一種氧化鈦修飾磷酸鐵錳鋰正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明專利涉及一種鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種氧化鈦修飾磷酸鐵錳鋰正極材料的制備方法。
技術(shù)背景
[0002]二十年來，由于其簡(jiǎn)單的制備工藝和穩(wěn)定的電化學(xué)循環(huán)特性，LiCo02成為鋰離子電池的主導(dǎo)性正極材料。然而，LiCo02昂貴的價(jià)格和安全性問題，限制了鋰離子電池進(jìn)一步的大規(guī)模開發(fā)和應(yīng)用。運(yùn)輸領(lǐng)域?qū)︿囯x子電池提出的新要求包括減少重量、減小尺寸、降低成本和提高能量密度等。因此，開發(fā)低成本高比容量的鋰離子電池正極材料成為不可避免的趨勢(shì)。
[0003]近年來，富鋰過渡金屬氧化物得到了廣泛的研究，這類材料可以提供更高的比容量，且較鈷酸鋰的成本更低。雖然這類材料的初始容量很高，但是循環(huán)性能較差。表面包覆，如氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂等不僅可以維持活性材料較高的初始充放電容量，還可以阻止金屬離子的溶解，抑制發(fā)生副反應(yīng)，進(jìn)而提高正極材料的容量保持率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種提高磷酸鐵錳鋰電化學(xué)性能，提高其循環(huán)使用壽命及穩(wěn)定性的氧化鈦修飾磷酸鐵錳鋰正極材料的制備方法。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)法案為:
一種氧化鈦修飾磷酸鐵猛鋰正極材料的制備方法，其特征是，制備工藝為:
(1)化合物預(yù)混料:將鋰源、鐵源、錳源、磷源、碳源加入有機(jī)溶劑中進(jìn)行球磨混合3-10h，按鋰:鐵:猛:磷摩爾比1.0-1.2:0.1-0.9:0.1-0.9:1的比例，碳源按照碳源:(鋰源+鐵源+錳源+磷源)質(zhì)量比(0.005-0.01):1的比例加入，五種物質(zhì)混合均勻，得到的磷酸鐵錳鋰前驅(qū)體混合物在微波爐中干燥，最終得到磷酸鐵錳鋰前驅(qū)體；
(2)成品制備:將磷酸鐵錳鋰前驅(qū)體放入管式爐中在惰性氣體氛圍下進(jìn)行600-900°C持續(xù)煅燒5-20h，得到磷酸鐵錳鋰正極材料；
(3)氧化鈦修飾:稱取0.5 wt %-5 wt %的鈦源與有機(jī)溶劑中進(jìn)行磁力攪拌混合2-5h，配制成粒度分布均勻的懸浮液；利用恒壓漏斗將懸浮液緩慢的加入到磷酸鐵錳鋰正極材料，高溫水浴機(jī)械攪拌，之后烘箱中干燥，得到氧化鈦修飾磷酸鐵錳鋰正極材料前驅(qū)體；
(4)修飾成品合成:將氧化鈦修飾磷酸鐵錳鋰正極材料前驅(qū)體放入管式爐中在惰性氣體氛圍下進(jìn)行400-600°C煅燒2-5h，研磨，過篩，最終得到氧化鈦修飾磷酸鐵錳鋰正極材料。
[0006]步驟(2)所述的600-900°C持續(xù)煅燒5_20h，優(yōu)選為350 °C煅燒4h，繼續(xù)升溫至725°C煅燒 12 ho
[0007]步驟(3)所述的高溫水浴機(jī)械攪拌為在60_80°C的水浴中機(jī)械攪拌直至有機(jī)介質(zhì)基本揮發(fā)完全。
[0008]步驟(4 )所述的400-600 V煅燒2_5h，優(yōu)選為600 °C煅燒3h。
[0009]所述的有機(jī)溶劑為水、無水乙醇和異丙醇中的一種或幾種的混合物。
[0010]所述的鈦源為鈦酸四丁酯和鈦酸異丙脂中的一種或兩種的混合物。
[0011]所述的碳源為蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉和檸檬酸中的一種或幾種的混合物。
[0012]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明通過氧化鈦對(duì)磷酸鐵錳鋰正極進(jìn)行修飾，能提夠高材料的安全性能和循環(huán)性能；由于是少量摻雜，提高材料循環(huán)性能的同時(shí)不會(huì)顯著降低材料的比容量；高溫水浴機(jī)械攪拌，保證物料不沉降，實(shí)現(xiàn)氧化鈦的充分混合。
【附圖說明】
[0013]圖1是本發(fā)明實(shí)例1制得的氧化鈦修飾磷酸鐵鋰正極材料的SEM圖；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制得的氧化鈦修飾磷酸鐵鋰正極材料的1C放電容量-循環(huán)次數(shù)性能曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]實(shí)施案例1
(1)稱取碳酸鋰0.7389g、醋酸鐵1.8628g、乙酸亞錳0.346、磷酸氫二胺1.3206g、蔗糖
0.2134g ;加入有機(jī)溶劑中進(jìn)行球磨混合3h，五種物質(zhì)混合均勻，得到的磷酸鐵錳鋰前驅(qū)體混合物在微波爐中干燥，最終得到磷酸鐵錳鋰前驅(qū)體；
(2)前驅(qū)體煅燒:將磷酸鐵錳鋰前驅(qū)體放入管式爐中在并在氬氣的保護(hù)下350°C煅燒4h，再繼續(xù)升溫至725°C煅燒12h，自然冷卻；
(3)修飾:稱取0.1818g的鈦酸四丁酯與乙醇中進(jìn)行磁力攪拌混合，至形成粒度均勻分布的懸濁液狀態(tài)。將懸濁液以恒壓漏斗緩慢的加入到高溫機(jī)械攪拌的磷酸鐵錳鋰正極材料中；水浴溫度為60°C，持續(xù)攪拌到乙醇溶液揮發(fā)完全；將混合料進(jìn)行烘干，得到氧化鈦修飾磷酸鐵錳鋰正極材料；
(4)終產(chǎn)品制備:將鈦包覆磷酸鐵錳鋰正極材料前驅(qū)體放入管式爐中在惰性氣體氛圍下進(jìn)行600°C煅燒3h，研磨，過篩，最終得到氧化鈦修飾磷酸鐵錳鋰正極材料。
[0015]1C充放電循環(huán)容量保持率如圖2，電池循環(huán)150周容量保持率為97.6 %。
[0016]實(shí)施案例2
(1)稱取氫氧化鋰0.2394g、磷酸鐵1.2066g、乙酸亞錳0.346、磷酸氫二胺1.3206g、蔗糖0.1556g ;加入有機(jī)溶劑中進(jìn)行球磨混合3h，五種物質(zhì)混合均勻，得到的磷酸鐵錳鋰前驅(qū)體混合物在微波爐中干燥，最終得到磷酸鐵錳鋰前驅(qū)體；
(2)成品制備:將磷酸鐵錳鋰前驅(qū)體放入管式爐中在并在氬氣的保護(hù)下350°C煅燒4h，再繼續(xù)升溫至725°C煅燒12h，自然冷卻；
(3)修飾:稱取0.1326g的鈦酸異丙酯與乙醇中進(jìn)行磁力攪拌混合，至形成粒度均勻分布的懸濁液狀態(tài)；將懸濁液以恒壓漏斗緩慢的加入到高溫機(jī)械攪拌的磷酸鐵錳鋰正極材料中；水浴溫度為60°C，持續(xù)攪拌到乙醇溶液揮發(fā)完全；將混合料進(jìn)行烘干，得到氧化鈦修飾磷酸鐵錳鋰正極材料；
(4)終產(chǎn)品制備:將鈦包覆磷酸鐵錳鋰正極材料前驅(qū)體放入管式爐中在惰性氣體氛圍下進(jìn)行700°C煅燒3h，研磨，過篩，最終得到氧化鈦修飾磷酸鐵錳鋰正極材料。
[0017]材料在1C倍率下放電比容量為158.7mAh/g，1C充放電200周容量保持率為96.8
%，循環(huán)性能良好。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種氧化鈦修飾磷酸鐵猛鋰正極材料的制備方法，其特征是，制備工藝為: (1)化合物預(yù)混料:將鋰源、鐵源、錳源、磷源、碳源加入有機(jī)溶劑中進(jìn)行球磨混合3-10h，按鋰:鐵:猛:磷摩爾比1.0-1.2:0.1-0.9:0.1-0.9:1的比例，碳源按照碳源:(鋰源+鐵源+錳源+磷源)質(zhì)量比(0.005-0.01):1的比例加入，五種物質(zhì)混合均勻，得到的磷酸鐵錳鋰前驅(qū)體混合物在微波爐中干燥，最終得到磷酸鐵錳鋰前驅(qū)體； (2)成品制備:將磷酸鐵錳鋰前驅(qū)體放入管式爐中在惰性氣體氛圍下進(jìn)行600-900°C持續(xù)煅燒5-20h，得到磷酸鐵錳鋰正極材料； (3)氧化鈦修飾:稱取0.5 wt %-5 wt %的鈦源與有機(jī)溶劑中進(jìn)行磁力攪拌混合2-5h，配制成粒度分布均勻的懸浮液；利用恒壓漏斗將懸浮液緩慢的加入到磷酸鐵錳鋰正極材料，高溫水浴機(jī)械攪拌，之后烘箱中干燥，得到氧化鈦修飾磷酸鐵錳鋰正極材料前驅(qū)體； (4)修飾成品合成:將氧化鈦修飾磷酸鐵錳鋰正極材料前驅(qū)體放入管式爐中在惰性氣體氛圍下進(jìn)行400-600°C煅燒2-5h，研磨，過篩，最終得到氧化鈦修飾磷酸鐵錳鋰正極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種氧化鈦修飾磷酸鐵錳鋰正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述的600-900°C持續(xù)煅燒5-20h，優(yōu)選為350°C煅燒4h，繼續(xù)升溫至725°C煅燒 12 ho3.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種氧化鈦修飾磷酸鐵錳鋰正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)所述的高溫水浴機(jī)械攪拌為在60-80°C的水浴中機(jī)械攪拌直至有機(jī)介質(zhì)基本揮發(fā)完全。4.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種氧化鈦修飾磷酸鐵錳鋰正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(4)所述的400-600°C煅燒2-5h，優(yōu)選為600°C煅燒3h。5.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種氧化鈦修飾磷酸鐵錳鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所述的有機(jī)溶劑為水、無水乙醇和異丙醇中的一種或幾種的混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種氧化鈦修飾磷酸鐵錳鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所述的鈦源為鈦酸四丁酯和鈦酸異丙脂中的一種或兩種的混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種氧化鈦修飾磷酸鐵錳鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所述的碳源為蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉和檸檬酸中的一種或幾種的混合物。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種氧化鈦修飾磷酸鐵錳鋰正極材料的制備方法，屬于能源新材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案，其制備步驟是：（1）化合物預(yù)混料；（2）成品制備；（3）氧化鈦修飾；（4）修飾成品合成。通過此方法得到的氧化鈦修飾酸鐵錳鋰正極材料，提高了鋰離子電池正極材料的循環(huán)使用壽命及穩(wěn)定性。
【IPC分類】H01M10/0525, H01M4/58, H01M4/36, H01M10/42, H01M4/50, H01M4/485
【公開號(hào)】CN105406067
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510893182
【發(fā)明人】關(guān)成善, 宗繼月, 孟博, 閆俊杰, 杜顯振
【申請(qǐng)人】山東精工電子科技有限公司
【公開日】2016年3月16日
【申請(qǐng)日】2015年12月8日