專利名稱：摻雜其他金屬離子的磷酸錳鋰溶膠凝膠合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及磷酸錳鋰的合成方案，尤其是一種摻雜其他金屬離子的磷酸錳鋰溶膠凝膠合成方法。
背景技術(shù)：
電極材料的不斷進(jìn)步是推動鋰離子電池技術(shù)向前發(fā)展的關(guān)鍵，先進(jìn)的電極材料構(gòu)成了目前鋰離子電池更新?lián)Q代的核心技術(shù)。目前正極材料主要有鋰鈷氧化物、鋰錳氧化物、三元材料和過渡金屬磷酸鹽等。鋰鈷氧化物已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但是鈷資源短缺、價(jià)格昂貴、毒性高、安全性差。鋰錳氧化物電化學(xué)容量較低，高溫性能差使其應(yīng)用受到了限制。含鋰磷酸鹽LiMP04具有橄欖石結(jié)構(gòu)，與普通氧化物電極材料的結(jié)構(gòu)完全不同，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性好。與磷酸鐵鋰相比，磷酸錳鋰與其擁有類似的結(jié)構(gòu)，鋰離子的通道也完全 相同；相對于Li+/Li的電極電勢為4. IV,位于現(xiàn)有電解液體系的穩(wěn)定電化學(xué)窗口，輸出電壓高。但是這種材料的電子導(dǎo)電性極差，幾乎屬于絕緣體。通過文獻(xiàn)檢索，發(fā)現(xiàn)與本發(fā)明申請相關(guān)的如下科技文獻(xiàn)王志興等采用Li2C03、MnCO3> NH4H2PO4為原料，加入適量的炭黑混合，先球磨36h、300°C預(yù)燒3h，取出中間產(chǎn)物繼續(xù)球磨24h，600°C煅燒24h，得到橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMnPO4,首次放電容量為95mAh/g。該合成方法操作較繁瑣，目前還存在合成產(chǎn)品純度偏低的問題。王莉等人采用液相沉淀法制備磷酸錳鋰，首先將0. OSmol的硝酸錳溶解在無水乙醇中，然后加入20ml的磷酸溶液，攪拌，尿素調(diào)節(jié)溶液PH，將得到的磷酸錳洗滌干燥。然后將其與醋酸鋰采用行星球磨機(jī)500rpm球磨0. 5-1小時(shí)，然后在惰性氣氛下500°C煅燒4個(gè)小時(shí)得到納米磷酸錳鋰材料。該方法不僅過程繁瑣，制備的量較少，而且較易產(chǎn)生雜質(zhì)。A. M. Hashambhoy等采用溶膠凝膠法合成的LiFea5Mna5PO4, C/78倍率下放電容量為93mAh/g，本操作工藝繁瑣，合成的材料的電化學(xué)性能不好。劉學(xué)武等人采用溶膠凝膠發(fā)合成了磷酸錳鋰粒度為50-150nm，而且分布均勻，但是該材料的放電容量較低而且在循環(huán)過程中放電容量不穩(wěn)定。此外，本申請人還通過檢索，發(fā)現(xiàn)如下三篇公開專利文獻(xiàn)I、一種采用溶膠-凝膠制備鋰離子電池材料磷酸錳鋰/碳的方法(CN102280621A)，將鋰源化合物、錳源化合物、磷源化合物和絡(luò)合劑化合物以摩爾比為1.025 I I (0-2)，溶于溶劑或分散到溶劑中得到混合材料，采用濃硝酸或者濃氨水調(diào)節(jié)溶液PH值為0. 5-3. 7，制得溶膠液；將溶膠液在水浴鍋中蒸干，得干凝膠，再經(jīng)干燥和焙燒處理，得到碳包覆的粒度為50 150nm的磷酸錳鋰。通過該方法合成的材料具有納米級尺寸、且分散均勻，磷酸錳鋰基體外包覆碳材料，有效阻止了顆粒的團(tuán)聚，同時(shí)提高了顆粒的電子導(dǎo)電性。電化學(xué)測試表明電極在4V左右具有明顯的放電平臺，放電容量高，循環(huán)穩(wěn)定性能好。2、一種溶膠-凝膠法制備鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰的方法(CN102530907A)。將摩爾比分別為I. 9-2. I I. 9-2. I 0. 95-1. I I. 9-2. I錳鹽、鋰鹽、螯合劑和磷酸鹽溶于水后混合均勻，加入聚乙二醇(PEG)，用質(zhì)量百分比濃度為15%的氨水調(diào)節(jié)pH在9-11，攪拌至粘稠，干燥后將其在非氧化性氣氛下于400°C -600°C燒結(jié)5-15小時(shí)，冷卻得到磷酸錳鋰。本發(fā)明可以在溶膠步驟將原料混合到分子級，降低煅燒溫度，磷酸錳鋰的粒徑分布均勻、細(xì)小、電導(dǎo)率提高、降低成本，提高了磷酸錳鋰的電化學(xué)性能。3、一種溶膠-凝膠法制備硅摻雜的磷酸錳鋰鋰離子電池正極材料(CN102530908A)。將鋰鹽、錳鹽、磷酸鹽和硅烷偶聯(lián)劑按摩爾比為I : I : I : 0. 2-0. 5混合均勻后，在惰性氣體的保護(hù)下于500°C _800°C燒結(jié)10-30h，冷卻后即為LiMnPO4 ;所述鋰鹽為醋酸鋰、硝酸鋰和氟化鋰中的一種；所述錳鹽為碳酸錳、乙酸錳和硝酸錳中的一種；所述磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨和磷酸銨中的一種；所述硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和苯胺甲基三乙氧基硅烷中的一種；所述的惰性氣體為氮?dú)夂蜌鍤庵械囊环N。本發(fā)明燒結(jié)溫度低，方法簡單方便、易于控制；LiMnP04的充放電性能和循環(huán)性能提高，降低了成本。通過技術(shù)對比，上述三篇公開專利文獻(xiàn)與本發(fā)明申請有本質(zhì)的不同。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種摻雜其他金屬離子的磷酸錳鋰溶膠凝膠合成方法，以改善現(xiàn)有磷酸錳鋰顆粒粒徑較大、電子導(dǎo)電率低，放電容量低的問題，最大限度地縮短反應(yīng)時(shí)間，縮短鋰離子擴(kuò)散通道，保留磷酸錳鋰穩(wěn)定的橄欖石結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種摻雜其他金屬離子的磷酸錳鋰溶膠凝膠合成方法，步驟是⑴溶膠的制備將鋰源化合物、錳源化合物、金屬離子化合物、碳源化合物、磷源化合物以及絡(luò)合劑溶解與去離子水中，其中化合物中鋰、錳、金屬離子、磷的摩爾比為1.0
1.I (0.5 0.99): (0.01 0.5) :1，所添加的絡(luò)合劑與鋰源化合物的摩爾比為0.5
2.5 ；⑵凝膠的制備將步驟⑴得到的澄清溶液強(qiáng)力攪拌且蒸發(fā)溶劑至粘稠，將得到的粘稠物質(zhì)于鼓風(fēng)燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥，粉碎，然后放到球磨機(jī)中球磨，得到混合物粉末；⑶高溫煅燒將步驟⑵得到混合物粉末轉(zhuǎn)移至瓷舟中，于500 800°C惰性氣氛下煅燒l_24h，得到摻雜其他金屬離子的磷酸錳鋰成品。而且，所述鋰源化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、磷酸二氫鋰中的一種，或者兩種以上的任意組合。而且，所述錳源化合物為碳酸錳、醋酸錳和檸檬酸錳的一種，或者其兩種以上的任
意組合。而且，所述金屬離子化合物包括鎂、鐵、鋅、銅、鈣、鈦、鉻、鋯等可溶性金屬化合物中的一種，或者兩種以上的任意組合。而且，所述磷源化合物為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種，或者其兩種以上任意組合。而且，所述碳源化合物包括葡萄糖、纖維素、酚醛樹脂、聚乙二醇、蔗糖、乳糖、檸檬酸、乙炔黑、炭黑、石墨烯中的一種，或者其兩種以上任意組合。而且，所述檸檬酸錳的制備方法是將氯化錳和檸檬酸按照I: I的摩爾比溶解于去離子水中，氨水調(diào)節(jié)溶液的pH為I. 5-4之間，60°C加熱24h，將得到的淡粉色物質(zhì)烘干即得到檸檬酸錳絡(luò)合物。而且，所述絡(luò)合劑為檸檬酸、EDTA、草酸、抗壞血酸、乳酸、乙醇酸、十二甲基硫酸鈉、聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化銨中的一種，或兩種以上的混合物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是I、本發(fā)明采用溶膠凝膠法，可以使原料達(dá)到分子級的混合，混合均勻，制備樣品的一次顆粒在50-100nm之間，大大縮短了鋰離子的擴(kuò)散通道，提高了材料的導(dǎo)電性，電化學(xué) 性能得到明顯的改善。2、本發(fā)明采用金屬離子摻雜的方法，可有效地提高了材料的導(dǎo)電率，大大改善了材料的循環(huán)性能，所合成的材料均勻性好，生產(chǎn)成本低，操作簡單，易于實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。3、本發(fā)明采用的檸檬酸錳絡(luò)合物和碳酸錳等錳源化合物價(jià)格低廉，制備容易，無需繁瑣的實(shí)驗(yàn)步驟；采用去離子水作為溶劑，無毒無害，無需精準(zhǔn)控制過程的PH值，操作方便，工藝簡單，適合大規(guī)模的商業(yè)生產(chǎn)。


圖I為本發(fā)明摻雜金屬離子的磷酸錳鋰的XRD圖譜；圖2為本發(fā)明摻雜金屬離子的磷酸錳鋰的SEM圖；圖3為本發(fā)明摻雜金屬離子的磷酸錳鋰在0. 05C下的首次放電容量圖；圖4為本發(fā)明摻雜金屬離子的磷酸錳鋰在0. 05C下的循環(huán)性能圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)一步說明，下述實(shí)施例是說明性的，不是限定性的，不能以下述實(shí)施例來限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。首先進(jìn)行檸檬酸錳的配制將氯化錳和檸檬酸按照1:1的摩爾比溶解于去離子水中，氨水調(diào)節(jié)溶液的pH為
I.5-4之間，60°C加熱24h，將得到的白色粉末烘干即得到檸檬酸錳絡(luò)合物。下面的其他各種物料為現(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)品。實(shí)施例I:一種摻雜其他金屬離子的磷酸錳鋰溶膠凝膠合成方法，步驟如下⑴溶膠的制備將碳酸鋰、檸檬酸錳、檸檬酸鐵、酚醛樹脂、磷酸以及檸檬酸溶解與去離子水中，其中混合物中鋰、錳、鐵、磷的摩爾比為I.05:0.75:0.25:1，所添加的絡(luò)合劑與鋰源的摩爾比為1:1，攪拌至溶液澄清。⑵凝膠的制備將步驟⑴得到的澄清溶液在60°C下強(qiáng)力攪拌且蒸發(fā)溶劑至粘稠，將得到的粘稠物質(zhì)于鼓風(fēng)燥箱內(nèi)120°C進(jìn)行干燥，粉碎，然后放到球磨機(jī)當(dāng)中球磨lh，得到混合物粉末。⑶高溫煅燒將步驟⑵得到混合物粉末轉(zhuǎn)移至瓷舟中，于550°C惰性氣氛下煅燒6h，得到磷酸錳鐵鋰成品。實(shí)施例2 一種摻雜其他金屬離子的磷酸錳鋰溶膠凝膠合成方法，步驟是
⑴溶膠的制備將醋酸鋰、醋酸錳、醋酸鎂、葡萄糖、磷酸以及乙醇酸溶解與去離子水中，其中混合物中鋰、錳、鎂、磷的摩爾比為I. 05:0. 95:0. 05:1，所添加的絡(luò)合劑與鋰源的摩爾比為1:1，攪拌至溶液澄清。⑵凝膠的制備將步驟⑴得到的澄清溶液在60°C下強(qiáng)力攪拌且蒸發(fā)溶劑至粘稠，將得到的粘稠物質(zhì)于鼓風(fēng)燥箱內(nèi)120°C進(jìn)行干燥，粉碎然后放到球磨機(jī)當(dāng)中球磨lh，得到混合物粉末。⑶高溫煅燒將步驟⑵得到混合物粉末轉(zhuǎn)移至瓷舟中，于600°C惰性氣氛下煅燒6h，得到摻雜鎂離子的磷酸錳鋰成品。實(shí)施例3 一種摻雜其他金屬離子的磷酸錳鋰溶膠凝膠合成方法，步驟是⑴溶膠的制備將碳酸鋰、檸檬酸錳、檸檬酸鐵、葡萄糖、磷酸以及檸檬酸溶解與去離子水中，其中混合物中鋰、錳、鐵、磷的摩爾比為I. 025:0. 90:0. 10:1，所添加的絡(luò)合劑與鋰源的摩爾比為1:1，攪拌至溶液澄清。⑵凝膠的制備將步驟⑴得到的澄清溶液在60°C下強(qiáng)力攪拌且蒸發(fā)溶劑至粘稠，將得到的粘稠物質(zhì)于鼓風(fēng)燥箱內(nèi)120°C進(jìn)行干燥，粉碎然后放到球磨機(jī)當(dāng)中球磨lh，得到混合物粉末。⑶高溫煅燒將步驟⑵得到混合物粉末轉(zhuǎn)移至瓷舟中，于650°C惰性氣氛下煅燒6h，得到磷酸錳鐵鋰成品。實(shí)施例4 一種摻雜其他金屬離子的磷酸錳鋰溶膠凝膠合成方法，步驟是⑴溶膠的制備將醋酸鋰、醋酸錳、醋酸鈣、葡萄糖、磷酸以及乙醇酸溶解與去離子水中，其中混合物中鋰、錳、鈣、磷的摩爾比為I. 05:0. 95:0. 05:1，所添加的絡(luò)合劑與鋰源的摩爾比為1:1，攪拌至溶液澄清。⑵凝膠的制備將步驟⑴得到的澄清溶液在80°C下強(qiáng)力攪拌且蒸發(fā)溶劑至粘稠，將得到的粘稠物質(zhì)于鼓風(fēng)燥箱內(nèi)120°C進(jìn)行干燥，粉碎然后放到球磨機(jī)當(dāng)中球磨lh，得到混合物粉末。⑶高溫煅燒將步驟⑵得到混合物粉末轉(zhuǎn)移至瓷舟中，于700°C惰性氣氛下煅燒6h，得到摻雜鈣離子的磷酸錳鋰成品。
權(quán)利要求
1.一種摻雜其他金屬離子的磷酸錳鋰溶膠凝膠合成方法，其特征在于步驟是 ⑴溶膠的制備將鋰源化合物、錳源化合物、金屬離子化合物、碳源化合物、磷源化合物以及絡(luò)合劑溶解與去離子水中，其中化合物中鋰、錳、金屬離子、磷的摩爾比為I. O I. I:(0. 5 0. 99) : (0. 01 0. 5) :1，所添加的絡(luò)合劑與鋰源化合物的摩爾比為0. 5 2. 5 ; ⑵凝膠的制備將步驟⑴得到的澄清溶液強(qiáng)力攪拌且蒸發(fā)溶劑至粘稠，將得到的粘稠物質(zhì)于鼓風(fēng)燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥，粉碎，然后放到球磨機(jī)中球磨，得到混合物粉末； ⑶高溫煅燒將步驟⑵得到混合物粉末轉(zhuǎn)移至瓷舟中，于500 800°C惰性氣氛下煅燒l-24h，得到摻雜其他金屬離子的磷酸錳鋰成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的摻雜其他金屬離子的磷酸錳鋰溶膠凝膠合成方法，其特征在于所述鋰源化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、磷酸ニ氫鋰中的ー種，或者兩種以上的任意組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的摻雜其他金屬離子的磷酸錳鋰溶膠凝膠合成方法，其特征在干所述錳源化合物為碳酸錳、醋酸錳和檸檬酸錳的ー種，或者其兩種以上的任意組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的摻雜其他金屬離子的磷酸錳鋰溶膠凝膠合成方法，其特征在干所述金屬離子化合物包括鎂、鐵、鋅、銅、鈣、鈦、鉻、鋯等可溶性金屬化合物中的ー種，或者兩種以上的任意組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的摻雜其他金屬離子的磷酸錳鋰溶膠凝膠合成方法，其特征在干所述磷源化合物為磷酸、磷酸ニ氫銨、磷酸氫ニ銨中的ー種，或者其兩種以上任意組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的摻雜其他金屬離子的磷酸錳鋰溶膠凝膠合成方法，其特征在干所述碳源化合物包括葡萄糖、纖維素、酚醛樹脂、聚こニ醇、蔗糖、乳糖、檸檬酸、こ炔黑、炭黑、石墨烯中的ー種，或者其兩種以上任意組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的摻雜其他金屬離子的磷酸錳鋰溶膠凝膠合成方法，其特征在于所述檸檬酸錳的制備方法是將氯化錳和檸檬酸按照1:1的摩爾比溶解于去離子水中，氨水調(diào)節(jié)溶液的PH為I. 5-4之間，60°C加熱24h，將得到的淡粉色物質(zhì)烘干即得到檸檬酸錳絡(luò)合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的摻雜其他金屬離子的磷酸錳鋰溶膠凝膠合成方法，其特征在于所述絡(luò)合劑為檸檬酸、EDTA、草酸、抗壞血酸、乳酸、こ醇酸、十二甲基硫酸鈉、聚こ烯醇、十六烷基三甲基溴化銨中的ー種，或兩種以上的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種摻雜其他金屬離子的磷酸錳鋰的溶膠凝膠合成方法，步驟是⑴將鋰源化合物、錳源化合物、金屬離子化合物、碳源化合物、磷源化合物以及絡(luò)合劑溶解與去離子水中，所添加的絡(luò)合劑與鋰源化合物的摩爾比為0.5～2.5；⑵將澄清溶液強(qiáng)力攪拌且蒸發(fā)溶劑至粘稠，將得到的粘稠物質(zhì)于鼓風(fēng)燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥，粉碎，球磨，得到混合物粉末；⑶將混合物粉末轉(zhuǎn)移至瓷舟中，于500～800℃惰性氣氛下煅燒1-24h，得到摻雜其他金屬離子的磷酸錳鋰成品。本發(fā)明采用金屬離子摻雜的方法，可有效地提高材料的導(dǎo)電率，大大改善了材料的循環(huán)性能，所合成的材料均勻性好，生產(chǎn)成本低，操作簡單，易于實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/62GK102769138SQ201210278000
公開日2012年11月7日 申請日期2012年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月7日
發(fā)明者楊新 申請人:天津優(yōu)量鋰能科技有限公司