專利名稱：一種鋰電池用四氧化三鈷的制備方法及其制備的產品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種鋰電池用四氧化三鈷的制備方法 及其制備的產品。
背景技術：
自上世紀下半葉，世界各國各地區(qū)的精英人員為了在鋰離子電池正極材料中間 體、高檔色釉料中間體、耐熱抗磨合金材料制造的典型組分等方面的新技術新材料方面有 根本性的突破，經過大量的試驗、篩選，最終確定以鈷元素為主要組分，并通過采用固相、液 相、液固并用等各種工藝路線，開發(fā)出了具有各種形貌、堆密度、吸液率、晶格尺寸、電化學 特性、光化學特性、結構穩(wěn)定性等適合多樣性要求的四氧化三鈷，對于鋰離子電池正極材 料、高檔色釉、耐熱抗磨合金的發(fā)展起到了較大的推進作用。四氧化三鈷的生產方法大致可以分為三類，即氣相法、液相法和固相法。四氧化 三鈷粉體的合成一般采用灼燒或熱分解。灼燒法制備得到的四氧化三鈷粉體的純度低、粒 度較大，粒度分布寬、燒結活性差、物理化學性質難以達到電子工業(yè)的要求；熱分解法一般 選擇醋酸鈷、草酸鈷、氫氧化鈷或碳酸鈷等二價鈷鹽在一定溫度下熱分解得到。專利申請文獻公開號為cn101434416a、cn101434417a 和 cn101558559a 均報道了 四氧化鈷的制備方法，其工藝過程都會排放出二氧化碳(co2)或含氮化合物(主要由nh3、 nh4+、-nh2產生)，這些氣體的排放都會對大氣、水體造成污染；且制備得到的四氧化三鈷也 存在晶格、晶胞不規(guī)整等缺陷，造成其所進一步深加工的成品原子、離子、分子的嵌入嵌出 不均勻，從而影響了相應產品的電化學特性、光化學特性和結構穩(wěn)定性。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種操作方便、環(huán)境友好的鋰電池用四氧化三鈷的制備方法及其制 備的產品。一種鋰電池用四氧化三鈷的制備方法，包括將穩(wěn)定劑和鈷鹽水溶液混合得到溶 液a，將沉淀劑加入溶液a進行沉淀，沉淀經純化、氧化制得四氧化三鈷；其中，所述的穩(wěn)定劑為草酸和磺基水楊酸中的至少一種。草酸和磺基水楊酸中均無含氮基團，這樣就避免了后續(xù)過程中含氮化合物的生成 和排放。另外，在實際反應過程中，穩(wěn)定劑與鈷鹽首先形成絡合物，形成的絡合物在后續(xù)的 沉淀反應中具有一定的穩(wěn)定性，防止沉淀形成過快。為了能使穩(wěn)定劑更好的與鈷鹽形成絡合物，一般將穩(wěn)定劑和鈷鹽水溶液混合后， 攪拌1 4小時；溶液A中穩(wěn)定劑的濃度以碳的含量計為0. 01 0. 5mol/l，保證了制備過 程中較低的碳含量。鈷鹽水溶液中鈷鹽的重量百分比濃度為20 70% ；鈷鹽一般選用溶于水的二價 鈷鹽，可選自硫酸鈷、氯化鈷和硝酸鈷中的一種或多種。在整個反應過程中，為了防止鐵等磁性雜質產生的磁性對產品晶型的不利影響，鈷鹽水溶液及制備得到的A溶液可以進行去磁處理，一般選擇在200 1000斯特拉的管 式反應器中進行去磁處理，去磁化過程采用本領域技術人員熟知的方式即可。磁性的存在 會影響晶胞的形成及形成的晶體質量，進而會影響由四氧化三鈷組成的最終產品的材料性 能。沉淀過程為在攪拌條件下，將溶液A以0. 1 5升/小時的進料速度連續(xù)加入到 無磁容器中，同時加入去磁沉淀劑控制pH為9 13，沉淀劑的加入速度為0. 01 2升/小 時，沉淀過程的溫度一般控制為40 90°C。利用沉淀劑的沉淀過程是利用向液相中加入某種試劑，使得目的化合物沉淀出來 的一種分離方法。對于沉淀二價鈷鹽，可以利用形成不溶于水的氫氧化鈷的方法沉淀鈷鹽，一般選 用氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或兩種作為沉淀劑。加入沉淀劑的速度需要控制在一定的 范圍，速度不宜過大，過大有可能會造成沉淀出來的顆粒過大，或者包裹其他雜質。為了促使類球形四氧化三鈷前驅體晶胞、晶體生長，可以在沉淀過程中利用外力 使得重量百分比為10 60%的物料進行徑向流動，重量百分比為40 90%的物料進行軸 向流動，從而得到類球形四氧化三鈷前軀體漿料。為了使得到的類球形四氧化三鈷前軀體 晶格更加規(guī)整，可將上述漿料用螺旋形湍流方式進行晶格規(guī)整修飾處理。修飾處理后的四 氧化三鈷前軀體再經純化，去除其中的無機鹽和穩(wěn)定劑得到純化后的類球形四氧化三鈷前 軀體。純化后的類球形四氧化三鈷前軀體在200 500°C條件下，氧氣體積百分含量為 14 21%的空氣氛圍中進行氧化反應，反應時間為12 36小時，得到平均粒徑為3. 0 7. 0微米，振實密度為2. 4 3. Og/cm3的類球形四氧化三鈷粉體。本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在(1)本發(fā)明的制備過程工藝操作穩(wěn)定性好，生產工藝過程無對環(huán)境有害的二氧化 碳(co2)、含氮化合物(主要由nh3、nh4+、-nh2產生)等物質排放。(2)本發(fā)明是在碳含量較低、痕磁的液相環(huán)境中，通過無磁容器內部物料流動方式 及水力學條件調控晶核形成速度和晶體生長周期，逐步把含水鈷鹽轉化為類球形四氧化三 鈷的前驅體進而制備得到四氧化三鈷，制備得到的四氧化三鈷晶格、晶胞規(guī)整，其所進一步 深加工的成品原子、離子、分子的嵌入嵌出均勻，從而改善了相應產品的電化學特性、光化 學特性、結構穩(wěn)定性。


圖1為實施例1中得到的四氧化三鈷的電鏡照片。
具體實施例方式實施例1將重量百分比濃度為70%的氯化鈷水溶液在200斯特拉的管式反應器中進行去 磁處理，然后加入草酸使得液相體系中碳的含量達到0. Olmol/1，攪拌1小時，將上述溶液 以2升/小時的速度注入到無磁反應容器中，同時加入去磁氫氧化鈉，加入氫氧化鈉的速度 為1. 2升/小時，保持體系pH值為9. 5 10. 0，溫度為50°C，并保持重量百分比為10%的物料進行徑向流動，重量百分比為90%的物料進行軸向流動，直至晶粒平均粒徑達到4. 5 5. 5微米時，利用螺旋形湍流方式進行晶格規(guī)整修飾處理，再經純化精制，然后在200°C條 件下，氧的體積百分比含量為19%的空氣氣氛中，進行氧化反應24小時，得到的類球形四 氧化三鈷的平均粒徑為5. 4微米，振實密度為2. 45g/cm3，其電鏡照片如圖1所示。實施例2將重量百分比濃度為60%的硫酸鈷水溶液在300斯特拉的管式反應器中進行去 磁處理，然后加入磺基水楊酸使得液相體系中碳的含量達到0. lmol/1，攪拌2小時，將上述 溶液以2.5升/小時的速度注入到無磁反應容器中，同時加入去磁氫氧化鉀，加入氫氧化鉀 的速度為0. 8升/小時，保持體系pH值為10. 0 10. 5，溫度為60°C，并保持重量百分比為 20%的物料進行徑向流動，重量百分比為80%的物料進行軸向流動，直至晶粒平均粒徑達 到5. 0 6. 0微米時，利用螺旋形湍流方式進行晶格規(guī)整修飾處理，再經純化精制，然后在 溫度為300°C條件下，氧的體積百分比含量為15%的空氣氣氛中條件下進行氧化反應24小 時，得到的類球形四氧化三鈷的平均粒徑為5. 4微米，振實密度為2. 55g/cm3。實施例3將重量百分比濃度為45%的硫酸鈷水溶液在400斯特拉的管式反應器中進行去 磁處理，然后加入草酸和磺基水楊酸混合液(V/V= 1 1)使得液相體系中碳的含量達到 0. 2mol/l，攪拌3小時，將上述溶液以1. 8升/小時的速度注入到無磁反應容器中，同時加 入去磁氫氧化鈉，加入的速度為1. 3升/小時，保持體系pH值為10. 5 11. 0，溫度為70°C， 并保持重量百分比為30%的物料進行徑向流動，重量百分比為70%的物料進行軸向流動， 直至晶粒平均粒徑達到5. 5 6. 5微米時，利用螺旋形湍流方式進行晶格規(guī)整修飾處理， 再經純化精制，然后在溫度為400°C條件下，氧的體積百分比含量為19%的空氣氣氛中進 行氧化反應24小時，得到的類球形四氧化三鈷的平均粒徑為6. 2微米，振實密度為2. 60g/
3
cm 。實施例4將重量百分比濃度為40%的硝酸鈷水溶液在500斯特拉的管式反應器中進行去 磁處理，然后加入磺基水楊酸混合液使得液相體系中碳的含量達到0. 3mol/l，攪拌4小時， 將上述溶液以3.5升/小時的速度注入到無磁反應容器中，同時加入去磁氫氧化鈉，加入的 速度為1. 25升/小時，保持體系pH值為10. 5 11. 0，溫度為80°C，并保持重量百分比為 40%的物料進行徑向流動，重量百分比為60%的物料進行軸向流動，直至晶粒平均粒徑達 到5. 5 6. 5微米時，利用螺旋形湍流方式進行晶格規(guī)整修飾處理，再經純化精制，然后在 在溫度為500°C條件下，氧的體積百分比含量為16%的空氣氣氛中進行氧化反應，得到的 類球形四氧化三鈷的平均粒徑為5. 9微米，振實密度為2. 62g/cm3。實施例5將重量百分比濃度為20%的氯化鈷和硫酸鈷水溶液在500斯特拉的管式反應器 中進行去磁處理，然后加入磺基水楊酸混合液使得液相體系中碳的含量達到0. 5mol/l，攪 拌4小時，將上述溶液以4升/小時的速度注入到無磁反應容器中，同時加入去磁氫氧化 鈉，加入的速度為1. 75升/小時，保持體系pH值為12. 5 13，溫度為90°C，并保持重量百 分比為50%的物料進行徑向流動，重量百分比為50%的物料進行軸向流動，直至晶粒平均 粒徑達到5. 0 6. 0微米時，利用螺旋形湍流方式進行晶格規(guī)整修飾處理，再經純化精制，然后在500°C條件下，氧的體積百分比含量為17%的空氣氣氛中進行氧化反應，得到的類 球形四氧化三鈷的平均粒徑為5. 7微米，振實密度為2. 60g/cm3。
權利要求
一種鋰電池用四氧化三鈷的制備方法，包括將穩(wěn)定劑和鈷鹽水溶液混合，得到溶液A，將沉淀劑加入溶液A中進行沉淀，沉淀經純化、氧化制得四氧化三鈷；其特征在于，所述的穩(wěn)定劑為草酸和磺基水楊酸中的至少一種。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的鈷鹽水溶液的重量百分比濃 度為20 70%。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的溶液A中穩(wěn)定劑的濃度以碳的 含量計為0. 01 0. 5mol/l。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷和硝酸 鈷中的一種或多種。
5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的沉淀劑為氫氧化鈉和氫氧化 鉀中的至少一種。
6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的沉淀劑加入量為控制溶液A的 pH達9 13。
7.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的沉淀過程的溫度為40 90 °C。
8.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的沉淀經純化后在200 500°C 條件下，氧氣體積百分含量為14 21%的空氣氛圍中進行氧化反應，反應時間為12 36 小時。
9.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的溶液A和沉淀劑經去磁處理。
10.根據(jù)權利要求1所述的制備方法制備得到的鋰電池用四氧化鈷。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰電池用四氧化三鈷的制備方法，包括將穩(wěn)定劑和鈷鹽水溶液混合得到溶液A，將沉淀劑加入溶液A進行沉淀，沉淀經純化、氧化制得四氧化三鈷；其中，穩(wěn)定劑為草酸和磺基水楊酸中的至少一種；本發(fā)明還公開了利用上述方法制備得到的鋰電池用四氧化三鈷。本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在(1)制備過程工藝操作穩(wěn)定性好，生產工藝過程無對環(huán)境有害的二氧化碳、含氮化合物等物質排放；(2)制備得到的四氧化三鈷晶格、晶胞規(guī)整，其所進一步深加工得到的成品原子、離子、分子的嵌入嵌出均勻，從而改善了相應產品的電化學特性、光化學特性、結構穩(wěn)定性。
文檔編號C01G51/04GK101857277SQ20101020226
公開日2010年10月13日 申請日期2010年6月13日 優(yōu)先權日2010年6月13日
發(fā)明者張慧, 楊岳定, 秦會明 申請人:浙江億利泰鈷鎳材料有限公司