專利名稱：一種中空金屬微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料，尤其是涉及一種中空金屬微球的制備方法。
背景技術(shù)：
具有中空結(jié)構(gòu)的納米材料因具有低密度、易回收、節(jié)約成本及優(yōu)良的表面滲透性而具有多種不同的應(yīng)用，例如催化、藥物輸送、人造材料、輕質(zhì)填料、絕緣材料、低介電材料、光子晶體等，尤其在催化方面，具有中空結(jié)構(gòu)的納米材料比普通實(shí)心結(jié)構(gòu)的納米材料表現(xiàn)出更好的催化性能。目前，以Pt為主要成分的金屬中空微球以其對(duì)甲醇氧化的優(yōu)異催化性能而得到廣泛關(guān)注。
模板法是制備PtM (M代表金屬)中空微球的一種常用方法。目前常用的模板有二氧化娃(Si02),聚苯乙烯(PS),鈷(Co),銀(Ag)等。Lu 等人(Lu, L.H.; Capek, R.;Kornowski, A.;Gaponik, N.;Eychmiiller, A.Selective fabrication of ordered bimetallicnanostructures with hierarchical porosity.Angew.Chem.2005，44，5997.)利用二氧化硅作為模板制備了分層孔隙度的Pt/Au雙金屬中空微球，但該方法需要用HF去刻蝕，危險(xiǎn)且不環(huán)保。Guo 等人(Guo, S.J.;Fang, Y.X.;Dong, S.J.;Wang, E.High-Efficiency andLow-Cost Hybrid Nanomaterial as Enhancing Electrocatalyst: SpongeI ike Au/PtCore/Shell Nanomaterial with Hollow Cavity.J.Phys.Chem.C.2007, 111, 17104.)用 Co作為模板采用電位移反應(yīng)的方法制備PtAu合金中空微球，但制備Co模板時(shí)需要在惰性氣氛中，過(guò)程復(fù)雜。Kim 等 A (Kim, Y.Μ.; Kim, H.J.; Kim, Y.S.; Choi, S.M.; Seo, M.H.; Kim, ff.B.Shape—and composition-sensitive activity of Pt and PtAu catalysts for formicacid electrooxidation.J.Phys.Chem.C.2012, 116, 18093.)利用 Ag 為模板制備了形貌可控的PtAu雙金屬中空結(jié)構(gòu)的催化劑，但在此反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成AgCl沉淀，這使得后續(xù)處理過(guò)程復(fù)雜而且會(huì)影響產(chǎn)物的品質(zhì)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)所存在的缺陷，提供快速、環(huán)保、后續(xù)處理過(guò)程簡(jiǎn)單的一種中空金屬微球的制備方法。
本發(fā)明包括以下步驟:
I)取可溶性金前驅(qū)體溶液稀釋至150mL，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH在6 7之間，再加熱至沸騰后加入濃度為25.8g/L的檸檬酸鈉溶液，磁力攪拌至溶液顏色變成寶石紅色為止，得金納米顆粒；
2)將鈦前驅(qū)體加入到乙二醇中，磁力攪拌后加入丙酮，再攪拌，離心，洗滌，干燥，得二氧化鈦；
3)取步驟2)所得二氧化鈦與硅烷偶聯(lián)劑混合攪拌后，離心，洗滌，干燥，得表面功能化的二氧化鈦；
4)取步驟I)所得金納米顆粒與步驟3)所得表面功能化的二氧化鈦混合超聲，離心，洗滌，得Au/Ti02 ；
5)取步驟4)所得Au/Ti02加熱至100°C后依次加入檸檬酸、可溶性金屬前驅(qū)體和維生素C，反應(yīng)后，離心，洗滌，即得產(chǎn)物中空金屬微球。
在步驟I)中，所述檸檬酸鈉與金前驅(qū)體的質(zhì)量比可為0.5 13 ;所得金納米顆粒的粒徑可為10 25nm。
在步驟2)中，所述乙二醇的加入量可為IOmL ;所述磁力攪拌的時(shí)間可為8h ;所述丙酮的加入量可為50mL，丙酮的含水量可為3% 5% ;所述再攪拌的時(shí)間可為Ih ;所制得的二氧化鈦的粒徑在200 1500nm之間。
在步驟3)中，所述硅烷偶聯(lián)劑可選自4-氨基三甲氧基硅烷(APTMS)等；硅烷偶聯(lián)劑與二氧化鈦的質(zhì)量比可為25 100。
在步驟4)中，所述金納米顆粒的含量最好過(guò)量。
在步驟5)中，所述Au/Ti02可定容至30mL ;所述檸檬酸的質(zhì)量濃度可為19.2g/L，所述維生素C的質(zhì)量濃度可為17.6g/L。
本發(fā)明以二氧化鈦微球?yàn)槟０?，利用二氧化鈦的pH敏感性制備尺寸可控的PtM金屬中空微球。通過(guò)調(diào)節(jié)模板二氧化鈦的大小可以控制PtM中空微球的大小，同時(shí)改變金屬前驅(qū)物的濃度可以改變PtM中空微球的厚度。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為:首次以二氧化鈦為模板合成多層次PtM中空微球，擴(kuò)寬了制備中空微球的制備方法。本發(fā)明的工藝條件溫和且易于控制，反應(yīng)時(shí)間短，模板容易除去無(wú)需使用高溫或強(qiáng)酸強(qiáng)堿等，同時(shí)后續(xù)處理過(guò)程簡(jiǎn)單。


圖1為實(shí)施例1所得的Au/Ti02樣品的SEM圖片。在圖1中，標(biāo)尺為200nm。
圖2為實(shí)施例2所得的Au/Ti02樣品的SEM圖片。在圖2中，標(biāo)尺為200nm。
圖3為實(shí)施例3所得的PtAu中空微球的SEM圖片。在圖3中，標(biāo)尺為500nm。
圖4為實(shí)施例4所得的PtAu中空微球的SEM圖片。在圖4中，標(biāo)尺為500nm。
圖5為實(shí)施例5所得的PtAu中空微球的SEM圖片。在圖5中，標(biāo)尺為500nm。
圖6為實(shí)施例6所得的PdAu中空微球的SEM圖片。在圖6中，標(biāo)尺為200nm。
圖7為實(shí)施例7所得的PtPdAu中空微球的SEM圖片。在圖7中，標(biāo)尺為200nm。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)施例1
(I)取ImL質(zhì)量濃度為13.6g/L的氯金酸溶液稀釋至150mL，用氫氧化鈉(40g/L)溶液調(diào)節(jié)pH在6 7之間。將此溶液加熱至沸騰后加入1.4mL檸檬酸鈉(25.8g/L)溶液，磁力攪拌至溶液顏色變成寶石紅色為止，即得金納米顆粒。
(2)將125mg鈦酸四正丁酯(Ti (OC4H9)4)加入到IOmL乙二醇中，在室溫下磁力攪拌8h后迅速加入50mL丙酮(含有150 μ L超純水)，室溫下磁力攪拌lh，離心、洗滌、干燥，得二氧化鈦。
(3)取IOmg 二氧化鈦與250 μ L硅烷偶聯(lián)劑(APTMS)在室溫下混合攪拌12h，離心、洗滌、干燥，得表面功能化的二氧化鈦。
(4)取120mL金納米顆粒與表面功能化的二氧化鈦混合超聲2h，離心、洗滌后所得產(chǎn)物重新分散于4mL超純水中，得Au/Ti02。
實(shí)施例1所得的Au/Ti02樣品的SEM圖片參見(jiàn)圖1。
實(shí)施例2
本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于:所用的硅烷偶聯(lián)劑為1000 μ L，其余的與實(shí)施例I相同。實(shí)施例2所得的Au/Ti02樣品的SEM圖片見(jiàn)圖2。
實(shí)施例3
前面的步驟與實(shí)施例1相同。取ImL Au/Ti02定容至30mL，將此溶液加熱至100°C后依次加入3mL檸檬酸(19.2g/L)、0.3mL氯鉬酸(13.8g/L)和1.0mL維生素C (17.6g/L)，再繼續(xù)反應(yīng)0.5h，離心、洗滌數(shù)次即得PtAu中空微球。實(shí)施例3所得的PtAu中空微球的SEM圖片參見(jiàn)圖3。
實(shí)施例4
本實(shí)施例與實(shí)施例3的不同之處在于:所用的鈦酸四正丁酯質(zhì)量為250mg，其余的與實(shí)施例3相同。實(shí)施例4所得的PtAu中空微球的SEM圖片參見(jiàn)圖4。
實(shí)施例5
本實(shí)施例與實(shí)施例3的不同之處在于:所用的鈦酸四正丁酯質(zhì)量為2g，其余的與實(shí)施例3相同。實(shí)施例5所得的PtAu中空微球的SEM圖片參見(jiàn)圖5。
實(shí)施例6
本實(shí)施例與實(shí)施例3的不同之處在于:所用的金屬前驅(qū)體為氯化鈀(13.7g/L)，體積為0.2mL，其余的與實(shí)施例3相同，得到PdAu中空微球。實(shí)施例6所得的PdAu中空微球的SEM圖片參見(jiàn)圖6。
實(shí)施例7
前面的步驟與實(shí)施例1相同。取ImL Au/Ti02定容至30mL，將此溶液加熱至100°C后依次加入3mL檸檬酸(19.2g/L)、0.2mL氯化鈀(13.7g/L)和1.0mL維生素C (17.6g/L)，繼續(xù)反應(yīng)0.5h后降溫至80°C，然后加入0.1mL氯鉬酸(13.8g/L)，繼續(xù)反應(yīng)24h后離心、洗滌數(shù)次即得PtPdAu中空微球。實(shí)施例7所得的PtPdAu中空微球的SEM圖片參見(jiàn)圖7。
權(quán)利要求
1.一種中空金屬微球的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)取可溶性金前驅(qū)體溶液稀釋至150mL，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH在6 7之間，再加熱至沸騰后加入濃度為25.8g/L的檸檬酸鈉溶液，磁力攪拌至溶液顏色變成寶石紅色為止，得金納米顆粒； 2)將鈦前驅(qū)體加入到乙二醇中，磁力攪拌后加入丙酮，再攪拌，離心，洗滌，干燥，得二氧化鈦； 3)取步驟2)所得二氧化鈦與硅烷偶聯(lián)劑混合攪拌后，離心，洗滌，干燥，得表面功能化的二氧化鈦； 4)取步驟I)所得金納米顆粒與步驟3)所得表面功能化的二氧化鈦混合超聲，離心，洗滌，得 Au/Ti02 ； 5)取步驟4)所得Au/Ti02加熱至100°C后依次加入檸檬酸、可溶性金屬前驅(qū)體和維生素C,反應(yīng)后,離心,洗漆，即得產(chǎn)物中空金屬微球。
2.如權(quán)利要求1所述一種中空金屬微球的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述檸檬酸鈉與金前驅(qū)體的質(zhì)量比為0.5 13 ;所得金納米顆粒的粒徑為10 25nm。
3.如權(quán)利要求1所述一種中空金屬微球的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述乙二醇的加入量為10mL。
4.如權(quán)利要求1所述一種中空金屬微球的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述磁力攪拌的時(shí)間為8h。
5.如權(quán)利要求1所述一種中空金屬微球的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述丙酮的加入量為50mL，丙酮的含水量可為3% 5%。
6.如權(quán)利要求1所述一種中空金屬微球的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述再攪拌的時(shí)間為Ih ;所制得的二氧化鈦的粒徑在200 1500nm之間。
7.如權(quán)利要求1所述一種中空金屬微球的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述硅燒偶聯(lián)劑選自4-氨基二甲氧基娃燒。
8.如權(quán)利要求1所述一種中空金屬微球的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述硅烷偶聯(lián)劑與二氧化鈦的質(zhì)量比為25 100。
9.如權(quán)利要求1所述一種中空金屬微球的制備方法，其特征在于在步驟4)中，所述金納米顆粒的含量過(guò)量。
10.如權(quán)利要求1所述一種中空金屬微球的制備方法，其特征在于在在步驟5)中，所述Au/Ti02定容至30mL ;所述檸檬酸的質(zhì)量濃度為19.2g/L，所述維生素C的質(zhì)量濃度為.17.6g/L。
全文摘要
一種中空金屬微球的制備方法，涉及一種復(fù)合材料。提供快速、環(huán)保、后續(xù)處理過(guò)程簡(jiǎn)單的一種中空金屬微球的制備方法。先后制備金納米顆粒和二氧化鈦，再將二氧化鈦表面功能化，然后制備Au/TiO2，最后制備中空金屬微球。以二氧化鈦微球?yàn)槟０?，利用二氧化鈦的pH敏感性制備尺寸可控的PtM金屬中空微球。通過(guò)調(diào)節(jié)模板二氧化鈦的大小可以控制PtM中空微球的大小，同時(shí)改變金屬前驅(qū)物的濃度可以改變PtM中空微球的厚度。以二氧化鈦為模板合成多層次PtM中空微球，擴(kuò)寬了制備中空微球的制備方法。工藝條件溫和且易于控制，反應(yīng)時(shí)間短，模板容易除去無(wú)需使用高溫或強(qiáng)酸強(qiáng)堿等，同時(shí)后續(xù)處理過(guò)程簡(jiǎn)單。
文檔編號(hào)B01J37/02GK103170648SQ20131012109
公開日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2013年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月9日
發(fā)明者朱愛(ài)梅, 黃榮, 張秋根, 劉慶林 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)