一種高性能磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池電極材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高性能磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為一種新型的高能電池，目前已被廣泛應(yīng)用于人們的日常生活中。橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰自從1997年被Goodeough制備出來以后，一直是商品化鋰離子電池的主要正極材料，磷酸鐵鋰安全性和循環(huán)性好，比能量密度高(約550 Wh/g)，理論比容量高(172 mAh.g1)，充放電電位為3.4V(vs.Li+/Li)。但是由于磷酸鐵鋰中的Li+在晶體內(nèi)僅沿c軸方向一維擴散，因而，磷酸鐵鋰中電子傳導(dǎo)能力(約109S/cm)和Li+擴散能力(10 14cm2/S)均低，這使磷酸鐵鋰材料在高倍率條件下循環(huán)時的電子傳導(dǎo)受阻，導(dǎo)致容量下降。
[0003]通常提高磷酸鐵鋰性能的方法主要有納米化電極材料以縮短傳導(dǎo)距離，但副反應(yīng)多，能量密度低；也有通過離子摻雜提高磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性的報道，但提高有限，且難以調(diào)控；最常見的方法就是采用碳包覆磷酸鐵鋰，以提高其導(dǎo)電性。但目前大多數(shù)制備的碳包覆磷酸鐵鋰材料還是依然不能解決高倍率循環(huán)性能的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供了一種新的鋰離子電池復(fù)合正極材料的制備方法。本發(fā)明方法構(gòu)思如下:先將鋰源、Fe203、(見14)2即04和三聚氰胺按一定的物料比加入到球磨機中，以無水乙醇為介質(zhì)球磨后噴霧干燥，然后在惰性氣氛條件下煅燒，球磨篩分后即得到磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。
[0005]本發(fā)明方法制備工藝簡單，制備出的復(fù)合正極材料可逆容量高，高倍率循環(huán)性能優(yōu)異。本發(fā)明采用原位添加三聚氰胺的方式直接一步法制備磷酸鐵鋰復(fù)合材料，三聚氰胺的作用一是作為還原劑，提供還原氛圍將+3價的鐵離子還原為+2價；二是該物質(zhì)含氮量高，有助于形成高氮含量的碳包覆材料，由于氮原子替代部分碳的晶格位置，氮原子額外的孤對電子可以給SP2雜化的碳骨架離域體系以負(fù)電荷，從而有效地提高碳的表面極性，增強電子的傳輸性能及化學(xué)反應(yīng)活性。同時摻雜富電子的氮原子還可改變碳材料的能帶結(jié)構(gòu)，使材料的價帶降低，從而增加材料費米能級上的電子密度，實現(xiàn)鋰離子電池性能的提升。
[0006]具體的，本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案得以實現(xiàn)的。
[0007]—種磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，步驟如下:
[0008](1)將鋰源(Li2C03或L1H)、Fe203、(ΝΗ4)2ΗΡ04和三聚氰胺按一定的物料比加入到球磨機中(球磨機轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)/分)，以無水乙醇為介質(zhì)球磨3小時。
[0009]所述的鋰源(以Li元素計)、Fe203和(ΝΗ4) 2ΗΡ04物質(zhì)的量之比為1.1:0.5:1。
[0010]所述的三聚氰胺的質(zhì)量為鋰源、Fe203和(ΝΗ4)2ΗΡ04質(zhì)量之和的2.5%?20%。
[0011](2)將所得漿料噴霧干燥，得到粉體混合物料。
[0012](3)將所得的粉體混合物料在惰性氣氛下從室溫升溫至600?700°C，并保持3小時，冷卻后得到磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料初產(chǎn)品。
[0013]所述惰性氣氛條件為氮氣或者氬氣氣氛。
[0014]所述升溫的速率為5°C /min。
[0015](4)將初產(chǎn)品在球磨機中球磨處理2小時(球磨機轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)/分)，過200目篩后，即得到所述磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點與有益效果在于:
[0017]本發(fā)明為一種高活性鋰離子電池正極材料的制備方法，該方法先將鋰源、Fe203、(ΝΗ4)2ΗΡ04和三聚氰胺按一定的物料比加入到球磨機中，以無水乙醇為介質(zhì)球磨后噴霧干燥，然后在惰性氣氛條件下煅燒，球磨篩分后即得到磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。本發(fā)明方法與文獻(xiàn)報道的其他方法制備的碳包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料相比具有制備工藝簡單(文獻(xiàn)報道多采用兩步燒結(jié)方法，本發(fā)明一次燒結(jié)，不需要常見有機物在400°c左右的低溫預(yù)燒)，制備出的復(fù)合正極材料可逆容量高，高倍率循環(huán)性能優(yōu)異。本發(fā)明方法采用價格便宜的三聚氰胺熱解產(chǎn)生的高氮含量的碳做包覆材料，氮原子替代部分碳的晶格位置，氮原子額外的孤對電子可以給SP2雜化的碳骨架離域體系以負(fù)電荷，從而有效地提高碳的表面極性，增強電子的傳輸性能及化學(xué)反應(yīng)活性，極大提升了復(fù)合材料的電化學(xué)性能。
【附圖說明】
[0018]圖1為實施例2制備的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的CV曲線圖。
[0019]圖2為實施例2制備的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的X-射線衍射圖。
[0020]圖3為實施例1?6制備的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料在0.2C條件下的放電曲線圖。
[0021]圖4為實施例2制備的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的放電倍率性能圖。
[0022]圖5為實施例2制備的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的掃描電鏡圖片。
[0023]圖1為實施例2制備的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的CV第2周和第5周的曲線圖，具有明顯的單電子氧化還原平臺，符合磷酸鐵鋰脫嵌鋰過程的氧化還原反應(yīng)。圖2結(jié)果表明，實施例2制備的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的結(jié)晶度高，X-射線衍射峰均與JCPDS索引的83-2092對應(yīng)(83-2092是磷酸鐵鋰的表征譜圖索引號)。圖3結(jié)果表明，實施例1?6制備的復(fù)合正極材料在0.2C充放電條件下具有較高的容量和循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)50周后，沒有明顯的容量衰減，實施例2制備的產(chǎn)品性能最優(yōu)。圖4結(jié)果表明實施例2中制備的復(fù)合正極材料倍率性能優(yōu)異，在1C、2C、5C、10C條件下，循環(huán)60周時的放電容量分別保持為153.4mAh/g、129.5 mAh/g、114 mAh/g、102.4 mAh/g,且均未出現(xiàn)明顯衰減現(xiàn)象。圖5結(jié)果表明，所制備的磷酸鐵鋰為納米粒子，表面包覆有含氮的碳材料。
【具體實施方式】
[0024]下面申請人將結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明方法做進一步的詳細(xì)說明，目的在于使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠清楚地理解本發(fā)明。以下實施例不應(yīng)在任何程度上被理解為對本發(fā)明權(quán)利要求書請求保護范圍的限制。
[0025]以下各實施例中所用試劑均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司，純度均大于99.
[0026]實施例1
[0027]—種磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其步驟如下:
[0028]將L1H、Fe203> (ΝΗ4)2ΗΡ04和三聚氰胺按一定的物料比加入到球磨機中，其中L1H、Fe203和(順4)2即04物質(zhì)的量之比為1.1:0.5:1，三聚氰胺的質(zhì)量為L1H、Fe203和(ΝΗ4)2ΗΡ04=者質(zhì)量之和的2.5%，以無水乙醇為介質(zhì)球磨3小時(球磨機轉(zhuǎn)速設(shè)置為2000轉(zhuǎn)/分)。將所得漿料噴霧干燥，得到粉體混合物料。再將所得的粉體混合物料在氮氣氛下從室溫升溫至650°C (升溫速率為5°C /min)，并在650°C保持3小時，冷卻后得到磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料初產(chǎn)品。將初產(chǎn)品在球磨機中球磨處理2小時(球磨機轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)/分)，過200目篩后，即得到所述磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。
[0029]將實施例1制得的產(chǎn)品制成半電池進行電化學(xué)性能測定，半電池裝配方法均如下:將待測樣品、特密高KS6導(dǎo)電石墨、聚偏氟乙烯(阿科瑪聚偏氟乙烯粘結(jié)劑HSV900型)按質(zhì)量比為80%:15%:5%混合，用N-甲基吡咯烷酮調(diào)成漿料，將其涂在鋁箔上，真空(-0.lMPa)80°C下干燥20小時，冷卻后切成直徑約1cm的圓形膜片。半電池在手套箱中采用CR2016型扣式電池