本發(fā)明涉及電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種磷酸鐵錳鋰-二硫化鎢納米片電極材料及制備方法。
背景技術(shù)：
發(fā)展和應(yīng)用電動汽車可有效緩解能源危機(jī)和環(huán)境污染。鋰離子電池因其能量密度高，使用壽命長，對環(huán)境無污染等眾多優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是當(dāng)今社會最有可能滿足電動汽車和混合電動汽車需求的高性能電池。鋰離子電池是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來的一種新型二次儲能電池。由于具有高能量、長壽命、低消耗、無公害、無記憶效應(yīng)以及自放電小、內(nèi)阻小、性價比高、污染少等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于移動電話、筆記本電腦、攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、電動汽車等領(lǐng)域。
在鋰離子電池工業(yè)化推廣中，對電池容量、安全性、綜合成本的要求較高，正極材料成為主要瓶頸。目前，鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰等，其中由于鈷和鎳資源有限，只能用于小型鋰電正極材料；而磷酸鐵鋰（LiFePO4）、錳酸鋰（LiMn2O4 ）、層狀氧化錳鋰（LiMnO2）具有來源廣泛、價格便宜、熱穩(wěn)定性好、無吸濕性、對環(huán)境友好，適合大規(guī)模開發(fā)使用，更適合于大容量要求的電動汽車。
橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰（LiFePO4）具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和較高的比容量，循環(huán)可逆性能高，適合于鋰電池的正極材料，然而，由于橄欖石型結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰（LiFePO4）的自身缺陷，結(jié)構(gòu)中PO43-限制了Li+的移動空間，而且移動通道較長，影響了大容量快速充放電。盡管目前通過改進(jìn)制備方法和摻雜進(jìn)行改善，但磷酸鐵鋰的本征電導(dǎo)率無法得到根本性的改變。另外，現(xiàn)有制備方法固相法存在反應(yīng)不完全，結(jié)晶不規(guī)整的缺陷，液相法存在反應(yīng)工藝復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻的缺陷。
在傳統(tǒng)的磷酸鐵鋰生產(chǎn)工藝中，大都采用了離子摻雜和簡單的碳包覆的技術(shù)，得到的LiFePO4由于碳包覆的不完全，且包覆的磷酸鐵鋰顆粒之間缺乏導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)連接，從而不能表現(xiàn)出很好的倍率及循環(huán)性能。
層狀結(jié)構(gòu)的氧化錳鋰（LiMnO2）具有高達(dá)286mAh/g的理論容量，電性能優(yōu)越，但由于脫鋰后向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，晶型結(jié)構(gòu)的反復(fù)變化極易引起體積膨脹和收縮，循環(huán)穩(wěn)定性能不好，尤其是高溫循環(huán)性能差，容易溶解損失。
根據(jù)上述，磷酸鐵鋰與氧化錳鋰由于具有安全性能好、無毒無污染、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前途的鋰離子電池正極材料，然而各自存在缺陷，磷酸鐵鋰電導(dǎo)性差、低溫穩(wěn)定性差、電容量較低、密度低；層狀氧化錳鋰循環(huán)穩(wěn)定性差、高溫穩(wěn)定性差。依據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，磷酸鐵鋰與氧化錳鋰的復(fù)合可以進(jìn)行性能互補(bǔ)，但由于復(fù)合只停留在顆粒表面包覆和殼核結(jié)構(gòu)，因此無法得到導(dǎo)電性能、耐低溫性能、耐高溫性能、穩(wěn)定循環(huán)性能同時兼具的復(fù)合正極材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有橄欖石型磷酸鐵鋰作為鋰離子電池正極材料存在電導(dǎo)率低、低溫穩(wěn)定性差、電容量低的缺陷，以及層狀氧化錳鋰結(jié)構(gòu)循環(huán)穩(wěn)定性差、高溫穩(wěn)定性差的缺陷，本發(fā)明提供一種磷酸鐵錳鋰-二硫化鎢納米片鋰電池正極材料，二維結(jié)構(gòu)的二硫化鎢納米片層狀結(jié)構(gòu)為鋰離子插層脫嵌提供短距離開放通道，存在電導(dǎo)率高、耐高低溫性優(yōu)異、電容量密度大，有效能緩沖電池結(jié)構(gòu)的體積膨脹，提高循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性。進(jìn)一步提供該鋰電池正極材料的制備方法，在磷酸鐵鋰制備過程中，引入層狀氧化錳鋰、二硫化鎢納米片，通過強(qiáng)力機(jī)械研磨剝離和鑲嵌、微波燒制形成磷酸鐵錳鋰-二硫化鎢納米片鋰電池正極材料。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，采用如下具體方案：
一種磷酸鐵錳鋰-二硫化鎢納米片鋰電池正極材料的制備方法，具體包括以下步驟：
（1）將鋰源、鐵源、磷源按摩爾比Li：Fe：P= 1∶(0.99-1.03)∶(0.95-1.08)混合溶解在水中，水的用量與所用鋰的化合物中鋰原子的摩爾比為（30-300）：1，在高速混合機(jī)中以1400-5000rpm的速度高速攪拌分散3-5min，組成磷酸鐵鋰前驅(qū)體；
（2）將二氧化錳、四氧化三錳、碳酸鋰按摩爾比二氧化錳：四氧化三錳：碳酸鋰按=1：(0.4-0.8)：(0.92-1.05)進(jìn)行混合，在高速混合機(jī)中以1400-5000rpm的速度高速攪拌分散3-5min，得到氧化錳鋰前驅(qū)體；
（3） 在室溫下，首先將鎢酸鈉、鹽酸羥胺和硫脲按摩爾比鎢酸鈉：鹽酸羥胺：硫脲=1：(1.5-2):(3-3.5) 進(jìn)行混合，加入一定量的表面活性劑，在100-200℃恒溫條件下反應(yīng)8-16小時，得到二硫化鎢納米片；
（4）將步驟1、2和3中得到的產(chǎn)物加入到膠體磨中進(jìn)行研磨，使磷酸鐵鋰前驅(qū)體以二維結(jié)構(gòu)的二硫化鎢納米片和氧化錳鋰為基板生長鑲嵌，干燥后通過微波燒制得到塊狀物；
（5）將步驟4得到的塊狀物加入硅酮粉，在干態(tài)條件下研磨、剝離得到層結(jié)構(gòu)的磷酸鐵錳鋰-二硫化鎢納米片鋰電池正極材料。
優(yōu)選地，步驟(1) 中的鐵源為氯化鐵、硫酸鐵、氫氧化鐵、硝酸鐵中的一種；磷源為磷酸、磷酸氫鈉、磷酸鈉、磷酸二氫銨或磷酸銨中的一種。
優(yōu)選地，步驟(1) 中的鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、氯化鋰、乙酸鋰、硝酸鋰或氟化鋰中的一種。
優(yōu)選地，磷酸鐵鋰、氧化錳鋰、二硫化鎢理論質(zhì)量比為1:(0.1-0.3):(0.02-0.1)。
優(yōu)選地，步驟(3) 中表面活性劑為三甲基十六烷基溴化銨(CTAB)、十二烷基磺酸鈉(SDS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇400中的一種或多種，表面活性劑加入量為二硫化鎢理論質(zhì)量的1-3%。
可選的，步驟（4）中，所述膠體磨盤的轉(zhuǎn)速為200-600rpm，研磨時間為0.5~8h。
可選的，步驟（4）中，所述干燥為冷凍干燥。
優(yōu)選的，步驟（5）中，所述硅酮粉，其用量為塊狀物質(zhì)量的3-5%。
一種磷酸鐵錳鋰-二硫化鎢納米片鋰電池正極材料，其特征是由上述制備方法制備的層結(jié)構(gòu)磷酸鐵錳鋰-二硫化鎢納米片鋰電池正極材料。
一種磷酸鐵錳鋰-二硫化鎢納米片鋰電池正極材料，其創(chuàng)造性的在磷酸鐵鋰與氧化錳鋰形成磷酸鐵錳鋰過程中，借助氧化錳鋰的層結(jié)構(gòu)以及二維結(jié)構(gòu)的二硫化鎢納米片層狀結(jié)構(gòu)的誘導(dǎo)，從而形成層狀磷酸鐵錳鋰-二硫化鎢納米片鋰電池正極材料。二維結(jié)構(gòu)的二硫化鎢納米片層狀結(jié)構(gòu)為鋰離子插層脫嵌提供短距離開放通道，存在電導(dǎo)率高、耐高低溫性優(yōu)異、電容量密度大，有效能緩沖電池結(jié)構(gòu)的體積膨脹，提高循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性。
特別的，不同于直接摻雜或添加二硫化鎢，本發(fā)明通過氧化錳鋰將二硫化鎢引入磷酸鐵鋰，保證了二硫化物的層結(jié)構(gòu)，使二硫化鎢層間僅以較弱的范德華里連接，并以納米尺度單層及多層存在，促使其儲鋰性能的增加，使鋰電池?zé)釀恿W(xué)穩(wěn)定性增加，多次的充放電循環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
本發(fā)明突出的特點(diǎn)是在磷酸鐵鋰制備過程中，引入層狀氧化錳鋰、二硫化鎢納米片，通過強(qiáng)力機(jī)械研磨剝離和鑲嵌、微波燒制形成磷酸鐵錳鋰-二硫化鎢納米片鋰電池正極材料。該鋰離子電池正極材料存在電導(dǎo)率高、耐高低溫性優(yōu)異、電容量密度大、有效緩沖電池結(jié)構(gòu)的體積膨脹，具有結(jié)構(gòu)循環(huán)穩(wěn)定等優(yōu)勢。
本發(fā)明一種磷酸鐵錳鋰-二硫化鎢納米片鋰電池正極材料及制備方法，與現(xiàn)有磷酸鐵鋰鋰電池正極材料技術(shù)相比，其突出的特點(diǎn)在于：
1、借助氧化錳鋰的層結(jié)構(gòu)以及二維結(jié)構(gòu)的二硫化鎢納米片層狀結(jié)構(gòu)的誘導(dǎo)，從而形成層狀磷酸鐵錳鋰-二硫化鎢納米片鋰電池正極材料。二維結(jié)構(gòu)的二硫化鎢納米片層狀結(jié)構(gòu)為鋰離子插層脫嵌提供短距離開放通道，存在電導(dǎo)率高、耐高低溫性優(yōu)異、電容量密度大，有效能緩沖電池結(jié)構(gòu)的體積膨脹，提高循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性。
2、不同于直接摻雜或添加二硫化鎢，本發(fā)明通過氧化錳鋰將二硫化鎢引入磷酸鐵鋰，保證了二硫化物的層結(jié)構(gòu)，使二硫化鎢層間僅以較弱的范德華里連接，并以納米尺度單層及多層存在，促使其儲鋰性能的增加，使鋰電池?zé)釀恿W(xué)穩(wěn)定性增加，多次的充放電循環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
3、本發(fā)明一種磷酸鐵錳鋰-二硫化鎢納米片鋰電池正極材料的制備方法，工藝流程簡單，生產(chǎn)效率高、設(shè)備投入低、可連續(xù)化操作、易于實(shí)施與控制、能耗低、利于工業(yè)化生產(chǎn)。
附圖說明
圖1 為實(shí)施例1得到的一種磷酸鐵錳鋰-二硫化鎢納米片鋰電池正極材料的SEM（掃描電鏡）圖。呈層狀，片徑約為10微米，片厚約1微米。
具體實(shí)施方式
通過具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
實(shí)施例1
（1）將氫氧化鋰、氯化鐵、磷酸摩爾比Li：Fe：P= 1∶0.99∶1.08混合溶解在水中，水的用量與所用鋰的化合物中鋰原子的摩爾比為30：1，在高速混合機(jī)中以1400rpm的速度高速攪拌分散5min，組成磷酸鐵鋰前驅(qū)體；
（2）將二氧化錳、四氧化三錳、碳酸鋰按摩爾比二氧化錳：四氧化三錳：碳酸鋰按=1：0.4：0.92進(jìn)行混合，在高速混合機(jī)中以1400rpm的速度高速攪拌分散3min，得到氧化錳鋰前驅(qū)體；
（3） 在室溫下，首先將鎢酸鈉、鹽酸羥胺和硫脲按摩爾比鎢酸鈉：鹽酸羥胺：硫脲=1：1.5：3 進(jìn)行混合，加入一定量的表面活性劑三甲基十六烷基溴化銨，在100℃恒溫條件下反應(yīng)10小時，緩慢生長得到二硫化鎢納米片；
（4）將步驟1、2和3中得到的產(chǎn)物加入到膠體磨中進(jìn)行研磨，使磷酸鐵鋰前驅(qū)體以二維結(jié)構(gòu)的二硫化鎢納米片和氧化錳鋰為基板生長鑲嵌，冷凍干燥后通過微波燒制得到塊狀物；
（5）將步驟4得到的塊狀物加入硅酮粉，在干態(tài)條件下研磨、剝離得到層結(jié)構(gòu)的磷酸鐵錳鋰-二硫化鎢納米片鋰電池正極材料。
其中磷酸鐵鋰、氧化錳鋰、二硫化鎢理論質(zhì)量比為1:0.1:0.1；表面活性劑三甲基十六烷基溴化銨加入量為二硫化鎢理論質(zhì)量的1%；硅酮粉用量為塊狀物質(zhì)量的3%。
將實(shí)施例1得到的一種磷酸鐵錳鋰-二硫化鎢納米片鋰電池正極材料通過SEM（掃描電鏡）觀察（附圖1），呈層狀，片徑約為10微米，片厚約為1微米。且片結(jié)構(gòu)交織成網(wǎng)狀。
實(shí)施例2
（1）將乙酸鋰、氯化鐵、磷酸銨按摩爾比Li：Fe：P= 1∶1∶1混合溶解在水中，水的用量與所用鋰的化合物中鋰原子的摩爾比為100：1，在高速混合機(jī)中以2000rpm的速度高速攪拌分散5min，組成磷酸鐵鋰前驅(qū)體；
（2）將二氧化錳、四氧化三錳、碳酸鋰按摩爾比二氧化錳：四氧化三錳：碳酸鋰按=1：0.5：1進(jìn)行混合，在高速混合機(jī)中以5000rpm的速度高速攪拌分散5min，得到氧化錳鋰前驅(qū)體；
（3） 在室溫下，首先將鎢酸鈉、鹽酸羥胺和硫脲按摩爾比鎢酸鈉：鹽酸羥胺：硫脲=1：2:3進(jìn)行混合，加入一定量的表面活性劑十二烷基磺酸鈉，在150℃恒溫條件下反應(yīng)8小時，得到二硫化鎢納米片；
（4）將步驟1、2和3中得到的產(chǎn)物加入到膠體磨中進(jìn)行研磨，使磷酸鐵鋰前驅(qū)物以二維結(jié)構(gòu)的二硫化鎢納米片和氧化錳鋰為基板生長鑲嵌，干燥后通過微波燒制得到塊狀物；
（5）將步驟4得到的塊狀物加入硅酮粉，在干態(tài)條件下研磨、剝離得到層結(jié)構(gòu)的磷酸鐵錳鋰-二硫化鎢納米片鋰電池正極材料。
其中，磷酸鐵鋰、氧化錳鋰、二硫化鎢理論質(zhì)量比為1:0.2:0.05；十二烷基磺酸鈉加入量為二硫化鎢理論質(zhì)量的2%；硅酮粉用量為塊狀物質(zhì)量的5%。
將實(shí)施例2制備的正極材料用于鋰電池正極材料，通過組裝成品電池測試，電池在室溫下電流放電比容量達(dá)到144mAh/g，-20℃時電流放電比容量為125mAh/g。120℃時電流放電比容量為115mAh/g，具有優(yōu)越的高低溫穩(wěn)定性。
實(shí)施例3
（1）將硝酸鋰、硫酸鐵、磷酸二氫銨按摩爾比Li：Fe：P= 1∶1.03∶1.08混合溶解在水中，水的用量與所用鋰的化合物中鋰原子的摩爾比為300：1，在高速混合機(jī)中以1400rpm的速度高速攪拌分散3min，組成磷酸鐵鋰前驅(qū)體；
（2）將二氧化錳、四氧化三錳、碳酸鋰按摩爾比二氧化錳：四氧化三錳：碳酸鋰按=1：0.8：0.92進(jìn)行混合，在高速混合機(jī)中以5000rpm的速度高速攪拌分散4min，得到氧化錳鋰前驅(qū)體；
（3） 在室溫下，首先將鎢酸鈉、鹽酸羥胺和硫脲按摩爾比鎢酸鈉：鹽酸羥胺：硫脲=1：1.5:3.5) 進(jìn)行混合，加入一定量的表面活性劑聚乙二醇400，在200℃恒溫條件下反應(yīng)8小時，得到二硫化鎢納米片；
（4）將步驟1、2和3中得到的產(chǎn)物加入到膠體磨中進(jìn)行研磨，使磷酸鐵鋰前驅(qū)物以二維結(jié)構(gòu)的二硫化鎢納米片和氧化錳鋰為基板生長鑲嵌，干燥后通過微波燒制得到塊狀物；
（5）將步驟4得到的塊狀物加入硅酮粉，在干態(tài)條件下研磨、剝離得到層結(jié)構(gòu)的磷酸鐵錳鋰-二硫化鎢納米片鋰電池正極材料。
其中，磷酸鐵鋰、氧化錳鋰、二硫化鎢理論質(zhì)量比為1:0.3:0.02；聚乙二醇400加入量為二硫化鎢理論質(zhì)量的1%；硅酮粉用量為塊狀物質(zhì)量的5%。
實(shí)施例4
（1）將氟化鋰、硝酸鐵、磷酸銨按摩爾比Li：Fe：P= 1∶1.03∶1.08)混合溶解在水中，水的用量與所用鋰的化合物中鋰原子的摩爾比為200：1，在高速混合機(jī)中以1400rpm的速度高速攪拌分散3min，組成磷酸鐵鋰前驅(qū)體；
（2）將二氧化錳、四氧化三錳、碳酸鋰按摩爾比二氧化錳：四氧化三錳：碳酸鋰按=1：0.8：0.95進(jìn)行混合，在高速混合機(jī)中以3000rpm的速度高速攪拌分散3min，得到氧化錳鋰前驅(qū)體；
（3） 在室溫下，首先將鎢酸鈉、鹽酸羥胺和硫脲按摩爾比鎢酸鈉：鹽酸羥胺：硫脲=1：2:3.5 進(jìn)行混合，加入一定量的表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮，在100℃恒溫條件下反應(yīng)16小時，得到二硫化鎢納米片；
（4）將步驟1、2和3中得到的產(chǎn)物加入到膠體磨中進(jìn)行研磨，使磷酸鐵鋰以二維結(jié)構(gòu)的二硫化鎢納米片和氧化錳鋰為基板生長鑲嵌，干燥后通過微波燒制得到塊狀物；
（5）將步驟4得到的塊狀物加入硅酮粉，在干態(tài)條件下研磨、剝離得到層結(jié)構(gòu)的磷酸鐵錳鋰-二硫化鎢納米片鋰電池正極材料。
其中，磷酸鐵鋰、氧化錳鋰、二硫化鎢理論質(zhì)量比為1:0.1:0.08；聚乙烯吡咯烷酮加入量為二硫化鎢理論質(zhì)量的3%；硅酮粉用量為塊狀物質(zhì)量的4%。