類球形納米磷酸錳鋰及其制備方法和應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池陰極材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種可調(diào)控的類球形納米磷酸錳鋰及其制備方法和應用。
【背景技術(shù)】
[0002]發(fā)展綠色可再生能源是人類文明可持續(xù)發(fā)展的根本保障，已為國家重要發(fā)展戰(zhàn)略。電化學能源是一種利于存儲和便用的能源，高容量密度、高功率、長壽命鋰離子電池體系越來越多地成為動力與儲能的研究熱點。如今，鋰離子電池已經(jīng)成功應用在混合動力汽車、純電動汽車、電動自行車、通信基站、風光儲能領(lǐng)域，巨大的應用潛力催生巨大市場，以鋰離子電池為主體的電化學能源已成為各種可再生能源大范圍應用的橋梁，同時也對鋰離子電池的高比能、高功率、長壽命提出更高的要求，鋰離子電池性能的提高成為鋰離子電池大規(guī)模應用的關(guān)鍵，其中正極材料則是制約鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵因素。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)研究證明，橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鹽體系的正極材料比傳統(tǒng)層狀材料，如鈷酸鋰、鎳酸鋰、三元材料，在安全性和循環(huán)性能方面具有明顯優(yōu)勢，同時熱穩(wěn)定性也好于尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰(LiMn2O4)15這歸結(jié)于橄欖石體系的正極材料中氧離子(02_)與磷離子(P5+)之間的強共價鍵使得橄欖石結(jié)構(gòu)在鋰離子脫出、嵌入過程中非常穩(wěn)定，即使在過充的條件下也不會有氧析出，避免長期存儲、使用過程中發(fā)生自放電和過充放帶來的材料破壞。因此成本低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、高安全性、環(huán)境友好的橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽材料成為研究的熱點。
[0004]橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)的研究已比較深入，并規(guī)模生產(chǎn)和應用，但電壓平臺(3.45相對于Li+/Li)、能量密度較低，阻礙其進一步推廣。與磷酸鐵鋰(LiFePO4)同是橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸錳鋰(LiMnPO4)，Mn3+/Mn2+相對于Li+/Li的電極電勢為4.1V，處于商業(yè)化電解液的穩(wěn)定窗口，比磷酸鐵鋰電位高0.65V，理論能量密度高20%,且原料來源廣泛，被認為具有廣闊發(fā)展前景的鋰離子正極材料。
[0005]然而LiMnPO4的電子電導率和鋰離子擴散速率比LiFePO4低，導致交換電流密度低，大大限制其進一步的應用。
[0006]納米級磷酸錳鋰，能提高反應界面面積，縮短鋰離子遷移、擴散的距離，降低電化學極化；同時，應用碳復合能極大提高材料的電子導電性，獲得極高電化學性能。但目前的合成方法多為高溫固相法，如名稱為“鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰/碳的合成方法”的CN102074686A采用鋰鹽、錳鹽、磷酸鹽和碳源為原料進行球磨，但原料混合不均勻，產(chǎn)物物相不純且顆粒尺寸大、團聚，形貌不易控制，導致0.05C首次放電容量只有121.6mAh/g ;而且還存在操作繁瑣，產(chǎn)品純度低、以及生產(chǎn)周期長等問題。
[0007]因此，開發(fā)高性能的LiMnPO4納米正極材料的新制備方法具有十分重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種新型的納米磷酸錳鋰及其制備方法。
[0009]本發(fā)明的第一方面，提供一種納米級磷酸錳鋰，所述納米級磷酸錳鋰為類球形結(jié)構(gòu)，粒徑為20-130nm。
[0010]在另一優(yōu)選例中，所述納米級磷酸錳鋰粒徑為25-130nm，較佳地，為25_125nm。
[0011]本發(fā)明的第二方面，提供一種納米級磷酸錳鋰復合材料，所述復合材料為核殼結(jié)構(gòu)，其中核為第一方面所述的納米級磷酸錳鋰，殼為碳。
[0012]在另一優(yōu)選例中，所述復合材料為類球形結(jié)構(gòu)。
[0013]在另一優(yōu)選例中，所述碳包覆在所述納米級磷酸錳鋰外周。
[0014]在另一優(yōu)選例中,所述復合材料的粒徑為25_150nm。在另一優(yōu)選例中,所述復合材料的粒徑為25-145nm，較佳地，為25-140nm。
[0015]在另一優(yōu)選例中，所述碳的厚度為5-25nm,較佳地為5_15nm。
[0016]在另一優(yōu)選例中，所述納米級磷酸錳鋰和碳的質(zhì)量和與所述碳的質(zhì)量的比值為1:0.01-0.3，較佳地，為 I:0.03-0.2。
[0017]本發(fā)明的第三方面，提供第一方面所述的納米級磷酸錳鋰的制備方法，包括以下步驟:
[0018]a’ )提供第一溶液和第二溶液，其中所述第一溶液是指將錳源化合物、磷源化合物和第一表面活性劑溶解在水中配制成的溶液，第二溶液是指將鋰源化合物和第二表面活性劑溶解在水中配制成的溶液；
[0019]b’)將第二溶液滴加到第一溶液中，待滴加完畢沉淀完全后，升溫至120-180攝氏度得到所述的納米級磷酸錳鋰，較佳地，升溫至125-165?得到所述的納米級磷酸錳鋰。
[0020]在另一優(yōu)選例中，所述步驟b’)中在室溫下，邊攪拌邊將將第二溶液滴加到第一溶液中。在另一優(yōu)選例中，所述步驟b’)中滴加速度為l_5ml/min。在另一優(yōu)選例中,所述步驟b’)中攪拌速度為300-500rpm。
[0021]在另一優(yōu)選例中，所述方法還包括后處理步驟，所述后處理步驟是指升溫至120-180度后，繼續(xù)攪拌5-8h，經(jīng)冷卻、過濾、洗滌、干燥、粉碎后得到納米級磷酸錳鋰粉末。
[0022]在另一優(yōu)選例中，所述的錳源化合物為可溶性含錳化合物，為氯化錳、硫酸錳、硝酸錳的一種或兩種以上的混合物；和/或
[0023]所述的磷源化合物為可溶性含磷化合物，為磷酸氫二氨、磷酸二氫銨、磷酸銨、磷酸中的一種或兩種以上的混合物；和/或
[0024]所述的鋰源化合物為草酸鋰、乙酸鋰、氫氧化鋰、碳酸氫鋰、磷酸二氫鋰的一種或兩種以上的混合物；和/或
[0025]所述的第一表面活性劑和所述的第二表面活性劑可以獨立地為陰離子表面活性齊U、陽離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑、非離子表面活性劑，所述的第一表面活性劑和所述的第二表面活性劑獨立地選自:乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇(NPG)、一縮二乙二醇(DEG)、一縮二丙二醇(PG)、三羥甲基丙烷(TMP)、二甲基亞砜(DMS0)、N-二甲基吡咯烷酮(NMP)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、檸檬酸、抗壞血酸、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉；和/或
[0026]所述的碳源化合物為葡萄糖、環(huán)糊精、蔗糖、果糖、乳糖、淀粉、檸檬酸、酚醛樹脂、丁苯橡膠、碳納米管、碳納米管的一種或兩種以上的混合物。
[0027]在另一優(yōu)選例中，所述的第一表面活性劑和所述的第二表面活性劑的極性不同。
[0028]在另一優(yōu)選例中，所述錳源化合物、磷源化合物、鋰源化合物的摩爾比為1:1:1?5，較佳地為1:1:1?3。
[0029]本發(fā)明的第四方面，提供第二方面所述的復合材料的制備方法，所述方法包括以下步驟:
[0030]a)提供第一溶液和第二溶液，其中所述第一溶液是指將錳源化合物、磷源化合物和第一表面活性劑溶解在水中配制成的溶液，第二溶液是指將鋰源化合物和第二表面活性劑溶解在水中配制成的溶液；
[0031]b)將第二溶液滴加到第一溶液中，待沉淀完全后，升溫至120-180攝氏度，較佳地升溫至125-165?得到含納米級磷酸錳鋰的溶液；
[0032]c)將所述的含納米級磷酸錳鋰的溶液經(jīng)冷卻、過濾、洗滌、干燥、粉碎后得到納米級磷酸錳鋰粉末；
[0033]d)將所述納米級磷酸錳鋰粉末和碳源化合物在水中混合后干燥得到混合物；
[0034]e)將混合物煅燒，冷卻后得到所述的復合材料。
[0035]在另一優(yōu)選例中，所述步驟e)中煅燒是指將混合物在惰性氣體或還原保護氣氛下300-800°C煅燒2-10小時。在另一優(yōu)選例中，所述惰性氣體或還原保護氣氛選自:氮氣、IS氣、氫-氮混合氣、氫_ IS混合氣。在另一優(yōu)選例中，氫-氮混合氣、氫-1S混合氣中氫氣的體積含量為5-12%。
[0036]在另一優(yōu)選例中，所述步驟e)中冷卻是指自然冷卻。
[0037]在另一優(yōu)選例中，所述的錳源化合物為可溶性含錳化合物，為氯化錳、硫酸錳、硝酸錳的一種或兩種以上的混合物；和/或
[0038]所述的磷源化合物為可溶性含磷化合物，為磷酸氫二氨、磷酸二氫銨、磷酸銨、磷酸中的一種或兩種以上的混合物；和/或
[0039]所述的鋰源化合物為草酸鋰、乙酸鋰、氫氧化鋰、碳酸氫鋰、磷酸二氫鋰的一種或兩種以上的混合物；和/或
[0040]所述的第一表面活性劑和所述的第二表面活性劑可以獨立地為陰離子表面活性齊U、陽離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑、非離子表面活性劑，所述的第一表面活性劑和所述的第二表面活性劑獨立地選自:乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、1，4- 丁二醇、新戊二醇(NPG)、一縮二乙二醇(DEG)、一縮二丙二醇(PG)、三羥甲基丙烷(TMP)、二甲基亞砜(DMS0)、N-二甲基吡咯烷酮(NMP)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、檸檬酸、抗壞血酸、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉；和/或
[0041]所述的碳源化合物為葡萄糖、環(huán)糊精、蔗糖、果糖、乳糖、淀粉、檸檬酸、酚醛樹脂、丁苯橡膠、碳納米管、碳納米管的一種或兩種以上的混合物。
[0042]在另一優(yōu)選例中，所述的第一表面活性劑和所述的第二表面活性劑的極性不同。
[0043]在另一優(yōu)選例中，所述錳源化合物、磷源化合物、鋰源化合物的摩爾比為1:1:1?5，較佳地為1:1:1?3。
[0044]在另一優(yōu)選例中，所述碳源化合物的添加量使得將所述納米級磷酸錳鋰粉末和碳源化合物在水中混合后干燥得到混合物進行煅燒、冷卻后得到的復合材料中含有l(wèi)wt%-30wt%,較佳地含有3wt%-20wt%的碳，以所述復合材料的總重量計。
[0045]本發(fā)明的第五方面，提供第一方面所述的納米級磷酸錳鋰或第二方面所述的復合材料的