專(zhuān)利名稱(chēng)：活性碳微球包混金屬?gòu)?fù)合物負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
活性碳微球包混金屬?gòu)?fù)合物負(fù)極材料及其制備方法屬于化學(xué)工程及能源材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及制備鋰二次電池負(fù)極材料的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是二十世紀(jì)90年代開(kāi)始實(shí)用化的新型高能二次電池，具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、無(wú)記憶效應(yīng)等突出優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦、數(shù)碼產(chǎn)品、電動(dòng)工具等便攜式設(shè)備領(lǐng)域。鋰離子電池作為電動(dòng)汽車(chē)和混合動(dòng)力汽車(chē)的動(dòng)力電源所表現(xiàn)出的良好應(yīng)用前景以及在軍事裝備、航空航天等諸多領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力。
自上個(gè)世紀(jì)90年代初鋰離子電池問(wèn)世以來(lái)，以石墨化碳材料為負(fù)極、鈷酸鋰材料為正極的鋰離子電池技術(shù)得到了巨大的發(fā)展，以筆記本電腦用18650型電池為例，其比能量在十年中提高了一倍左右。目前，商品化的鋰離子電池仍主要以石墨化碳材料為負(fù)極、鈷酸鋰材料為正極。隨著信息技術(shù)的迅速發(fā)展，以移動(dòng)電話、筆記本電腦等為代表的便攜式設(shè)備不斷小型化、智能化，要求其電源更加高比能量化。此外，電動(dòng)汽車(chē)等領(lǐng)域要求動(dòng)力型電池必須具有更高的能量密度、更低的成本和更好的安全性。商品鋰離子電池的性能已越來(lái)越不能滿足上述發(fā)展的要求，其中負(fù)極材料是重要的制約因素之一。
石墨負(fù)極材料存在的主要問(wèn)題是(1)人工石墨需在1900℃～2800℃經(jīng)高溫石墨化處理制得，溫度過(guò)高；(2)理論比容量為372mAh/g，較低；(3)脆弱結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致很有限的穩(wěn)定性，對(duì)電解液也高度敏感。為克服這些缺點(diǎn)，人們?cè)趯?duì)石墨材料不斷進(jìn)行改性的同時(shí)，一直致力于研究和開(kāi)發(fā)新的負(fù)極材料。目前，鋰離子電池的負(fù)極材料除石墨材料以外，還有無(wú)定形碳材料，硅基材料，錫基材料，新型合金等其它負(fù)極材料。其中非碳類(lèi)材料的可逆容量比石墨的經(jīng)典容量372mAh/g要高許多，比如Li-Sn二元體系能形成Li4.4Sn的合金，理論容量高達(dá)994mAh/g。但是這類(lèi)金屬合金負(fù)極材料在脫嵌鋰過(guò)程中體積變化非常大，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性很差，從而導(dǎo)致合金粉化失效，循環(huán)性能較差。
近年來(lái)，人們通過(guò)將金屬與其他材料特別是碳材料進(jìn)行復(fù)合，得到了容量高、循環(huán)性能好的復(fù)合材料。這一方面得益于合金材料的高容量，另一方面也得益于碳材料循環(huán)過(guò)程中結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。例如H.Li等(Chem.Mater.2002，14103)制備了SnSb/HCS復(fù)合材料，其中HCS是直徑為5-20μm的納米孔碳微球，球內(nèi)是石墨層組成的無(wú)定型結(jié)構(gòu)，其中分布著孔徑為0.5-3nm的納米孔。以HCS為骨架，將納米SnSb合金顆粒均勻地釘扎在其表面上，這樣在充放電過(guò)程中納米合金顆粒很少發(fā)生融合團(tuán)聚，從而具有良好的循環(huán)性能，35次循環(huán)的可逆容量穩(wěn)定在500mAh/g左右。
目前文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的方法需要將錫基合金顆粒納米化才能得到較好的電化學(xué)性能，一般都是通過(guò)還原劑還原水溶液中金屬鹵鹽得到納米合金。但是這類(lèi)方法實(shí)用起來(lái)原料價(jià)格比較高，制備過(guò)程較復(fù)雜難控制，而且產(chǎn)物中的Cl-、OH-等雜質(zhì)很難除凈。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供活性碳微球包混金屬?gòu)?fù)合物負(fù)極材料及其制備方法。該方法以酚醛樹(shù)脂、金屬或氧化物為前驅(qū)體，通過(guò)反膠團(tuán)乳液固化以及高溫處理碳化還原制備活性碳微球包混金屬?gòu)?fù)合物負(fù)極材料，該方法簡(jiǎn)單直接、成本低廉。
本發(fā)明所提出活性碳微球包混金屬?gòu)?fù)合物負(fù)極材料，其特征在于，所述金屬是儲(chǔ)鋰活性金屬，所述儲(chǔ)鋰活性金屬是混合在活性碳微球中的，其質(zhì)量百分比為30％～80％。
所述儲(chǔ)鋰活性金屬是Sn、Sn/Sb合金、Sn/Cu合金或Si中的一種。
活性碳微球包混金屬?gòu)?fù)合物負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，它依次含有以下步驟(1)將儲(chǔ)鋰活性金屬或儲(chǔ)鋰活性金屬的氧化物顆粒磨成細(xì)粉末；(2)將水溶性酚醛樹(shù)脂溶于去離子水中，加入固化劑和步驟(1)的得到的細(xì)粉末，充分?jǐn)嚢璧玫交旌蠘?shù)脂溶液；其中固化劑的質(zhì)量為酚醛樹(shù)脂的5％～15％，加入的細(xì)粉末與酚醛樹(shù)脂的質(zhì)量比為0.2∶1～1∶1；(3)將上述混合樹(shù)脂溶液加入到油相中，添加表面活性劑形成反膠團(tuán)乳液，其中表面活性劑的質(zhì)量為油相的1％～15％，所述混合樹(shù)脂溶液與油相的體積比為0.02∶1～0.1∶1，得到的反膠團(tuán)乳液在60℃～120℃溫度下攪拌，轉(zhuǎn)速為200rpm～1200rpm，得到活性碳固體微球；(4)將步驟(3)所得活性碳固體微球物料轉(zhuǎn)入固體分離器進(jìn)行固液分離，分離出的固體移至真空烘箱干燥，除掉活性碳固體微球表面附著的油相物質(zhì)；(5)將步驟(4)所得產(chǎn)物至于反應(yīng)器內(nèi)，在惰性氣體保護(hù)下，升溫至800℃～1200℃，恒溫反應(yīng)，然后在反應(yīng)器內(nèi)自然冷卻，得到活性碳微球包混儲(chǔ)鋰活性金屬的球形復(fù)合物材料。
所述儲(chǔ)鋰活性金屬是Si。，所述儲(chǔ)鋰活性金屬的氧化物是SnO2、SnO2和Sb2O3的混合物、SnO2和CuO的混合物中的一種。
所述固化劑是六次甲基四胺或脲。所述表面活性劑是SPAN80、吐溫60、曲拉通X-200中的一種。所述油相是煤油、環(huán)己胺或環(huán)己烷中的一種。
試驗(yàn)證明，本發(fā)明提出的負(fù)極材料具有較高的首次充電比容量次充放電循環(huán)后容量和良好的循環(huán)性能，其制備方法簡(jiǎn)單，成本低廉，有很好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。


圖1是活性碳微球包混錫的SEM圖樣。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的具體方案如下(1)將一定量的儲(chǔ)鋰活性金屬或者它們的氧化物粉末置于不銹鋼制球磨容器中，內(nèi)置不銹鋼磨球，球磨一定時(shí)間后，得到細(xì)化的粉末顆粒(一般粒徑小于1μm)。
(2)將水溶性酚醛樹(shù)脂溶于去離子水中，加入固化劑和步驟(1)得到的細(xì)粉末，充分?jǐn)嚢璧玫交旌蠘?shù)脂溶液。其中固化劑的質(zhì)量為酚醛樹(shù)脂的5％～15％，加入的細(xì)粉末與酚醛樹(shù)脂的質(zhì)量比為0.02∶1～1∶1。
(3)將上述混合樹(shù)脂溶液加入到油相中，添加表面活性劑形成反膠團(tuán)乳液，其中表面活性劑質(zhì)量為油相的1％～15％，樹(shù)脂溶液與油相的體積比為0.02∶1～0.1∶1。得到的反膠團(tuán)乳液在200rpm～1200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌下，保持60℃～120℃溫度對(duì)水溶性樹(shù)脂進(jìn)行固化反應(yīng)足夠的時(shí)間，得到固體微球。
(4)將步驟(3)所得物料轉(zhuǎn)入固體分離器進(jìn)行固液分離，分離出的固體移至真空烘箱干燥，除掉固體微球表面附著的油相物質(zhì)。
(5)將步驟(4)所得產(chǎn)物置于反應(yīng)器中，在氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w保護(hù)下，升溫至800℃～1200℃，恒溫反應(yīng)，在反應(yīng)器內(nèi)自然冷卻，得到活性碳微球包混金屬球形復(fù)合物材料。
下面介紹
具體實(shí)施例方式實(shí)例1將5g水溶性酚醛樹(shù)脂和0.25g六次甲基四胺溶于10mL去離子水中，加入1g球磨后的SnO2粉末，充分?jǐn)嚢瑁稚⒂?00mL含有12g SPAN80的煤油中形成反膠團(tuán)乳液。在60℃下，轉(zhuǎn)速為200rpm攪拌至固體微球出現(xiàn)，得到的固體微球在200℃真空中出去表面粘附的煤油。然后在管式反應(yīng)爐中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，升溫至800℃，恒溫2小時(shí)，經(jīng)過(guò)樹(shù)脂碳化以及碳熱還原過(guò)程，最后在爐內(nèi)自然冷卻，得到活性碳微球包混金屬錫球形復(fù)合物材料(見(jiàn)圖1)。測(cè)得該產(chǎn)品平均粒徑為50～60μm，復(fù)合物中金屬錫含量為35.2％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。以鋰片為負(fù)極，測(cè)得該活性碳微球包混錫復(fù)合物材料在室溫下的首次充電比容量為436mAh/g，50次充放電循環(huán)后容量保持率為73.5％。
實(shí)例2將5g水溶性酚醛樹(shù)脂和0.5g六次甲基四胺溶于10mL去離子水中，加入3g球磨后的SnO2粉末，充分?jǐn)嚢?，分散?00mL含有15g SPAN80的煤油中形成反膠團(tuán)乳液。在90℃下，轉(zhuǎn)速為600rpm攪拌至固體微球出現(xiàn)，得到的固體微球在200℃真空中出去表面粘附的煤油。然后在管式反應(yīng)爐中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，升溫至900℃，恒溫2小時(shí)，經(jīng)過(guò)樹(shù)脂碳化以及碳熱還原過(guò)程，最后在爐內(nèi)自然冷卻，得到活性碳微球包混金屬錫球形復(fù)合物材料。測(cè)得該產(chǎn)品平均粒徑為20～30μm，復(fù)合物中金屬錫含量為57.9％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。以鋰片為負(fù)極，測(cè)得該活性碳微球包混錫復(fù)合物材料在室溫下的首次充電比容量為582mAh/g，50次充放電循環(huán)后容量保持率為70.8％。
實(shí)例3將5g水溶性酚醛樹(shù)脂和0.75g脲溶于10mL去離子水中，加入5g球磨后的SnO2粉末，充分?jǐn)嚢瑁稚⒂?00mL含有4g SPAN80的環(huán)己胺中形成反膠團(tuán)乳液。在120℃下，轉(zhuǎn)速為1200rpm攪拌至固體微球出現(xiàn)，，得到的固體微球在200℃真空中出去表面粘附的環(huán)己胺。然后在管式反應(yīng)爐中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，升溫至1200℃，恒溫2小時(shí)，經(jīng)過(guò)樹(shù)脂碳化以及碳熱還原過(guò)程，最后在爐內(nèi)自然冷卻，得到活性碳微球包混金屬錫球形復(fù)合物材料。測(cè)得該產(chǎn)品平均粒徑為60～80μm，復(fù)合物中金屬錫含量為70.8％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。以鋰片為負(fù)極，測(cè)得該活性碳微球包混錫復(fù)合物材料在室溫下的首次充電比容量為718mAh/g，50次充放電循環(huán)后容量保持率為62.3％。
實(shí)例4將5g水溶性酚醛樹(shù)脂和0.5g六次甲基四胺溶于10mL去離子水中，加入1g球磨后的SnO2/Sb2O3(本實(shí)施例采用摩爾比2∶1，Sn、Sb都是儲(chǔ)鋰金屬，二者任意的摩爾比形成的合金都是可用的鋰離子電池負(fù)極材料)混合氧化物粉末，充分?jǐn)嚢瑁稚⒂?00mL含有15g吐溫60的環(huán)己胺中形成反膠團(tuán)乳液。在90℃下，轉(zhuǎn)速為400rpm攪拌至固體微球出現(xiàn)，，得到的固體微球在200℃真空中出去表面粘附的環(huán)己胺。然后在管式反應(yīng)爐中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，升溫至900℃，恒溫2小時(shí)，經(jīng)過(guò)樹(shù)脂碳化以及碳熱還原過(guò)程，最后在爐內(nèi)自然冷卻，得到活性碳微球包混錫銻合金球形復(fù)合物材料。測(cè)得該產(chǎn)品平均粒徑為20～30μm，復(fù)合物中錫銻合金含量為38.5％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。以鋰片為負(fù)極，測(cè)得該活性碳微球包混錫銻合金復(fù)合物材料在室溫下的首次充電比容量為402mAh/g，50次充放電后容量保持率為85.1％。
實(shí)例5將5g水溶性酚醛樹(shù)脂和0.75g六次甲基四胺溶于10mL去離子水中，加入3g球磨后的CuO/SnO2混合氧化物粉末，其中CuO與SnO2的摩爾比為6∶5(混合氧化物粉末對(duì)于錫銅合金來(lái)說(shuō)，Sn5Cu6是最佳的負(fù)極材料，而其它比例的這種合金性能都較差)，充分?jǐn)嚢瑁稚⒂?00mL含有15g吐溫60的環(huán)己胺中形成反膠團(tuán)乳液。在90℃下，轉(zhuǎn)速為400rpm攪拌至固體微球出現(xiàn)，得到的固體微球在200℃真空中出去表面粘附的環(huán)己胺。然后在管式反應(yīng)爐中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，升溫至1000℃，恒溫2小時(shí)，經(jīng)過(guò)樹(shù)脂碳化以及碳熱還原過(guò)程，最后在爐內(nèi)自然冷卻，得到活性碳微球包混錫銅合金球形復(fù)合物材料。測(cè)得該產(chǎn)品平均粒徑為30～40μm，復(fù)合物中錫銅合金含量為58.6％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。以鋰片為負(fù)極，測(cè)得該活性碳微球包混錫銅合金復(fù)合物材料在室溫下的首次充電比容量為332mAh/g，50次充放電循環(huán)后容量保持率為89.5％。
實(shí)例6將5g水溶性酚醛樹(shù)脂和0.5g脲溶于10mL去離子水中，加入3g球磨后的SnO2/Sb2O3(本實(shí)施例采用摩爾比4∶1，Sn、Sb都是儲(chǔ)鋰金屬，二者任意的摩爾比形成的合金都是可用的鋰離子電池負(fù)極材料)混合氧化物粉末，充分?jǐn)嚢?，分散?00mL含有15g曲拉通X-200的環(huán)己烷中形成反膠團(tuán)乳液。在90℃下，轉(zhuǎn)速為400rpm攪拌至固體微球出現(xiàn)，得到的固體微球在200℃真空中出去表面粘附的環(huán)己烷。然后在管式反應(yīng)爐中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，升溫至900℃，恒溫2小時(shí)，經(jīng)過(guò)樹(shù)脂碳化以及碳熱還原過(guò)程，最后在爐內(nèi)自然冷卻，得到活性碳微球包混錫銻合金球形復(fù)合物材料。測(cè)得該產(chǎn)品平均粒徑為20～30μm，復(fù)合物中錫銻合金含量為65.7％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。以鋰片為負(fù)極，測(cè)得該活性碳微球包混錫銻合金復(fù)合物材料在室溫下的首次充電比容量為556mAh/g，50次充放電后容量保持率為83.6％。
實(shí)例7將5g水溶性酚醛樹(shù)脂和0.5g六次甲基四胺溶于10mL去離子水中，加入3g球磨后的Si粉，充分?jǐn)嚢?，分散?00mL含有15g SPAN80的煤油中形成反膠團(tuán)乳液。在90℃下，轉(zhuǎn)速為400rpm攪拌至固體微球出現(xiàn)，得到的固體微球在200℃真空中出去表面粘附的煤油。然后在管式反應(yīng)爐中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，升溫至900℃，恒溫2小時(shí)，經(jīng)過(guò)樹(shù)脂碳化以及碳熱還原過(guò)程，最后在爐內(nèi)自然冷卻，得到活性碳微球包混硅球形復(fù)合物材料。測(cè)得該產(chǎn)品平均粒徑為20～30μm，復(fù)合物中硅含量為68.9％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。以鋰片為負(fù)極，測(cè)得該活性碳微球包混硅復(fù)合物材料在室溫下的首次充電比容量為1020mAh/g，50次充放電后容量保持率為78.1％。
權(quán)利要求
1.活性碳微球包混金屬?gòu)?fù)合物負(fù)極材料，其特征在于，所述金屬是儲(chǔ)鋰活性金屬，所述儲(chǔ)鋰活性金屬是混合在活性碳微球中的，其質(zhì)量百分比為30％～80％。
2.如權(quán)利要求1所述的活性碳微球包混金屬?gòu)?fù)合物負(fù)極材料，其特征在于，所述儲(chǔ)鋰活性金屬是Sn、Sn/Sb合金、Sn/Cu合金或Si中的一種。
3.活性碳微球包混金屬?gòu)?fù)合物負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，它依次含有以下步驟(1)將儲(chǔ)鋰活性金屬或儲(chǔ)鋰活性金屬的氧化物顆粒磨成細(xì)粉末；(2)將水溶性酚醛樹(shù)脂溶于去離子水中，加入固化劑和步驟(1)的得到的細(xì)粉末，充分?jǐn)嚢璧玫交旌蠘?shù)脂溶液；其中固化劑的質(zhì)量為酚醛樹(shù)脂的5％～15％，加入的細(xì)粉末與酚醛樹(shù)脂的質(zhì)量比為0.2∶1～1∶1；(3)將上述混合樹(shù)脂溶液加入到油相中，添加表面活性劑形成反膠團(tuán)乳液，其中表面活性劑的質(zhì)量為油相的1％～15％，所述混合樹(shù)脂溶液與油相的體積比為0.02∶1～0.1∶1，得到的反膠團(tuán)乳液在60℃～120℃溫度下攪拌，轉(zhuǎn)速為200rpm～1200rpm，得到活性碳固體微球；(4)將步驟(3)所得活性碳固體微球物料轉(zhuǎn)入固體分離器進(jìn)行固液分離，分離出的固體移至真空烘箱干燥，除掉活性碳固體微球表面附著的油相物質(zhì)；(5)將步驟(4)所得產(chǎn)物至于反應(yīng)器內(nèi)，在惰性氣體保護(hù)下，升溫至800℃～1200℃，恒溫反應(yīng)，然后在反應(yīng)器內(nèi)自然冷卻，得到活性碳微球包混儲(chǔ)鋰活性金屬的球形復(fù)合物材料。
4.如權(quán)利要求3所述的活性碳微球包混金屬?gòu)?fù)合物負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述儲(chǔ)鋰活性金屬是Si。
5.如權(quán)利要求3所述的活性碳微球包混金屬?gòu)?fù)合物負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述儲(chǔ)鋰活性金屬的氧化物是SnO2、SnO2和Sb2O3的混合物、SnO2和CuO的混合物中的一種。
6.如權(quán)利要求3所述的活性碳微球包混金屬?gòu)?fù)合物負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述固化劑是六次甲基四胺或脲。
7.如權(quán)利要求3所述的活性碳微球包混金屬?gòu)?fù)合物負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑是SPAN80、吐溫60、曲拉通X-200中的一種。
8.如權(quán)利要求3所述的活性碳微球包混金屬?gòu)?fù)合物負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述油相是煤油、環(huán)己胺或環(huán)己烷中的一種。
全文摘要
活性碳微球包混金屬?gòu)?fù)合物負(fù)極材料及其制備方法屬于化學(xué)工程及能源材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及鋰二次電池負(fù)極材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。其特征是，該材料的結(jié)構(gòu)是將金屬顆?；旌显诨钚蕴嘉⑶蛑校摻饘偈莾?chǔ)鋰活性金屬，其質(zhì)量百分比為30％～80％。采用以酚醛樹(shù)脂、金屬或氧化物為前驅(qū)體，通過(guò)反膠團(tuán)乳液固化以及高溫處理碳化還原的制備方法。本發(fā)明提出的負(fù)極材料具有較高的首次充電比容量次充放電循環(huán)后容量和良好的循環(huán)性能，其制備方法簡(jiǎn)單，成本低廉，有很好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)B01J19/00GK1877886SQ20061001200
公開(kāi)日2006年12月13日 申請(qǐng)日期2006年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月26日
發(fā)明者王科, 何向明, 任建國(guó), 王莉, 李建軍, 蒲薇華, 姜長(zhǎng)印, 萬(wàn)春榮 申請(qǐng)人:清華大學(xué)