島狀構(gòu)造的復(fù)合物粒子，但島的等效圓直徑為15nm以上，得不到較高的初始充放電容量。另外，從不是海島狀構(gòu)造的復(fù)合物粒子的試樣
1-15~試樣1-19中，也得不到較高的初始充放電特性。
[0125]與此相對(duì)，試樣1-3~試樣1-14可得到較高的初始充放電容量。特別是，BET比表面積為25~I IOcmVg的范圍內(nèi)的或在Cls波峰上具有肩峰的試樣，其電解質(zhì)浸滲時(shí)間較短。另外，復(fù)合物粒子的等效圓直徑為50~500nm范圍內(nèi)的試樣其快速充放電容量也較高。進(jìn)而，復(fù)合物粒子中的碳含量為2~25質(zhì)量％范圍內(nèi)的試樣可得到更高的初始充放電容量。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子二次電池用正極材料，其含有由Li2MSiO4 (M為含有Fe及/或Mn的一種以上的過(guò)渡金屬元素)表示的硅酸鋰鹽晶體和碳材料的復(fù)合物粒子，其中， 所述復(fù)合物粒子呈海島結(jié)構(gòu)，所述海島結(jié)構(gòu)中，所述硅酸鋰鹽晶體島狀地分散在所述碳材料中，該島的等效圓直徑的平均值小于15nm。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用正極材料，其中，所述復(fù)合物粒子的BET比表面積為25?IlOmVgo
3.如權(quán)利要求1或2所述的鋰離子二次電池用正極材料，其中，通過(guò)X射線光電子能譜法測(cè)定所述碳材料的Cls波峰除具有SP2波峰、SP3波峰以外，還在高結(jié)合能量側(cè)具有肩峰。
4.如權(quán)利要求1?3中的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用正極材料，其中，所述復(fù)合物粒子的等效圓直徑的平均值為50?500nm。
5.如權(quán)利要求1?4中的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用正極材料，其中，所述復(fù)合物粒子中碳材料的含量為2?25質(zhì)量％。
6.鋰離子二次電池用正極材料，其包含復(fù)合物粒子，其中，所述復(fù)合物粒子通過(guò)在非活性氛圍中或還原氛圍中、在400°C以上且低于所述硅酸鋰鹽熔點(diǎn)的溫度下，對(duì)中間體粒子進(jìn)行熱處理而得到，所述中間體粒子，通過(guò)對(duì)溶液以液滴的狀態(tài)進(jìn)行熱分解且使其反應(yīng)而得至IJ，所述溶液至少包含含有構(gòu)成硅酸鋰鹽的元素的化合物和成為碳材料的有機(jī)化合物，所述硅酸鋰鹽以Li2MSiO4 (M為含有Fe及/或Mn的一種以上的過(guò)渡金屬元素)表示。
7.如權(quán)利要求6所述的鋰離子二次電池用正極材料，其中，所述復(fù)合物粒子在所述熱處理前進(jìn)行了粉碎處理。
8.鋰離子二次電池用正極部件，其含有權(quán)利要求1?7中的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用正極材料。
9.鋰離子二次電池，其含有權(quán)利要求1?7中的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用正極材料。
10.鋰離子二次電池用正極材料的制造方法，其使用了復(fù)合物粒子，其中，所述復(fù)合物粒子在非活性氛圍中或還原氛圍中、且在400°C以上且低于所述硅酸鋰鹽的熔點(diǎn)的溫度下，通過(guò)對(duì)中間體粒子進(jìn)行熱處理而得到，所述中間體粒子通過(guò)對(duì)溶液以液滴的狀態(tài)進(jìn)行熱分解且使其反應(yīng)而得到，所述溶液至少包含構(gòu)成硅酸鋰鹽的元素的化合物和成為碳材料的有機(jī)化合物，所述硅酸鋰鹽以Li2MSiO4(M為含有Fe及/或Mn的一種以上的過(guò)渡金屬元素)表不。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK103782424SQ201280042967
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年7月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月4日
【發(fā)明者】根本淳史, 松田有希, 佐佐木洋和 申請(qǐng)人:昭榮化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社