專利名稱：鋰金屬電池的負(fù)極及包含它的鋰金屬電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于鋰金屬電池的負(fù)極及包含它的鋰金屬電池，更具體地，本發(fā)明涉及具有優(yōu)異循環(huán)壽命特性的鋰金屬電池的負(fù)極及包含它的鋰金屬電池。
背景技術(shù)：
隨著電氣、電子、通訊和計(jì)算機(jī)工業(yè)的迅速發(fā)展，對高性能和高穩(wěn)定性的二次電池的需求正在迅速增加。尤其是隨著電氣和電子產(chǎn)品緊湊、輕便的趨勢，對重量輕和結(jié)構(gòu)緊湊的二次電池的需求日益增加。此外，隨著汽車數(shù)量的增加，環(huán)境污染如空氣和噪聲污染變得日益嚴(yán)重，而且隨著石油的耗盡需要新型的能源，對開發(fā)電動汽車的需求已經(jīng)呼聲漸高。作為這些電動汽車的能源，需要開發(fā)出具有高功率輸出和高能量密度的燃料。
在這方面，最引人注目的高性能刀刃(cutting-edge)電池之一是鋰金屬電池(LMB)。鋰金屬電池是以金屬鋰為負(fù)極的電池。這種電池可以分類為鋰離子電池或鋰硫電池。由于鋰具有0.54g/cm3的低密度和-3.045V SHE(標(biāo)準(zhǔn)氫電極)的非常低標(biāo)準(zhǔn)還原電勢，其是具有光明前景的高能量密度的電極材料。然而，一些問題往往妨礙其用作負(fù)極。
首先，當(dāng)鋰用作離子電池的負(fù)極時，其與雜質(zhì)(如電解質(zhì)、水和有機(jī)溶劑)或鋰鹽反應(yīng)，形成固體電解質(zhì)界面(SEI)層。在充電期間，SEI層造成局部電流密度梯度，進(jìn)而促進(jìn)枝晶(dendrite)形成。該枝晶在充放電過程中逐漸生長，并且可以導(dǎo)致正極與負(fù)極短路。再者，由于枝晶具有機(jī)械上薄弱的部分(瓶頸)，所以它們往往形成″死鋰″，其在放電期間喪失了與集電體的電接觸，降低電池的容量和循環(huán)壽命，對電池的穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響。前述非均勻氧化-還原及與電解液的反應(yīng)活性，通常會妨礙鋰用作鋰離子電池的負(fù)極。
當(dāng)鋰用作鋰硫電池的負(fù)極時，在充放電期間生成的多硫化鋰通過穿梭機(jī)制(shuttle mechanism)與鋰負(fù)極反應(yīng)。因此，不可能獲得高充電效率，且鋰硫電池的放電容量受到限制。多硫化鋰是在2.4V的放電期間，通過電化學(xué)還原硫電池的正極活性物質(zhì)-硫而生成的?；蛘呤牵蚧嚭土蚧囋?V的范圍，以還原的固體形式形成于正極內(nèi)的碳基質(zhì)上，然后這些材料被氧化成多硫化鋰。
多硫化鋰與金屬鋰的反應(yīng)可以發(fā)生于鋰負(fù)極中，因?yàn)槎嗔蚧嚾芙庠陔娊庖褐?。?dāng)形成于鋰負(fù)極表面的鈍化層在充放電期間破損時，高活性的鋰(裸Li)暴露出來。多硫化鋰與金屬鋰的這種反應(yīng)降低了充電效率并導(dǎo)致電池自發(fā)地放電。
為了解決金屬鋰與電解液反應(yīng)和枝晶形成的問題，US 4002492提出利用鋰-鋁合金作為負(fù)極。然而，這種負(fù)極具有容量低、機(jī)械性能弱(脆性)、放電電位低和比容量低的缺點(diǎn)。US 6537702公開了包含Al2S3的鋰-鋁合金鈍化層，所述Al2S3形成于鋰硫電池的金屬鋰表面。
US 4503088提出用涂布在鋰負(fù)極上的環(huán)氧樹酯溶液作為鈍化層。然而，溶劑與金屬鋰的直接接觸可能導(dǎo)致反應(yīng)副產(chǎn)物的生成，并在界面生成氣泡。US 4359818提出將制成薄膜的鈍化層壓緊在金屬鋰上。然而，由于制備和處置薄膜中的難度，該鈍化層必須具有高離子導(dǎo)電性。
US 4934306公開了，可以將鈍化層溶液涂布在多孔膜上，干燥，并壓緊在金屬鋰上。然而，利用多孔膜使得難于阻止電解液與金屬鋰接觸。
US 5342710和5487959公開了，可以利用I2與聚(2-乙烯基吡啶)的復(fù)合物作為鈍化層用以保戶金屬鋰，從而使I2與金屬鋰反應(yīng)形成LiI。然而，這種方法會導(dǎo)致離子導(dǎo)電性降低和界面不穩(wěn)定性。
US 5961672公開了一種真空沉積的導(dǎo)電薄膜，用作鋰負(fù)極的鈍化層。然而，高真空下的加工不僅復(fù)雜而且成本高昂。此外，可供真空沉積的單體也是有限的，并且沉積速度低。
US 6214061和6432584公開了一種制備鋰負(fù)極的鈍化層的方法，辦法是將無機(jī)單離子導(dǎo)體沉積在鋰負(fù)極表面。然而，所得鈍化層因其機(jī)械強(qiáng)度弱，可能在重復(fù)的反應(yīng)過程中于鋰表面碎裂。而且，沉積速度低。US 5314765公開了一種制備鋰負(fù)極的鈍化層的方法，其是在鋰負(fù)極表面沉積多層無機(jī)單離子導(dǎo)體。然而，所得鈍化層機(jī)械強(qiáng)度弱且沉積速度低。
已經(jīng)報(bào)導(dǎo)過用于鋰亞硫酰氯電池和鋰原電池的鋰負(fù)極的穩(wěn)定化的技術(shù)。US 4503088和4359818公開了一種制備鈍化層的方法，辦法是將丙烯酸烷基酯、丙烯酸取代烷基酯或氰基丙烯酸烷基酯基聚合物涂布在鋰上。
韓國專利申請2003-42288公開了一種制備鈍化層的方法，辦法是用包含電解液組分、交聯(lián)單體和引發(fā)劑的溶液涂布鋰負(fù)極，并對其施加紫外線或熱。然而，由于液態(tài)的鈍化層組分涂布在鋰上，鈍化層組分的交聯(lián)應(yīng)當(dāng)在涂布金屬鋰之后立即進(jìn)行，以得到均勻的鈍化層。因此，可以根據(jù)交聯(lián)時間確定鈍化層的質(zhì)量。隨著鈍化層的交聯(lián)的進(jìn)行，鈍化層薄膜變得硬而脆，使得鈍化層會因鋰表面體積的變化而在充放電期間破損。鈍化層在交聯(lián)降低時變軟。然而，當(dāng)與電解液接觸時，鈍化層會被溶脹，如果溶脹嚴(yán)重，鋰會同鈍化層相剝離。此外，因?yàn)殁g化層包含過量的電解液組分，所以電解液會持續(xù)地與鋰發(fā)生反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，提供一種用于鋰金屬電池的負(fù)極，其通過防止負(fù)極與電解液的副反應(yīng)而能夠提高循環(huán)壽命特性。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，提供一種包含所述負(fù)極的鋰金屬電池。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，提供一種用于鋰金屬電池的負(fù)極，其包括金屬鋰或鋰合金負(fù)極活性物質(zhì)層及形成于負(fù)極活性物質(zhì)層上的鈍化層，其中鈍化層具有被線性聚合物所貫穿的三維交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)基質(zhì)的結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的又一實(shí)施方案中，提供一種鋰金屬電池，其包括所述負(fù)極，含有正極活性物質(zhì)的正極，及電解液。


所引入的并且構(gòu)成說明書一部分的附圖，圖示了本發(fā)明的實(shí)施方案，并與說明書一起用于解釋本發(fā)明的原理。
圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的鈍化層的聚合物網(wǎng)絡(luò)的示意圖。
圖2是根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案的鈍化層的聚合物網(wǎng)絡(luò)的示意圖。
圖3是鋰金屬電池結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖4是本發(fā)明的負(fù)極的示意圖。
圖5是本發(fā)明的負(fù)極的鈍化層與隔板的粘附狀態(tài)的示意圖。
圖6是對比例1的鋰半電池在充放電過程中的電壓曲線。
圖7是實(shí)施例1的鋰半電池在充放電過程中的電壓曲線。
圖8是實(shí)施例2的鋰半電池在充放電過程中的電壓曲線。
圖9是實(shí)施例7和對比例5的鋰半電池初始循環(huán)的充放電曲線。
圖10是比較實(shí)施例7和對比例5的放電容量的容量曲線。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)將參照附圖，詳述本發(fā)明的實(shí)施方案。
本發(fā)明涉及用于鋰金屬電池的負(fù)極，所述鋰金屬電池具有形成于負(fù)極上的有機(jī)鈍化層，其可以阻止鋰負(fù)極與電解液反應(yīng)，進(jìn)而提高電池的循環(huán)壽命特性。術(shù)語″鋰金屬電池″是指以金屬鋰為負(fù)極的電池。這種電池一般分為鋰離子電池或鋰硫電池。還公知的是，采用鋰合金代替鋰金屬的電池也包括在鋰金屬電池的定義中。
由于金屬鋰具有-3.04V的標(biāo)準(zhǔn)還原電位，這是所有固體負(fù)極活性物質(zhì)中最低的還原電位，所以當(dāng)其用作負(fù)極時可以提供最高的電池電勢。此外，金屬鋰的單位重量容量為3860mAh/g，這是所有已知負(fù)極活性物質(zhì)中最大的。因此，金屬鋰是重量輕、容量高的電池的合適材料。
然而，當(dāng)金屬鋰用于離子電池時，往往在鋰負(fù)極表面形成稱作枝晶的針狀鋰突起。如果枝晶過度生長并與正極接觸，則會發(fā)生內(nèi)部短路。隨著金屬鋰在放電過程中被氧化成鋰離子并接著在充電過程中被重新還原為鋰，金屬鋰表面的體積變化導(dǎo)致局部的、不均勻的鋰沉積。此外，由于金屬鋰對電解液組分具有高反應(yīng)活性，所以當(dāng)電解液組分接觸金屬鋰時自發(fā)地發(fā)生反應(yīng)，形成所謂的鈍化層。由于鈍化層在充放電期間重復(fù)地形成和破環(huán)，所以隨著電池的不斷充放電，電解液被消耗，且鋰負(fù)極中的鈍化層組分增加。而且，電解液與枝晶的反應(yīng)會導(dǎo)致枝晶與金屬鋰的電短路。如果發(fā)生這種情況，這種鋰就被稱之為“死鋰”，因?yàn)槠洳辉倏赡軈⑴c電化學(xué)反應(yīng)。
通常，金屬鋰鈍化層的性質(zhì)很大程度上取決于所用電解液的種類。如果鈍化層是多孔的，則鈍化層因電解液與鋰的不斷反應(yīng)而變成幾微米厚。否則，如果鈍化層是致密的，電解液與鋰的接觸被阻斷，從而防止了鈍化層連續(xù)不斷地生長。因此，需要防止鋰上形成枝晶，并使電解液與鋰的反應(yīng)最小化，進(jìn)而阻止電解液消耗和死鋰的形成。
在這方面，鋰負(fù)極的鈍化層所需的性質(zhì)之一是足夠的機(jī)械強(qiáng)度，以防止枝晶生長。換言之，鈍化層應(yīng)當(dāng)具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，以防止在鈍化層薄膜的垂直方向上因局部濃縮鋰的沉積而導(dǎo)致的枝晶生長。由于包含無機(jī)材料的鈍化層往往具有低韌性，其可能因?yàn)殇嚦练e而導(dǎo)致的體積變化于金屬鋰表面斷裂。因此，優(yōu)選鈍化層包含具有高韌性的聚合物。此外，鈍化層還應(yīng)對金屬離具有良好的附著性。如果附著性低，則金屬鋰會與鈍化層相剝離。再者，鈍化層必須能夠有效地阻斷電解液。為此，鈍化層在暴露于電解液時還應(yīng)是抗溶脹的。
本發(fā)明的用于鋰金屬電池的負(fù)極包括含有金屬鋰或鋰合金的負(fù)極活性物質(zhì)的第一層，及形成于第一層上的鈍化層。鋰合金可以包含選自下列的金屬Al，Mg，K，Na，Ca，Sr，Ba，Si，Ge，Sb，Pb，In，及Zn。負(fù)極活性物質(zhì)層可以是鋰箔，鋰合金箔，沉積在具有金屬集電體的聚合物薄膜上的鋰，或者沉積在具有金屬集電體的聚合物薄膜上的金屬鋰合金，但并不限于這些實(shí)施方案。
本發(fā)明的鈍化層具有被線性聚合物所貫穿的三維交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)基質(zhì)的結(jié)構(gòu)。鈍化層具有相互貫穿的聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)結(jié)構(gòu)，參見圖1。一般地，交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)不溶解于溶劑，并且根據(jù)交聯(lián)點(diǎn)的間距和鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出不同的溶脹程度。假設(shè)化學(xué)結(jié)構(gòu)相同，則溶脹程度隨交聯(lián)點(diǎn)間距的降低或者隨著交聯(lián)密度的增加而降低。因此，鈍化層中電解液的量隨著交聯(lián)點(diǎn)間距的降低而降低，從而是鋰負(fù)極與電解液的反應(yīng)減少。然而，隨著交聯(lián)目睹的增加，薄膜變得更堅(jiān)硬且喪失柔韌性，所以可能發(fā)生斷裂，或者發(fā)生鋰金屬與鋰負(fù)極相剝離。如圖1所示，當(dāng)具有良好機(jī)械強(qiáng)度的線性聚合物3引入到交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)1中時，可以提高鈍化層的機(jī)械強(qiáng)度和附著性，而不改變交聯(lián)密度。交聯(lián)密度可以由各交聯(lián)點(diǎn)間聚合物鏈的重均分子量(Mx)來定義。優(yōu)選聚合物鏈的重均分子量為50～20000，更優(yōu)選為200～10000。
聚合物的交聯(lián)是通過向交聯(lián)單體施加熱或紫外線來進(jìn)行的。優(yōu)選交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)之各交聯(lián)點(diǎn)間的聚合物鏈具有50～100000的重均分子量。交聯(lián)單體的實(shí)例為聚環(huán)氧乙烷二丙烯酸酯，聚環(huán)氧乙烷二甲基丙烯酸酯，聚環(huán)氧丙烷二丙烯酸酯，聚環(huán)氧丙烷二甲基丙烯酸酯，聚甲醛二丙烯酸酯，聚甲醛二甲基丙烯酸酯，烷二醇二丙烯酸酯，烷二醇二甲基丙烯酸酯，二乙烯基苯，及其混合物。隨著各交聯(lián)點(diǎn)間聚合物鏈長度的降低，溶脹程度降低，因而可以更有效地防止鋰與電解液間的反應(yīng)。然而，鈍化層的離子導(dǎo)電性也隨著各交聯(lián)點(diǎn)間聚合物鏈長度的降低而降低。
優(yōu)選線性聚合物的重均分子量為50000～10000000。線性聚合物的實(shí)例包括聚醚、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰亞胺、聚羧酸酯、聚磺酸酯、聚乙烯醇、聚砜、聚苯乙烯、聚乙烯及聚丙烯-基聚合物，或其共聚物或其共混物，但并不限于這些實(shí)例。線性聚合物可與形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的單體均勻地混合，并且具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和良好的金屬鋰附著性。此外，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定并且不參加與鋰的副反應(yīng)。
由于交聯(lián)聚合物與線性聚合物不以化學(xué)方式結(jié)合，所以可以通過將本發(fā)明的鈍化層浸入有機(jī)溶劑中，溶解并萃取線性聚合物，進(jìn)而確認(rèn)線性聚合物的存在。
交聯(lián)聚合物和線性聚合物以50/1～1/5，優(yōu)選10/1～1/1，更優(yōu)選5/1～3/1的重量比提供。
本發(fā)明的鈍化層還可以包含無機(jī)顆粒于聚合物網(wǎng)絡(luò)中。圖2示出了包含無機(jī)顆粒5的聚合物網(wǎng)絡(luò)。無機(jī)顆粒提高鈍化層的韌性。無機(jī)顆?？梢跃哂幸部梢圆痪哂袖囯x子導(dǎo)電性。如果無機(jī)顆粒具有鋰離子導(dǎo)電性，則它們可以降低鈍化層的電阻。在一個實(shí)施方案中，無機(jī)顆粒應(yīng)當(dāng)具有比聚合物網(wǎng)絡(luò)鈍化層高的鋰離子導(dǎo)電性，以降低鈍化層的電阻。
無機(jī)顆粒的直徑通常為1納米至10微米，優(yōu)選0.1～1微米。不具有鋰離子導(dǎo)電性的無機(jī)顆粒的實(shí)例為SiO2，Al2O3，TiO2，BaTiO2，Ba2O3，及其混合物。具有鋰離子導(dǎo)電性的無機(jī)顆粒為氧硫化鋰，氮化鋰，氮氧化鋰磷，二硫化鋰硅，二硫化鋰硼，及其混合物。
鋰離子導(dǎo)電涂膜可以形成于負(fù)極活性物質(zhì)層與鈍化層之間。優(yōu)選鋰離子導(dǎo)電涂膜為無機(jī)涂膜，有機(jī)涂膜，或者復(fù)合涂膜。無機(jī)涂膜由選自下列的材料制成Cu，Al，Co，F(xiàn)e，Ag，Zn，Mg，B，Sn，Pb，Cd，Si，In，Ga，氧硫化鋰，氮化鋰，氮氧化鋰磷，硫化鋰硅，二硫化鋰硅，硫化鋰硼，二硫化鋰硼，硅酸鋰，硼酸鋰，磷酸鋰，氮磷化鋰，硫化鋁鋰，及硫磷化鋰。有機(jī)鈍化層由選自下列的單體、低聚物或聚合物制成對聚苯，聚乙炔，聚(對亞苯基亞乙烯基)，聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩，聚(2，5-亞乙基亞乙烯基)，聚乙炔，聚(周萘)(polyperinaphthalene)，多并苯，及聚(萘-2，6-二基)。優(yōu)選鋰離子導(dǎo)電涂膜的厚度為1微米或更小。鋰離子導(dǎo)電涂膜更合乎需要，以便將涂布鈍化層期間涂布溶劑與鋰的反應(yīng)降低至最小。
下文中描述制備鈍化層的方法。
鈍化層是通過涂布鈍化層涂布組合物于負(fù)極上而形成的。首先，將交聯(lián)單體，線性聚合物，及交聯(lián)引發(fā)劑混合于脫水的非水溶劑中并攪拌，得到均勻的涂布組合物。交聯(lián)單體和線性聚合物與有關(guān)鈍化層的描述中提高的相同。對于交聯(lián)引發(fā)劑，可以使用能夠在給定溫度下形成自由基的物質(zhì)。交聯(lián)引發(fā)劑的實(shí)例是過氧化物如過氧化苯甲酰、月桂基過氧化物、過氧化乙酰、二月桂基過氧化物、二叔丁基過氧化物和枯基過氧氫，及偶氮(-N＝N-)化合物如偶氮二異丁腈和偶氮二異戊腈。對于交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)，交聯(lián)引發(fā)劑的用量為0.1～3wt％，優(yōu)選為0.5～2wt％。
本發(fā)明的鈍化層涂布組合物還可以包含交聯(lián)劑如亞苯基馬來酰亞胺。
對于涂布溶劑而言，可以使用四氫呋喃，乙腈，氯仿，丙酮，二氧戊環(huán)，二甲醚，甲乙醚，一氯乙烷，二氯乙烷，三氯乙烷，二甲氧基乙烷，三甘醇二甲醚，或者四甘醇二甲醚。鈍化層組分占涂布組合物的1～30wt％。
涂布組合物還可以包含用于鋰電池的電解液中的鋰鹽。即可以添加諸如LiClO4，LiBF4，LiPF6，LiAsF6，LiAsCl6，LiCF3SO3，LiN(SO2CF3)2，或LiN(SO2CF2CF3)2等鋰鹽。如果添加鋰鹽，則放電開始時的過電勢降低，因?yàn)殁g化層中存在鋰離子。
可以向鈍化層涂布組合物中加入降低鈍化層電阻并增強(qiáng)其機(jī)械強(qiáng)度的無機(jī)顆粒。
用涂布組合物涂布負(fù)極之后，將負(fù)極干燥，并蒸發(fā)涂布溶劑，制得鈍化層前體薄膜。涂布可以通過在負(fù)極上形成均勻薄膜的任何方法來進(jìn)行。其實(shí)例包括刀涂，浸涂，照相凹板式涂布，縫模涂布，旋涂，逆輥涂布，網(wǎng)涂，及罩(cap)涂。
在一個實(shí)施方案中，將其上已經(jīng)涂布了鈍化層前體薄膜的負(fù)極加熱，以引發(fā)鈍化層中交聯(lián)單體的自由基聚合，進(jìn)而形成交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)。優(yōu)選加熱溫度為60～120℃。交聯(lián)反應(yīng)優(yōu)選在氮?dú)饣驓鍤獾亩栊詺夥障逻M(jìn)行。在另一實(shí)施方案中，可以通過紫外線照射其上已經(jīng)涂布了鈍化層前體薄膜的負(fù)極來引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)。優(yōu)選紫外交聯(lián)反應(yīng)在氮?dú)饣驓鍤獾亩栊詺夥障逻M(jìn)行。
對于具有交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)的常規(guī)鈍化層而言，將液體交聯(lián)單體涂布在金屬鋰表面，并施加熱和紫外線，得到固體薄膜。在本發(fā)明中，將包含線性聚合物與交聯(lián)單體的混合物的涂布組合物涂布在金屬鋰表面，形成鈍化層前體薄膜，并施加熱和紫外線，進(jìn)而形成交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)基質(zhì)結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明中，薄膜因線性聚合物的成膜特性而在交聯(lián)單體反應(yīng)前形成。因此，無需在涂膜之后立即實(shí)施交聯(lián)。相反，當(dāng)以卷狀物的形式涂布時，負(fù)極是可以轉(zhuǎn)移或貯存的，且所涂布的卷狀物在烘箱中可以是熱固性的。該特性的優(yōu)點(diǎn)在于可加工性。常規(guī)的液體交聯(lián)單體不能不能以卷狀物的形式涂布在負(fù)極表面，因?yàn)橐毫鲿?dǎo)致薄膜厚度不均勻。此外，液體單體的交聯(lián)應(yīng)當(dāng)在單體涂布之后立即進(jìn)行。通過引入線性聚合物組分，本發(fā)明可以顯著提高負(fù)極鈍化層制備中的可加工性。
根據(jù)本發(fā)明，先前因高反應(yīng)活性而使其應(yīng)用受到某種限制的金屬鋰，可以憑借其表面形成的鈍化層而用作負(fù)極。
此外，對于金屬鋰硫電池而言，金屬鋰負(fù)極的反應(yīng)活性如此之高，使得充放電期間所生成的硫化鋰或多硫化鋰與電解液反應(yīng)，造成鋰迅速喪失和鋰枝晶的逐步生長。結(jié)果，電池的使用壽命降低。然而，本發(fā)明通過在鋰負(fù)極上形成鈍化層，阻止了金屬鋰、硫化鋰或多硫化鋰與電解液在充放電期間的副反應(yīng)，并且防止了鋰枝晶的形成，從而提高了電池的循環(huán)壽命。
下面描述包含本發(fā)明的負(fù)極的鋰金屬電池。正極包含能夠參與電化學(xué)可逆氧化/還原反應(yīng)的正極活性物質(zhì)。該正極活性物質(zhì)可以是鋰離子電池常用的能夠可逆地嵌入/脫出的插層化合物(例如鋰過渡金屬氧化物)，也可以是鋰硫電池中常用的無機(jī)硫(S8)或硫基化合物。硫基化合物可以選自硫化物[Li2Sn(n≥1)]，有機(jī)硫化合物，及碳-硫聚合物[(C2Sx)n:x＝2.5～50，n≥2]。硫化物可包括2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑，及1，3，5-三硫代氰尿酸(trithiocyanuic acid)。此外，可以使用陰極電解液(catholyte)作為正極，其是通過制備不含硫或有機(jī)硫的正極并將含硫活性物質(zhì)添加到電解液中而制備的。
需要時，本發(fā)明的鋰金屬電池還可以包含電解液和隔板。電解液和隔板可以是常規(guī)鋰金屬電池中所用的類型。對于金屬鋰硫電池，電解液可以包含非水有機(jī)溶劑和鋰鹽。非水有機(jī)溶劑可以是單一的有機(jī)溶劑，也可以是兩種或多種有機(jī)溶劑的混合物。如果使用兩種或多種有機(jī)溶劑的混合物，優(yōu)選從弱極性溶劑、強(qiáng)極性溶劑和鋰保護(hù)溶劑這三組溶劑中選出至少兩組溶劑。
弱極性溶劑包括芳基化合物，雙環(huán)醚，及無環(huán)碳酸酯，其介電常數(shù)小于15，因而可以溶解硫。強(qiáng)極性溶劑包括環(huán)狀碳酸酯類，亞砜類，內(nèi)酯類，酮類，酯，硫酸酯，及亞硫酸酯，其介電常數(shù)大于15，因而能夠溶解多硫化鋰。鋰保護(hù)溶劑包括飽和醚化合物，不飽和醚，及具有N、O或S的雜環(huán)化合物，其具有50％或更大的充放電循環(huán)效率，并且能夠形成穩(wěn)定金屬鋰的SEI(固體電解液界面)薄膜。
弱極性溶劑的具體實(shí)例為二甲苯，二甲氧基乙烷，2-甲基四氫呋喃，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，甲苯，二甲醚，二乙醚，二甘醇二甲醚，及四甘醇二甲醚。
強(qiáng)極性溶劑的具體實(shí)例為六甲基磷酸三酰胺，γ-丁內(nèi)酯，乙腈，碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，N-甲基吡咯烷酮，3-甲基-2-噁唑烷酮，二甲基甲酰胺，環(huán)丁砜，二甲基乙酰胺，二甲亞砜，硫酸二甲酯，乙二醇二乙酸酯，亞硫酸二甲酯，及乙二醇亞硫酸酯。
鋰保護(hù)溶劑的具體實(shí)例為四氫呋喃，環(huán)氧乙烷，二氧戊環(huán)，3，5-二甲基異噁唑，2，5-二甲基呋喃，呋喃，2-甲基呋喃，1，4-氧丙環(huán)，及4-甲基二氧戊環(huán)。
鋰鹽的實(shí)例包括三氟甲磺酰亞胺化鋰，三氟磺酸鋰，高氯酸鋰，LiPF6，LiBF4，四烷基銨鹽(如四氟硼酸四丁基銨)，及室溫下為液體的咪唑鎓鹽(如二(全氟乙基磺酰)亞胺化1-乙基-3-甲基咪唑鎓)。電解液的鹽濃度為0.1～2.0M。
電解液可以呈液體或聚合物形式。
引入隔板是為了防止正負(fù)極間的電流短路?？梢允褂镁郾┗蚓垡蚁┍∧せ蛘呤褂闷鋸?fù)合薄膜作為隔板。
鋰二次電池包括負(fù)極、正極、電解液及隔板，可以具有正極/隔板/負(fù)極的單元電池結(jié)構(gòu)，正極/隔板/負(fù)極/隔板/正極的雙單元電池結(jié)構(gòu)，或者重復(fù)單元電池的復(fù)合電池結(jié)構(gòu)。
圖3示出了本發(fā)明的鋰金屬電池的典型結(jié)構(gòu)。從圖3可以看出，鋰金屬電池包括正極11，負(fù)極12，及容納二者的電池殼14。圖4示出了本發(fā)明的負(fù)極12。從圖4可以看出，鈍化層12b形成于負(fù)極活性物質(zhì)層12a上。
由于形成于負(fù)極上的鈍化層具有良好的附著性，負(fù)極12與隔板16可以結(jié)合在一起，參見圖5。例如，如果鈍化層前體的交聯(lián)是在其上涂布了鈍化層前體的鋰負(fù)極與隔板接觸之后，于適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο逻M(jìn)行的，則交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成于鋰負(fù)極和隔板的各自表面上，從而使金屬鋰和隔板結(jié)合在一起。隔板與鋰電極的結(jié)合也可以這樣實(shí)現(xiàn)制備包括鋰負(fù)極、隔板和正極的復(fù)合電池，其上已經(jīng)涂布了鈍化層前體，并施加適當(dāng)?shù)膲毫蜔帷?br> 鋰負(fù)極常常具有短的循環(huán)壽命的原因之一是，隔板與鋰負(fù)極間的界面不均勻，因而反應(yīng)集中于局部。如果負(fù)極和隔板如本發(fā)明中那樣結(jié)合在一起，則隔板與金屬鋰間的界面變得均勻，所以可以使集中于局部的電化學(xué)反應(yīng)降低至最小。
下面將通過實(shí)施例和對比例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。然而，下面的實(shí)施例僅用于理解本發(fā)明，而不是對本發(fā)明的限制。
實(shí)施例對比例1制備鋰半電池，利用沉積于銅集電體上的15微米厚的鋰作為工作電極，并利用100微米厚的鋰箔作為反電極。將厚度為16微米的多孔聚乙烯隔板放置在工作電極和反電極之間。采用敷鋁的塑料袋(pouch)，并注入其中溶解了1M LiN(CF3SO2)2的二甲氧基乙烷/二甘醇二甲醚/二氧戊環(huán)(體積比＝4/4/2)作為電解液。
將所得電池以1mA/cm2的電流密度充放電2小時。圖6示出了充放電期間電池電壓的變化。
放電期間，鋰在工作電極沉積并在反電極剝離。放電期間電池電壓為-100mV。充電期間，鋰在工作電極剝離并在負(fù)極沉積。充電期間電池電壓為100mV。在第三充電期間，電池電壓上升至1.7V。這意味著鋰通過第三循環(huán)在工作電極耗盡。
電解液的庫侖效率為63.9％，且FOM(品質(zhì)因數(shù))為2.77。在充放電期間，金屬鋰轉(zhuǎn)化成不能再用的死鋰。FOM是完全耗盡一個鋰原子所需的平均循環(huán)數(shù)(即鋰原子轉(zhuǎn)化成死鋰所需的循環(huán)數(shù))。
對比例2通過將0.2g重均分子量為100000的聚氯乙烯(Aldrich)溶解于6.2g的四氫呋喃中，制得均勻溶液。將該溶液涂布在沉積于銅集電體上厚度為15微米的鋰上。涂層厚度為1微米。制備鋰半電池，采用涂有聚氯乙烯的鋰作為工作電極，采用厚度為100微米的鋰箔作為反電極。將厚度為16微米的多孔聚乙烯隔板放置在工作電極和反電極之間。采用敷鋁的塑料袋，并注入其中已經(jīng)溶解了1M LiN(CF3SO2)2的二甲氧基乙烷/二甘醇二甲醚/二氧戊環(huán)(體積比＝4/4/2)作為電解液。
將所得電池以1mA/cm2的電流密度充放電2小時。電解液的庫侖效率為71.6％，F(xiàn)OM為3.52。
對比例3通過將2g的己二醇二丙烯酸酯，2g的四甘醇二甲醚，及100mg的偶氮二異丁腈溶解于7g的四氫呋喃中，制得溶液，并將該溶液涂布在沉積于銅集電體上厚度為15微米的鋰上。在80℃的烘箱中進(jìn)行交聯(lián)。制備鋰半電池，采用其上已形成厚度為1微米的交聯(lián)己二醇二丙烯酸酯層的鋰為工作電極，采用厚度為100微米的鋰箔為反電極。將厚度為16微米的多孔聚乙烯隔板放置在工作電極與反電極之間。采用敷鋁的塑料袋，并注入其中溶解了1M LiN(CF3SO2)2的二甲氧基乙烷/二甘醇二甲醚/二氧戊環(huán)(體積比＝4/4/2)作為電解液。
將所得電池以1mA/cm2的電流密度充放電2小時。電解液的庫侖效率為73.1％，且FOM為3.72。
實(shí)施例1通過將0.2g重均分子量為1000000的支化聚(環(huán)氧乙烷)(DAISO)及0.8g的己二醇二丙烯酸酯溶解于7.6g的四氫呋喃，制得溶液。然后，加入20mg的偶氮二異丁腈和16mg的亞苯基二馬來酰亞胺(phenylene dimaleimide)，并將該溶液攪拌10分鐘。
將所得均勻溶液施加在沉積于銅集電體上厚度為15微米的鋰上，并用旋涂機(jī)以1000rpm的速度涂布60秒。將其上已經(jīng)涂布鈍化層前體薄膜的鋰在氬氣氛和80℃下加熱2小時，使前體中的己二醇二丙烯酸酯交聯(lián)單體交聯(lián)。結(jié)果，在鋰電極表面形成厚度為1.2微米的鈍化層。
制備鋰半電池，利用其上已經(jīng)涂布了鈍化層的鋰作為工作電極，并利用厚度為100微米的鋰箔作為反電極。將厚度為16微米的多孔聚乙烯隔板放置在工作電極與反電極之間。采用敷鋁的塑料袋，并注入其中已經(jīng)溶解了1MLiN(CF3SO2)2的二甲氧基乙烷/二甘醇二甲醚/二氧戊環(huán)(體積比＝4/4/2)作為電解液。
將所得電池以1mA/cm2的電流密度充放電2小時。圖7示出了電池電壓在充放電期間的變化。在第16次充電過程中，電池電壓上升至1.5V。這意味著通過第16次循環(huán)，鋰在工作電極耗盡。電解液的庫侖效率為90.0％，且FOM為10.1。
實(shí)施例2通過將0.4g重均分子量為100000的聚氯乙烯及0.6g的己二醇二丙烯酸酯溶解于15.2g的四氫呋喃，制得溶液。然后，加入20mg的偶氮二異丁腈并將該溶液攪拌10分鐘。
將所得溶液施加在沉積于銅集電體上厚度為15微米的鋰上，并利用旋涂機(jī)以1000rpm的速度涂布60秒。將其上已經(jīng)涂布鈍化層前體薄膜的鋰在氬氣氛和80℃下加熱2小時，使得前體中的己二醇二丙烯酸酯交聯(lián)單體交聯(lián)。結(jié)果，在鋰電極表面形成厚度為1微米的鈍化層。
制備鋰半電池，利用其上已經(jīng)涂布了鈍化層的鋰作為工作電極，并利用厚度為100微米的鋰箔作為反電極。將厚度為16微米的多孔聚乙烯隔板放置在工作電極與反電極之間。采用敷鋁的塑料袋，并注入其中溶解了1MLiN(CF3SO2)2的二甲氧基乙烷/二甘醇二甲醚/二氧戊環(huán)(體積比＝4/4/2)作為電解液。
將所得電池以1mA/cm2的電流密度充放電2小時。圖8示出了電池電壓在充放電期間的變化。在第22次充電過程中，電池電壓上升至1.5V。這意味著通過第22次循環(huán)，鋰在工作電極耗盡。電解液的庫侖效率為92.9％，且FOM為14.1。
實(shí)施例1和2的電池較對比例2和3的電池表現(xiàn)出更好的鋰穩(wěn)定化效果。因此，具有交聯(lián)聚合物和線性聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的鈍化層，較僅包含聚氯乙烯或己二醇二丙烯酸酯交聯(lián)聚合物的鈍化層，呈現(xiàn)更好的鋰穩(wěn)定化效果。
實(shí)施例3通過將0.4g重均分子量為100000的聚氯乙烯，0.6g的己二醇二丙烯酸酯，及0.6g的無機(jī)單離子導(dǎo)體(無機(jī)顆粒)(OHARA)溶解于8.0g的四氫呋喃中，制得溶液。然后，加入20mg的偶氮二異丁腈，并將該溶液攪拌10分鐘。
將所得溶液施加在沉積于銅集電體上厚度為15微米的鋰上，并利用旋涂機(jī)以1000rpm的速度涂布60秒。將其上已經(jīng)涂布鈍化層前體薄膜的鋰在氬氣氛和80℃下加熱2小時，使得前體中的己二醇二丙烯酸酯交聯(lián)單體交聯(lián)。結(jié)果，在鋰電極上形成厚度為1.5微米的鈍化層。
制備鋰半電池，利用其上已經(jīng)涂布了鈍化層的鋰作為工作電極，并利用厚度為100微米的鋰箔作為反電極。將厚度為16微米的多孔聚乙烯隔板放置在工作電極與反電極之間。采用敷鋁的塑料袋，并注入其中已經(jīng)溶解了1MLiN(CF3SO2)2的二甲氧基乙烷/二甘醇二甲醚/二氧戊環(huán)(體積比＝4/4/2)作為電解液。
將所得電池以1mA/cm2的電流密度充放電2小時。圖8示出了電池電壓在充放電期間的變化。在第23次充電過程中，電池電壓上升至1.5V。這意味著通過第23次循環(huán)，鋰在工作電極耗盡。
電解液的庫侖效率為90.0％，且FOM為14.9。電池電壓在充放電期間為200mV，其僅為鈍化層不含單離子導(dǎo)體時的1/5。這意味著，加入的無機(jī)單離子導(dǎo)體增加了鈍化層的離子導(dǎo)電性，從而降低了電池的超電勢。
對比例4采用75wt％的無機(jī)硫(S8)，15wt％碳導(dǎo)電劑，及10wt％的聚環(huán)氧乙烷粘合劑，通過常規(guī)方法制備容量為2mAh/cm2的鋰硫電池正極。利用該正極及厚度為60微米的金屬鋰箔負(fù)極，制備卷形鋰硫電池。
利用其中已經(jīng)溶解了1M LiN(CF3SO2)2的二甲氧基乙烷/二甘醇二甲醚/二氧戊環(huán)(體積比＝4/4/2)作為電解液。所制備的電池的理論容量為25mAh。
實(shí)施例4利用在實(shí)施例2中制備的鋰金屬電極和硫正極，制備卷形鋰硫電池。
硫正極是通過常規(guī)方法，利用75wt％的無機(jī)硫(S8)，15wt％的碳導(dǎo)電劑，及10wt％的聚環(huán)氧乙烷粘合劑制備的。使用其中已經(jīng)溶解了1MLiN(CF3SO2)2的二甲氧基乙烷/二甘醇二甲醚/二氧戊環(huán)(體積比＝4/4/2)作為電解液。所制備的電池的理論容量為25mAh。
將根據(jù)對比例4和實(shí)施例4制備的鋰硫電池以0.5C/0.2C的充電/放電速度進(jìn)行充電和放電。放電的極限電壓為1.5V。充電在750mAh時截止，且充電極限電壓為3.5V。測量每次充/放電循環(huán)的容量。結(jié)果示于下面的表1中。
表1

從表1可以看出，實(shí)施例4的鋰硫電池表現(xiàn)出比對比例4更好的容量特性。
實(shí)施例5通過將0.2g重均分子量為1000000的支化聚(環(huán)氧乙烷)(DAISO)及0.8g的己二醇二丙烯酸酯溶解于7.6g的四氫呋喃中，制得溶液。然后，加入20mg的偶氮二異丁腈和16mg的亞苯基馬來酰亞胺，并將該溶液攪拌10分鐘。利用旋涂機(jī)，以1000rpm的速度，將所得均勻溶液在鋰上涂布60秒。所述鋰在此之前已經(jīng)在銅集電體上沉積至15微米的厚度。結(jié)果，在鋰電極表面形成厚度為1.0微米的鈍化層前體薄膜。制備電極組件，采用其上已經(jīng)涂布了鈍化層前體薄膜的鋰作為工作電極，采用厚度為100微米的鋰箔作為反電極。將厚度為16微米的多孔聚乙烯隔板放置在工作電極與反電極之間。
在氬氣氛和80℃下實(shí)施交聯(lián)2小時，同時對電極組件施加100g/cm2的壓力，使得鋰電極和隔板通過鈍化層結(jié)合在一起。結(jié)果，得到具有圖5所示結(jié)構(gòu)的電極組件。
將該電極組件用敷鋁的塑料袋真空包裝，制得鋰半電池。注入其中已經(jīng)溶解了1M LiN(CF3SO2)2的二甲氧基乙烷/二甘醇二甲醚/二氧戊環(huán)(體積比＝4/4/2)作為電解液。
將所得電池以1mA/cm2的電流密度充放電2小時。在第35次充電期間，電池電壓上升至1.5V。這意味著通過第35次循環(huán)，鋰在工作電極耗盡。電解液的庫侖效率為95.6％，且FOM為22.6。
較高的庫侖效率和FOM是因?yàn)殁g化層所致的鋰負(fù)極與隔板的均勻接觸，其阻止了鋰集中于局部的氧化和還原。
實(shí)施例6通過將0.4g重均分子量為100000的聚氯乙烯及0.6g的己二醇二丙烯酸酯溶解于15.2g的四氫呋喃中，制得溶液。然后，加入20mg的二苯甲酮并將該溶液攪拌10分鐘。將所得均勻溶液施加在鋰上，并利用旋涂機(jī)以1000rpm的速度涂布60秒。在此之前，鋰已經(jīng)在銅集電體上沉積15微米的厚度。然后，將其上已經(jīng)形成鈍化層前體薄膜的鋰在氬氣氛下曝光于紫外線2分鐘，使得前體中的己二醇二丙烯酸酯交聯(lián)單體交聯(lián)。結(jié)果，在鋰電極表面形成厚度為1.0微米的鈍化層前體薄膜。
制備鋰半電池，采用其上已經(jīng)涂有鈍化層的鋰作為工作電極，采用厚度為100微米的鋰箔作為反電極。將厚度為16微米的多孔聚乙烯隔板放置在工作電極與反電極之間。利用敷鋁的塑料袋，并注入其中已經(jīng)溶解了1MLiN(CF3SO2)2的二甲氧基乙烷/二甘醇二甲醚/二氧戊環(huán)(體積比＝4/4/2)作為電解液。
將所得電池以1mA/cm2的電流密度充放電2小時。在第21次充電過程中，電池電壓升高至1.5V。這意味著通過第21次循環(huán)，鋰在工作電極耗盡。電解液的庫侖效率為92.7％，且FOM為13.6。
對比例5利用包含84wt％的硫、12wt％的碳和4wt％的粘合劑且容量為2mAh/cm2的硫正極，以及在10微米厚的銅箔上沉積厚度為15微米的鋰的鋰負(fù)極，制備電池。利用其中已經(jīng)溶解了1M LiN(CF3SO2)2的二甲氧基乙烷/二甘醇二甲醚/二氧戊環(huán)(體積比＝4/4/2)作為電解液。
該電池的理論容量為8mAh，充放電速度為0.2C/0.2C，且放電極限電壓為1.5V。充電在10mAh截止，或者在3.5V的充電極限電壓下進(jìn)行。圖9示出了電池的初始充放電曲線。圖10示出了電池的容量曲線圖。
實(shí)施例7如對比例5那樣制備鋰硫電池，只是在鋰負(fù)極上涂布包含重量比為5/5的PVC(重均分子量為200000)和己二醇二丙烯酸酯的鈍化層前體，并于80℃下交聯(lián)2小時，形成厚度為1微米的鈍化層。測定初始的充放電特性。圖9示出了電池的初始充放電曲線圖。圖10示出了電池的容量曲線圖。
從圖9可以看出，實(shí)施例7的鋰硫電池的充電電壓上升至3.5V，但對比例5的卻保持為2.4V。這是因?yàn)殁g化層阻止了多硫化物、從電解液中提出的活性物質(zhì)與鋰的反應(yīng)，所以避免了因往復(fù)反應(yīng)(shuttle reaction)而導(dǎo)致的自放電。換言之，實(shí)施例7的鈍化層阻止了正極活性物質(zhì)與鋰負(fù)極的反應(yīng)。
此外，從圖10可以看出，實(shí)施例7的鋰硫電池在2.3V時具有比對比例5高的放電容量。這是因?yàn)殁g化層阻止了多硫化物與鋰的反應(yīng)。如果沒有鈍化層，則多硫化物與鋰的反應(yīng)會在充電過程中持續(xù)。
由于本發(fā)明的鋰金屬電池的負(fù)極表面具有鈍化層，所以負(fù)極的反應(yīng)活性降低，且其表面被穩(wěn)定化，因此可以獲得具有優(yōu)異循環(huán)壽命特性的鋰金屬電池。此外，交聯(lián)可以在將線性聚合物和交聯(lián)聚合物制成鈍化層前體薄膜之后順利地進(jìn)行。此外，鈍化層對隔板的優(yōu)異附著性也可能有助于提高負(fù)極表面的均勻性。
盡管已經(jīng)參照優(yōu)選實(shí)施方案詳述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明作出各種修改和替換，而不脫離所附權(quán)利要求書中所闡述的本發(fā)明的構(gòu)思和范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰金屬電池的負(fù)極，包括金屬鋰或鋰合金負(fù)極活性物質(zhì)層及該負(fù)極活性物質(zhì)層上的鈍化層，所述鈍化層具有被線性聚合物所貫穿的三維交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)基質(zhì)的結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)極，其中各交聯(lián)點(diǎn)間的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)的聚合物鏈的重均分子量為50～100000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)極，其中所述交聯(lián)聚合物是通過交聯(lián)單體的交聯(lián)而形成的，所述交聯(lián)單體選自聚環(huán)氧乙烷二丙烯酸酯，聚環(huán)氧乙烷二甲基丙烯酸酯，聚環(huán)氧丙烷二丙烯酸酯，聚環(huán)氧丙烷二甲基丙烯酸酯，聚甲醛二丙烯酸酯，聚甲醛二甲基丙烯酸酯，烷二醇二丙烯酸酯，烷二醇二甲基丙烯酸酯，二乙烯基苯，及其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)極，其中所述線性聚合物的重均分子量為50000～10000000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)極，其中所述線性聚合物選自聚醚、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰亞胺、聚羧酸酯、聚磺酸酯、聚乙烯醇、聚砜、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯基聚合物，其共聚物，及其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)極，其中所述交聯(lián)聚合物與線性聚合物的重量比為50/1～1/5。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的負(fù)極，其中所述交聯(lián)聚合物與線性聚合物的重量比為10/1～1/1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的負(fù)極，其中所述交聯(lián)聚合物與線性聚合物的重量比為為5/1～3/1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)極，其中所述鈍化層還包含無機(jī)顆粒于聚合物網(wǎng)絡(luò)中。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的負(fù)極，其中所述無機(jī)顆粒選自SiO2，Al2O3，TiO2，BaTiO2，Ba2O3，氧硫化鋰，氮化鋰，氮氧化鋰磷，二硫化鋰硅，二硫化鋰硼，及其混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)極，其中在負(fù)極活性物質(zhì)層與鈍化層之間，所述負(fù)極還包括鋰離子導(dǎo)電涂膜。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的負(fù)極，其中所述鋰離子導(dǎo)電涂膜為無機(jī)涂膜、有機(jī)涂膜或其復(fù)合涂膜，這里所述無機(jī)涂膜包含選自下列的材料Cu，Al，Co，F(xiàn)e，Ag，Zn，Mg，B，Sn，Pb，Cd，Si，In，Ga，氧硫化鋰，氮化鋰，氮氧化鋰磷，硫化鋰硅，二硫化鋰硅，硫化鋰硼，二硫化鋰硼，硅酸鋰，硼酸鋰，磷酸鋰，氮磷化鋰，硫化鋁鋰，及硫磷化鋰；所述有機(jī)鈍化層包含選自下列的導(dǎo)電單體、低聚物或聚合物對聚苯，聚乙炔，聚(對亞苯基亞乙烯基)，聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩，聚(2，5-亞乙基亞乙烯基)，乙炔，聚(周萘)，多并苯，及聚(萘-2，6-二基)。
13.一種制備鋰金屬電池的負(fù)極的方法，包括通過混合交聯(lián)單體、線性聚合物和交聯(lián)引發(fā)劑于非水溶劑中，制備均勻的涂布組合物；將該涂布組合物涂布在金屬鋰或鋰合金負(fù)極活性物質(zhì)層上并干燥，制得鈍化層前體薄膜；及對其上已經(jīng)形成鈍化層前體薄膜的負(fù)極，施加熱或紫外線。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述交聯(lián)單體選自聚環(huán)氧乙烷二丙烯酸酯，聚環(huán)氧乙烷二甲基丙烯酸酯，聚環(huán)氧丙烷二丙烯酸酯，聚環(huán)氧丙烷二甲基丙烯酸酯，聚甲醛二丙烯酸酯，聚甲醛二甲基丙烯酸酯，烷二醇二丙烯酸酯，烷二醇二甲基丙烯酸酯，二乙烯基苯，及其混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述線性聚合物的重均分子量為50000～10000000。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述線性聚合物選自聚醚、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰亞胺、聚羧酸酯、聚磺酸酯、聚乙烯醇、聚砜、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯基聚合物，其共聚物，及其混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述涂布組合物還包含無機(jī)顆粒。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述無機(jī)顆粒選自SiO2，Al2O3，TiO2，BaTiO2，Ba2O3，氧硫化鋰，氮化鋰，氮氧化鋰磷，二硫化鋰硅，二硫化鋰硼，及其混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，該方法還包括在所述負(fù)極活性物質(zhì)層與鈍化層之間形成鋰離子導(dǎo)電涂膜。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述鋰離子導(dǎo)電涂膜為無機(jī)涂膜、有機(jī)涂膜或其復(fù)合涂膜，這里所述的無機(jī)涂膜包含選自下列的材料Cu，Al，Co，F(xiàn)e，Ag，Zn，Mg，B，Sn，Pb，Cd，Si，In，Ga，氧硫化鋰，氮化鋰，氮氧化鋰磷，硫化鋰硅，二硫化鋰硅，硫化鋰硼，二硫化鋰硼，硅酸鋰，硼酸鋰，磷酸鋰，氮磷化鋰，硫化鋁鋰，及硫磷化鋰；且所述有機(jī)鈍化層包含選自下列的導(dǎo)電單體、低聚物或聚合物對聚苯，聚乙炔，聚(對亞苯基亞乙烯基)，聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩，聚(2，5-亞乙基亞乙烯基)，聚乙炔，聚(周萘)，多并苯，及聚(萘-2，6-二基)。
21.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述交聯(lián)引發(fā)劑為過氧化物或偶氮化合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述交聯(lián)引發(fā)劑選自過氧化苯甲酰，月桂基過氧化物，過氧化乙酰，二月桂基過氧化物，二叔丁基過氧化物，枯基過氧氫，偶氮二異丁腈，偶氮二異戊腈，及其混合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述涂布組合物還包含鋰鹽。
24.一種鋰金屬電池，包括負(fù)極，該負(fù)極包括金屬鋰或鋰合金負(fù)極活性物質(zhì)層及形成于該負(fù)極活性物質(zhì)層上的鈍化層，所述鈍化層具有被線性聚合物所貫穿的三維交聯(lián)聚合物網(wǎng)狀基質(zhì)的結(jié)構(gòu)；正極，該正極包含正極活性物質(zhì)；及電解液。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的鋰金屬電池，其中各交聯(lián)點(diǎn)之間的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)的聚合物鏈的重均分子量為50～100000。
26.根據(jù)權(quán)利要求24的鋰金屬電池，其中所述交聯(lián)聚合物是通過交聯(lián)單體的交聯(lián)制備的，所述交聯(lián)單體選自聚環(huán)氧乙烷二丙烯酸酯，聚環(huán)氧乙烷二甲基丙烯酸酯，聚環(huán)氧丙烷二丙烯酸酯，聚環(huán)氧丙烷二甲基丙烯酸酯，聚甲醛二丙烯酸酯，聚甲醛二甲基丙烯酸酯，烷二醇二丙烯酸酯，烷二醇二甲基丙烯酸酯，二乙烯基苯，及其混合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求24的鋰金屬電池，其中所述線性聚合物的重均分子量為50000～10000000。
28.根據(jù)權(quán)利要求24的鋰金屬電池，其中所述線性聚合物選自聚醚、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰亞胺、聚羧酸酯、聚磺酸酯、聚乙烯醇、聚砜、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯基聚合物，其共聚物，及其混合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求24的鋰金屬電池，其中所述交聯(lián)聚合物與線性聚合物的重量比為50/1～1/5。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的鋰金屬電池，其中所述交聯(lián)聚合物與線性聚合物的重量比為10/1～1/1。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的鋰金屬電池，其中所述交聯(lián)聚合物與線性聚合物的重量比為5/1～3/1。
32.根據(jù)權(quán)利要求24的鋰金屬電池，其中所述鈍化層還包含無機(jī)顆粒于聚合物網(wǎng)絡(luò)中。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的鋰金屬電池，其中所述無機(jī)顆粒選自SiO2，Al2O3，TiO2，BaTiO2，Ba2O3，氧硫化鋰，氮化鋰，氮氧化鋰磷，二硫化鋰硅，二硫化鋰硼，及其混合物。
34.根據(jù)權(quán)利要求24的鋰金屬電池，其中在所述負(fù)極活性物質(zhì)層與鈍化層之間，所述負(fù)極還包括鋰離子導(dǎo)電涂膜。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的鋰金屬電池，其中所述鋰離子導(dǎo)電涂膜為無機(jī)涂膜、有機(jī)涂膜或其復(fù)合涂膜，這里所述的無機(jī)涂膜包含選自下列的材料Cu，Al，Co，F(xiàn)e，Ag，Zn，Mg，B，Sn，Pb，Cd，Si，In，Ga，氧硫化鋰，氮化鋰，氮氧化鋰磷，硫化鋰硅，二硫化鋰硅，硫化鋰硼，二硫化鋰硼，硅酸鋰，硼酸鋰，磷酸鋰，氮磷化鋰，硫化鋁鋰，及硫磷化鋰；且所述有機(jī)鈍化層包含選自下列的導(dǎo)電單體、低聚物或聚合物對聚苯，聚乙炔，聚(對亞苯基亞乙烯基)，聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩，聚(2，5-亞乙基亞乙烯基)，聚乙炔，聚(周萘)，多并苯，及聚(萘-2，6-二基)。
36.根據(jù)權(quán)利要求24的鋰金屬電池，其在負(fù)極和正極之間還包括隔板，其中負(fù)極和鈍化層結(jié)合在隔板上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于鋰金屬電池的負(fù)極及包含它的鋰金屬電池。本發(fā)明的負(fù)極包括金屬鋰或鋰合金負(fù)極活性物質(zhì)層，及形成于負(fù)極活性物質(zhì)層上的鈍化層。鈍化層的結(jié)構(gòu)中包含被線性聚合物所貫穿的三維交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)基質(zhì)。形成于負(fù)極表面的鈍化層降低負(fù)極的反應(yīng)活性并使表面穩(wěn)定化，所以可以提供具有優(yōu)異循環(huán)壽命特性的鋰金屬電池。
文檔編號H01M2/16GK1612377SQ200410088239
公開日2005年5月4日 申請日期2004年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月31日
發(fā)明者金熙卓, 崔水石, 崔允碩, 全相垠, 韓知成 申請人:三星Sdi株式會社