專利名稱：胺化合物和使用該化合物的有機(jī)電致發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的胺化合物和使用該化合物的有機(jī)電致發(fā)光元件(電致發(fā)光以下稱作EL)，更具體地涉及一種可用作構(gòu)成有機(jī)EL元件的材料的胺化合物以及使用該胺化合物且壽命長的有機(jī)EL元件。
背景技術(shù)：
有機(jī)EL元件得到廣泛研究，因為有機(jī)EL元件是完全固體的元件和在低電壓下驅(qū)動的輕質(zhì)薄顯示器，因此可通過使用該元件制成平面光源。
在應(yīng)用于顯示器時，有機(jī)EL元件的缺陷在于發(fā)光的亮度在短時間內(nèi)下降。為了克服該缺陷，已經(jīng)嘗試改進(jìn)空穴傳遞材料。
例如，根據(jù)美國專利5061569的公開內(nèi)容得知，發(fā)光半衰期可通過使用一種具有稠合芳環(huán)的胺衍生物如N，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二苯基-4，4’-聯(lián)苯胺(以下稱作NPD)作為空穴傳遞材料而提高。
但由于上述材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低至100℃，使用該材料的有機(jī)EL元件的缺陷在于，有機(jī)EL元件在高溫下儲存或使用時壽命短。換句話說，有機(jī)EL元件的耐熱性不足。另一例子公開于日本專利申請公開Heisei 8(1996)-48656，其中使用至少具有聯(lián)苯基團(tuán)作為取代基的芳族二胺衍生物作為空穴傳遞材料。
但上述材料的缺陷在于，該材料不易純化，因為聯(lián)苯基團(tuán)太剛性且具有聯(lián)苯基團(tuán)的二胺衍生物在有機(jī)溶劑中的溶解度差。結(jié)果，在工業(yè)生產(chǎn)該芳族二胺衍生物時得到的是包含大量雜質(zhì)的材料，因此使用該二胺衍生物的有機(jī)EL元件耐熱性不足。
除了耐熱性，使用上述胺衍生物的有機(jī)EL元件還具有不足的其它性能，如發(fā)光亮度和亮度壽命不足。
本發(fā)明的公開本發(fā)明在以上情況下進(jìn)行，因此一個目的是提供一種在有機(jī)溶劑中具有優(yōu)異溶解度并容易生產(chǎn)的新的胺化合物、一種具有優(yōu)異耐熱性的使用該胺化合物的有機(jī)EL元件、以及一種具有優(yōu)異發(fā)光亮度且亮度壽命長的使用該胺化合物的有機(jī)EL元件。
本發(fā)明人在深入研究之后實現(xiàn)了以上目的，發(fā)現(xiàn)該目的可通過一種具有特定結(jié)構(gòu)的胺化合物而實現(xiàn)。本發(fā)明在此認(rèn)識的基礎(chǔ)上完成。
本發(fā)明提供了(1)由以下通式(I)表示的胺化合物 (在結(jié)構(gòu)式(I)中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4分別表示可具有取代基的具有5-30個環(huán)原子的芳基，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的至少一個表示間-三聯(lián)苯基，Ar5和Ar6分別表示可具有取代基的具有5-30個環(huán)原子的亞芳基，X表示O、S、具有1-6個碳原子的亞烷基、具有5-30個環(huán)原子的亞芳基或二苯基亞甲基，p和q分別表示整數(shù)0-3，r表示0或1且p＋q≥1)；(2)(1)中描述的胺化合物，其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的至少一個表示間-三聯(lián)苯基且剩余的Ar1、Ar2、Ar3和Ar4表示苯基或萘基；(3)(1)和(2)任一項中描述的胺化合物，其中間-三聯(lián)苯基是由以下結(jié)構(gòu)式(II)表示的基團(tuán) (4)一種包含至少一層位于一對電極之間的有機(jī)發(fā)光層的有機(jī)EL元件，所述元件包括(1)-(3)任一項中描述的胺化合物；
(5)(4)中描述的有機(jī)EL元件，它在空穴傳遞區(qū)包含(1)-(3)任一項中描述的胺化合物；(6)(4)中描述的有機(jī)EL元件，它在空穴傳遞層包含(1)-(3)任一項中描述的胺化合物；和(7)(4)-(6)任一項中描述的有機(jī)EL元件，它在有機(jī)發(fā)光區(qū)中包含一種選自以下通式(III)-(V)所示具有苯乙烯基的芳族化合物的化合物 (在結(jié)構(gòu)式(III)中，Ar7表示可具有取代基的具有5-40個環(huán)原子的芳基，Ar8、Ar9和Ar10分別表示氫原子或可具有取代基的具有5-30個環(huán)原子的芳基，Ar8、Ar9和Ar10中的至少一個表示可具有取代基的芳基且n表示整數(shù)1-6) (在結(jié)構(gòu)式(IV)中，Ar11表示可具有取代基的具有5-30個環(huán)原子的芳基，Ar12和Ar13分別表示氫原子或可具有取代基的具有5-30個環(huán)原子的芳基，至少一個由Ar11、Ar12和Ar13表示的基團(tuán)被可具有取代基的苯乙烯基所取代，且m表示整數(shù)1-6)，和 (在結(jié)構(gòu)式(V)中，Ar14和Ar20分別表示可具有取代基的具有5-30個環(huán)原子的芳基，Ar15-Ar19分別表示氫原子或可具有取代基的具有5-30個環(huán)原子的芳基，至少一個由Ar15-Ar19表示的基團(tuán)被可具有取代基的苯乙烯基所取代，且s、t、u和v各表示0或1)。
實施本發(fā)明的最優(yōu)選實施方案本發(fā)明的有機(jī)化合物是一種由通式(I)表示的化合物 在以上結(jié)構(gòu)式(I)中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4分別表示可具有取代基的具有5-30個環(huán)原子的芳基，且Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的至少一個表示間-三聯(lián)苯基。
具有5-30個環(huán)原子的芳基的例子包括苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、三聯(lián)苯基、菲基、芘基、_基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、噁二唑基、苯并呋喃基、咔唑基、異苯基(isobenzolyl)、喹啉基、嘧啶基和喹噁啉基(quinoxanyl)。其中，苯基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基、菲基和三聯(lián)苯基是優(yōu)選的且苯基和萘基更加優(yōu)選。
由Ar1、Ar2、Ar3和Ar4表示的以上基團(tuán)可以相互相同或不同。由Ar1、Ar2、Ar3和Ar4表示的基團(tuán)中至少一個必需為可具有取代基的間-三聯(lián)苯基。
存在于本發(fā)明通式(I)所示胺化合物中的間-三聯(lián)苯基是一種通過去除由三個苯環(huán)構(gòu)成的間-三聯(lián)苯中的一個氫原子而得到的一價基團(tuán)，所述三個苯環(huán)沒有稠合并相互鍵接使得中心苯環(huán)在間位鍵接到其它兩個苯環(huán)上。
因此，間-三聯(lián)苯基由通式(II’)表示。氮原子可在該間-三聯(lián)苯基的各種位置上鍵接。其中氮原子在3-、4-、5-、2’-或5’-位鍵接的通式(II’)所示化合物容易得到。在這些化合物中，其中氮原子在4-位鍵接的化合物，即結(jié)構(gòu)式(II)所示間-三聯(lián)苯優(yōu)選用作本發(fā)明的胺化合物，因為該化合物容易制備。
如上所述，所述間-三聯(lián)苯基可具有取代基。 在通式(I)中，Ar5和Ar6分別表示可具有取代基的具有5-30個環(huán)原子的亞芳基。具有5-30個環(huán)原子的亞芳基的例子包括亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基、亞蒽基、亞三聯(lián)苯基、亞菲基、亞芘基、亞_基、亞芴基、亞吡咯基、亞呋喃基、亞噻吩基、亞噁唑基、亞噁二唑基、亞苯并呋喃基、亞咔唑基和亞異苯并呋喃基。
Ar1-Ar6所示基團(tuán)可具有的取代基的例子包括具有1-6個碳原子的烷基、具有5-30個環(huán)原子的芳基、具有8-30個碳原子的苯乙烯基、具有1-6個碳原子的烷氧基、具有5-18個碳原子的芳氧基、具有7-18個碳原子的芳烷氧基、被具有5-16個碳原子的芳基取代的氨基、硝基、氰基、具有1-6個碳原子的酯基和鹵素原子。
具有1-6個碳原子的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、環(huán)戊基和環(huán)己基。具有5-30個環(huán)原子的芳基的例子包括作為Ar1-Ar4所示基團(tuán)的例子描述的那些基團(tuán)。
具有8-30個碳原子的苯乙烯基的例子包括1-苯基乙烯-1-基、2-苯基乙烯-1-基、2，2-二苯基乙烯-1-基、2-苯基-2-(萘-1-基)乙烯-1-基、和2，2-二(聯(lián)苯-1-基)乙烯基-1-基。在這些基團(tuán)中，2，2-二苯基乙烯-1-基是優(yōu)選的。
具有1-6個碳原子的烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、環(huán)戊氧基和環(huán)己氧基。
具有5-18個碳原子的芳氧基的例子包括苯氧基、聯(lián)苯氧基、甲苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、三聯(lián)苯氧基、芘氧基、_氧基、吡咯氧基、呋喃氧基、噻吩氧基、噁唑氧基、噁二唑氧基、苯并呋喃氧基、咔唑氧基、異苯并呋喃氧基、喹啉氧基、嘧啶氧基和喹喔啉氧基。
具有7-18個碳原子的芳烷氧基的例子包括芐氧基、乙氧苯基氧基和萘基甲氧基。被具有5-16個碳原子的芳基取代的氨基的例子包括二苯基氨基、二萘基氨基、萘基苯基氨基和二甲苯基氨基。具有1-6個碳原子的酯基的例子包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基和異丙氧基羰基。鹵素原子的例子包括氟原子、氯原子和溴原子。
以上取代基可形成一個可鍵接到以上基團(tuán)的環(huán)。如果兩個或多個取代基在相鄰位置上鍵接，這些取代基可相互鍵接并形成一個環(huán)結(jié)構(gòu)。
在以上通式(I)中，X表示O、S、具有1-6個碳原子的亞烷基如亞甲基、亞乙基、正亞丙基、異亞丙基和亞環(huán)丙基、具有5-30個環(huán)原子的亞芳基或二苯基亞甲基。二苯基亞甲基可被各具有1-6個碳原子的烷基或烷氧基取代。烷基和烷氧基的例子包括以上作為Ar1-Ar6所示基團(tuán)可具有的取代基的例子描述的那些基團(tuán)。r表示0或1。亞芳基的例子包括以上作為Ar5和Ar6所示基團(tuán)的例子描述的那些基團(tuán)。
在以上通式(I)中，p和q表示整數(shù)0-3且p＋q≥1。
通式(I)所示胺化合物的具體例子給出如下
生產(chǎn)本發(fā)明通式(I)所示胺化合物的方法并不特別限定，因此可以使用各種方法。例如，所需的胺化合物可通過Ullmann反應(yīng)與格氏反應(yīng)的結(jié)合而制成。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件是一種至少包括位于一對電極之間的有機(jī)發(fā)光層的元件。在發(fā)光區(qū)，尤其是在空穴傳遞層中包含上述胺化合物的元件是優(yōu)選的。
有機(jī)EL元件的典型結(jié)構(gòu)如下(1)陽極/發(fā)光層/陰極(2)陽極/空穴注入層/發(fā)光層/陰極(3)陽極/發(fā)光層//電子注入層/陰極(4)陽極/空穴注入層/發(fā)光層/電子注入層/陰極(5)陽極/有機(jī)半導(dǎo)體層/發(fā)光層/陰極(6)陽極/有機(jī)半導(dǎo)體層/電子隔絕層/發(fā)光層/陰極(7)陽極/有機(jī)半導(dǎo)體層/發(fā)光層/粘附促進(jìn)層/陰極(8)陽極/空穴注入層/空穴傳遞層/發(fā)光層/電子注入層/陰極(9)陽極/絕緣層/發(fā)光層/絕緣層/陰極(10)陽極/無機(jī)半導(dǎo)體層/絕緣層/發(fā)光層/絕緣層/陰極(11)陽極/有機(jī)半導(dǎo)體層/絕緣層/發(fā)光層/絕緣層/陰極(12)陽極/絕緣層/空穴注入層/空穴傳遞層/發(fā)光層/絕緣層/陰極(13)陽極/絕緣層/空穴注入層/空穴傳遞層/發(fā)光層/電子注入層/陰極。
但有機(jī)EL元件的結(jié)構(gòu)不限于上述結(jié)構(gòu)。
在這些結(jié)構(gòu)中，一般優(yōu)選使用(8)所示的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的是，在構(gòu)成所述元件的上述部件中，通式(I)所示胺化合物包含在空穴傳遞區(qū)中。
空穴傳遞區(qū)是其中空穴能夠移動的區(qū)域，具體地為空穴注入層和傳遞層。
優(yōu)選的是，上述胺化合物在空穴傳遞區(qū)的含量為空穴傳遞區(qū)中總分子的30-100％摩爾。
有機(jī)EL元件一般在能夠透光的基材上制成。能夠透光的基材是一種支撐有機(jī)EL元件的基材，優(yōu)選為在400-700納米可見光范圍內(nèi)的透光率為50％或更高的光滑平板。
作為能夠透光的基材，例如使用玻璃板或聚合物板。玻璃板的例子包括堿石灰玻璃、包含鋇和鍶的玻璃、鉛玻璃、硅鋁酸鹽玻璃、硅硼酸鹽玻璃、硅硼酸鋇玻璃和石英的板。聚合物板的例子包括聚碳酸酯、丙烯酸系聚合物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚硫醚和聚砜的板。
作為陽極，優(yōu)選使用由具有大的逸出功(4ev或更高)的電極材料如金屬、合金、導(dǎo)電化合物以及這些材料的混合物制成的電極。電極材料的具體例子包括金屬如Au和導(dǎo)電材料如CuIn、ITO、SnO2和ZnO。
陽極可利用氣相淀積法或濺射法，通過形成上述電極材料的薄膜而制成。
如果由發(fā)光層發(fā)出的光透過陽極而得到，那么透過陽極發(fā)出的光的透光率優(yōu)選大于10％。還優(yōu)選的是，陽極的薄膜電阻率是幾百個Ω/口或更低。陽極的厚度一般選擇在10納米至1μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選10-200納米。
作為本發(fā)明有機(jī)EL中的發(fā)光層，優(yōu)選使用具有以下組合功能的層。
(1)注入功能在施加電場時由陽極或空穴注入層注入空穴或由陰極或電子注入層注入電子的功能。
(2)傳遞功能利用電場力傳遞所注電荷(電子和空穴)的功能。
(3)發(fā)光功能電子和空穴復(fù)合并通過復(fù)合發(fā)光的功能。
空穴注入的難易可以不同于電子注入的難易。由空穴遷移率表示的傳遞空穴能力可以不同于由電子遷移率表示的傳遞電子能力。優(yōu)選傳遞空穴或電子。
有機(jī)EL元件中的發(fā)光材料主要包含有機(jī)化合物。具體地說，根據(jù)所需色調(diào)使用下示化合物。例如，為了得到在紫外區(qū)至紫色區(qū)的發(fā)光，優(yōu)選使用由通式(VI)表示的化合物 其中X表示由以下通式表示的基團(tuán) a表示2、3、4或5且Y表示以下基團(tuán) 或 在通式(VI)所示化合物中，苯基、亞苯基和萘基可具有一個或多個取代基，選自各具有1-4個碳原子的烷基和烷氧基、羥基、磺?；?、羰基、氨基、二甲基氨基和二苯基氨基。這些基團(tuán)可相互鍵接并形成飽和的5元或6元基團(tuán)。在該化合物中，所述鍵接優(yōu)選在苯基、亞苯基和萘基的對位上形成，因為這種鍵接是剛性的，并且通過氣相沉積形成光滑的膜而沒有化學(xué)分解。通式(VI)所示化合物的具體例子包括以下化合物
在以上所示的化合物中，對-四聯(lián)苯基衍生物和對-五聯(lián)苯基衍生物是優(yōu)選的。
為了得到藍(lán)色至綠色的發(fā)光，可以例如使用熒光增白劑苯并噻唑、苯并咪唑或苯并噁唑、羥基喹啉類(oxinoid)化合物的金屬螯合物或苯乙烯基苯化合物。
以上化合物的例子包括公開于日本專利申請公開Showa59(1984)-194393中的化合物。可用作以上化合物的化合物的其它例子包括列于合成?；瘜W(xué)(1971年，628-637和640頁)中的化合物。
作為羥基喹啉類化合物的金屬螯合物，例如可以使用公開于日本專利申請公開Showa 63(1988)-295695中的化合物。以上化合物的典型例子包括8-羥基喹啉的金屬配合物，如三(8-羥基喹啉)鋁(以下稱作Alq)和二鋰-epintridione。
作為苯乙烯基苯化合物，例如可以使用歐洲專利0319881和0373582中公開的化合物。公開于日本專利申請公開Heisei2(1990)-252793中的化合物也可用作發(fā)光層的材料。公開于歐洲專利0387715中的多苯基化合物也可用作發(fā)光層的材料。
非熒光增白劑、羥基喹啉類化合物的金屬螯合物和苯乙烯基苯化合物的化合物也可用作發(fā)光層的材料。這些化合物的例子包括以下化合物12-酞萘環(huán)酮(12-phthaloper inone)(應(yīng)用物理雜志，27卷，L713(1988))；1，4-二苯基-1，3-丁二烯和1，1，4，4-四苯基-1，3-丁二烯(應(yīng)用物理通訊，56卷，L799(1990))；萘亞酰胺衍生物(日本專利申請公開Heisei 2(1990)-305886)；苝衍生物(日本專利申請公開Heisei2(1990)-189890)；噁二唑衍生物(日本專利申請公開Heisei2(1990)-216791、和HAMADA等人的第38界應(yīng)用物理聯(lián)合會議)；醛連氮衍生物(日本專利申請公開Heisei 2(1990)-220393)；吡嗪衍生物(日本專利申請公開Heisei 2(1990)-220394)；環(huán)戊二烯衍生物(日本專利申請公開Heisei 2(1990)-289675)；吡咯并吡咯衍生物(日本專利申請公開Heisei 2(1990)-296891)；苯乙烯基胺衍生物(應(yīng)用物理通訊，56卷，L799(1990))；香豆素化合物(日本專利申請公開Heisei 2(1990)-191694)；和描述于國際專利申請公開WO90/13148和應(yīng)用物理通訊(158卷，18，P1982(1991))中的大分子化合物。
可用作發(fā)光層材料的化合物的其它例子包括公開于歐洲專利0388768和日本專利申請公開Heisei 3(1991)-231970中的芳族二亞甲基(dimethylidine)化合物。以上化合物的具體例子包括4，4’-二(2，2-二叔丁基苯基乙烯基)聯(lián)苯(以下稱作DTBPBBi)、4，4’-二(2，2-二苯基乙烯基)聯(lián)苯(以下稱作DPVBi)以及這些化合物的衍生物。
可用作發(fā)光層材料的化合物的其它例子包括由通式(Rs-Q)2-Al-O-L表示的化合物。在該通式中，L表示包含苯基部分的具有6-24個碳原子的烴基，O-L表示酚根配體，Q表示8-羥基喹啉配體，且Rs表示8-羥基喹啉環(huán)上的取代基，它選擇以抑制兩個以上的8-羥基喹啉配體配合到鋁原子上。以上化合物的具體例子包括二(2-甲基-8-羥基喹啉根合)(對-苯基苯酚根合)鋁(III)和二(2-甲基-8-羥基喹啉根合)(1-萘酚根合)鋁(III)。
藍(lán)色光和綠色光的混合發(fā)光可按照公開于日本專利申請公開Heisei 6(1994)-9953的摻雜方法高效實現(xiàn)。在該方法中，上述的發(fā)光材料可用作主體。作為摻雜劑，可以使用強(qiáng)藍(lán)色至綠色的熒光模(fluorescent die)如香豆素?zé)晒饽：团c用于主體時相同的熒光模。具體地說，使用具有二苯乙烯基亞芳基骨架結(jié)構(gòu)的發(fā)光材料，優(yōu)選DPVBi作為主體，并使用二苯基氨基乙烯基亞芳基，優(yōu)選N-二苯基氨基乙烯基苯(DPAVB)作為摻雜劑。
用于得到白色發(fā)光的發(fā)光層并不特別限定。可以使用以下發(fā)光層(1)其中指定了有機(jī)EL層壓品中每層的能級并利用隧道注入來發(fā)光的發(fā)光層(歐洲專利0390551)。
(2)一種發(fā)出白光的發(fā)光元件，描述于采用隧道注入的元件的一個例子中，類似于(1)日本專利申請公開Heisei 3(1991)-230584中的元件。
(3)具有兩層結(jié)構(gòu)的發(fā)光層(日本專利申請公開Heisei 2(1990)-220390和Heisei 2(1990)-216790)。
(4)分成多層的發(fā)光層，其中每層由具有不同波長發(fā)射光的材料組成(日本專利申請公開Heisei 4(1992)-51491)。
(5)一種發(fā)光層，其中將發(fā)出藍(lán)色光(熒光的峰值波長380-480納米)的發(fā)光材料和發(fā)出綠色光(熒光的峰值波長480-580納米)的發(fā)光材料層疊并另外還包含發(fā)出紅色光的熒光材料(日本專利申請公開Heisei 6(1994)-207170)。
(6)一種發(fā)光層，其中發(fā)出藍(lán)色光的發(fā)光層包含發(fā)出藍(lán)色光的熒光模，發(fā)出綠色光的發(fā)光層具有一個包含發(fā)出紅色光的熒光模的區(qū)域，而且其中還包含發(fā)出綠色光的熒光材料(日本專利申請公開Heisei7(1995)-142169)。
在這些發(fā)光層中，優(yōu)選使用具有結(jié)構(gòu)(5)的發(fā)光層。
作為發(fā)出紅色光的熒光材料，優(yōu)選使用以下給出的化合物。
如果在空穴傳遞區(qū)如空穴傳遞層中使用本發(fā)明通式(I)所示胺化合物，可以使用任何的發(fā)光材料。但本發(fā)明的胺化合物可在使用發(fā)出藍(lán)色至綠色光的發(fā)光材料時有利地使用。尤其是，當(dāng)在分子中具有苯乙烯基的化合物用作發(fā)光材料時，本發(fā)明的胺化合物具有顯著的協(xié)同作用。具體地，如果使用由以下通式(III)-(V)表示的任何的具有苯乙烯基的芳族化合物，可得到亮度大且壽命長的效果。
具有苯乙烯基的芳族化合物一般用于發(fā)光層。然而，即便在非發(fā)光層的區(qū)域，如空穴注入層、空穴傳遞層和電子注入層中使用具有苯乙烯基的芳族化合物，也可得到相同的效果。

在通式(III)中，Ar7表示可具有取代基的具有5-40個環(huán)原子的芳族基團(tuán)，Ar8、Ar9和Ar10分別表示氫原子或可具有取代基的具有5-30個環(huán)原子的芳族基團(tuán)，Ar8、Ar9和Ar10中的至少一個表示可具有取代基的芳基，且n表示整數(shù)1-6。 在通式(IV)中，Ar11表示可具有取代基的具有5-40個環(huán)原子的芳族基團(tuán)，Ar12和Ar13分別表示氫原子或可具有取代基的具有5-30個環(huán)原子的芳基，至少一個由Ar11、Ar12和Ar13表示的基團(tuán)被可具有取代基的苯乙烯基所取代，且m表示整數(shù)1-6。 在結(jié)構(gòu)式(V)中，Ar14和Ar20分別表示可具有取代基的具有5-30個環(huán)原子的芳基，Ar15-Ar19分別表示氫原子或可具有取代基的具有5-30個環(huán)原子的芳基，至少一個由Ar15-Ar19表示的基團(tuán)被可具有取代基的苯乙烯基所取代，且s、t、u和v表示0或1。
在通式(III)-(V)中具有5-30個環(huán)原子的芳基的例子包括以上在通式(I)中作為Ar1-Ar4所示相應(yīng)基團(tuán)的例子時描述的那些基團(tuán)。通式(III)和(IV)中的芳族基團(tuán)是化合價為1-6(分別對應(yīng)于n和m的值)的芳族基團(tuán)。一價芳族基團(tuán)的例子包括以上作為具有5-30個環(huán)原子的芳基的例子描述的那些基團(tuán)?；蟽r為2-6的芳族基團(tuán)的例子包括對應(yīng)于以上芳基的化合價為2-6的基團(tuán)。
Ar7-Ar20所示基團(tuán)可具有的取代基的例子包括以上在通式(I)中作為Ar1-Ar6所示基團(tuán)可具有的基團(tuán)的例子描述的那些基團(tuán)。如果Ar7-Ar20所示基團(tuán)具有兩個或多個取代基，這些取代基可相互鍵接并形成環(huán)。
通式(III)-(V)所示化合物的典型例子包括4，4”-二(2，2-二苯基乙烯基-1-基)-對-三聯(lián)苯(以下稱作DPVTP)、4，4’-二(2-(4-(N，N-二苯基氨基)苯基)-乙烯基-1-基)聯(lián)苯(以下稱作DPAVBi)、9，10-二(N-(4-(2，2-二苯基)乙烯基-1-基)苯基)-N-苯基)氨基蒽(以下稱作DPDAA)和N，N’-二(4-(2，2-二苯基)乙烯基-1-基)苯基-N，N’-二苯基-4，4’-聯(lián)苯胺(以下稱作DPTPD)。 DPVTP DPAVBi DPDAA DPTPD作為使用以上材料的形成發(fā)光層的方法，例如可以使用常規(guī)的方法如氣相沉積法、旋涂法和LB法。尤其是，發(fā)光層優(yōu)選為分子沉積膜。分子沉積膜是一種通過在氣相中沉積材質(zhì)化合物而形成的膜、或通過固化處于溶液或液態(tài)的材質(zhì)化合物而形成的膜。根據(jù)在聚集結(jié)構(gòu)上的差異和因這些結(jié)構(gòu)差異而產(chǎn)生的較高次序結(jié)構(gòu)和功能差異，分子沉積膜可不同于通過LB法形成的薄膜(分子堆積膜)。
正如日本專利申請公開Showa 57(1982)-51781中所公開的那樣，發(fā)光層還可通過將粘結(jié)材料如樹脂和材質(zhì)化合物溶解到溶劑中制成溶液，隨后利用旋涂法形成薄膜而制成。
如此形成的發(fā)光層的厚度并不特別限定，因此可根據(jù)場合適當(dāng)選擇。該厚度優(yōu)選為5納米至5μm。發(fā)光層可由包含一種或多種選自以上材料的材料的單層構(gòu)成，或可以是以上發(fā)光層與包含一種不同于上述發(fā)光層所含化合物的化合物的發(fā)光層的層疊品。
空穴注入和傳遞層有助于將空穴注入到發(fā)光層并將空穴傳遞到發(fā)光區(qū)。該層具有大的空穴遷移率且電離能一般小至5.5ev或更低。對于空穴注入和傳遞層，在低電場強(qiáng)度下將空穴傳遞至發(fā)光層的材料是優(yōu)選的。當(dāng)施加104-106伏特/厘米的電場時，空穴遷移率例如至少為10-4厘米2/伏特·秒。
優(yōu)選使用本發(fā)明通式(I)所示胺化合物作為空穴注入和傳遞材料的材質(zhì)?？昭ㄗ⑷牒蛡鬟f層可僅用本發(fā)明化合物或本發(fā)明化合物與其它材料的混合物而形成。
與本發(fā)明通式(I)所示胺化合物混合并形成空穴注入和傳遞層的材料并不特別限定，只要該材料具有上述的所需性能?？蓮某Ｒ?guī)用作光導(dǎo)材料中空穴傳遞材料的材料以及常規(guī)用于EL元件中空穴注入層的材料中合適選擇材料。
形成空穴注入和傳遞層的材料的例子如下三唑衍生物(美國專利3112197)；噁二唑衍生物(美國專利3189447)；咪唑衍生物(日本專利申請公開Showa 37(1962)-16096)；聚芳基烷烴衍生物(美國專利3615402、3820989和3542544，日本專利申請公開Showa45(1970)-555和Showa 51(1976)-10983和日本專利申請公開Showa51(1976)-93224、Showa 55(1980)-17105、Showa 56(1981)-4148、Showa 55(1980)-108667、Showa 55(1980)-156953和Showa56(1981)-36656)；吡唑啉衍生物和吡唑啉酮衍生物(美國專利3180729和4278746以及日本專利申請公開Showa 55(1980)-88064和Showa 55(1980)-88065、Showa 49(1974)-105537、Showa55(1980)-51086、Showa 56(1981)-80051、Showa 56(1981)-88141、Showa 57(1982)-45545、Showa 54(1979)-112637和Showa55(1980)-74546)；苯二胺衍生物(美國專利3615404，日本專利申請公開Showa 51(1976)-10105、Showa 46(1971)-3712和Showa47(1972)-25336和日本專利申請公開Showa 54(1979)-53435、Showa54(1979)-110536和Showa 54(1979)-119925)；芳基胺衍生物(美國專利3567450、3180703、3240597、3658520、4232103、4175961和4012376，日本專利申請公開Showa 49(1974)-35702和Showa39(1964)-27577，日本專利申請公開Showa 55(1980)-144250、Showa56(1981)-119132和Showa 56(1981)-22437以及西德專利1110518)；被胺取代的查耳酮衍生物(美國專利3526501)；噁唑衍生物(美國專利3257203)；苯乙烯基蒽衍生物(日本專利申請公開Showa56(1981)-46234)；芴酮衍生物(日本專利申請公開Showa54(1979)-110837)；腙衍生物(美國專利3717462日本專利申請公開Showa 54(1979)-59143、Showa 55(1980)-52063、Showa55(1980)-52064、Showa 55(1980)-46760、Showa 55(1980)-85495、Showa 57(1982)-11350、Showa 57(1982)-148749和Heisei2(1990)-311591)；芪衍生物(日本專利申請公開Showa 61(1986)-210363、Showa 61(1986)-228451、Showa 61(1986)-14642、Showa61(1986)-72255、Showa 62(1987)-47646、Showa 62(1987)-36674、Showa 62(1987)-10652、Showa 62(1987)-30255、Showa60(1985)-93455、Showa 60(1985)-94462、Showa 60(1985)-174749、和Showa 60(1985)-175052)；硅氮烷衍生物(美國專利4950950)；聚硅烷化合物(日本專利申請公開Heisei 2(1990)-204996)；苯胺共聚物(日本專利申請公開Heisei 2(1990)-282263)；和導(dǎo)電大分子低聚物，尤其是噻吩低聚物(日本專利申請公開Heisei1(1989)-211399)。
作為空穴注入層的材料，可以使用以上材料。以下材料也可用作空穴注入層的材料卟啉化合物(日本專利申請公開Showa 63(1988)-295695)；和芳族叔胺化合物和苯乙烯基胺化合物(美國專利4127412和日本專利申請公開Showa 53(1978)-27033、Showa 54(1979)-58445、Showa 54(1979)-149634、Showa 54(1979)-64299、Showa55(1980)-79450、Showa 55(1980)-144250、Showa 56(1981)-119132、Showa 61(1986)-295558、Showa 61(1986)-98353和Showa63(1988)-295695)。在以上材料中，芳族叔胺化合物是優(yōu)選的。
其它例子包括公開于美國專利5061569的在分子中具有兩個稠合芳環(huán)的化合物，如4，4’-二(N-(1-萘基)-N-苯基氨基)聯(lián)苯(以下稱作NPD)和公開于日本專利申請公開Heisei 4(1992)-308688的具有三個以星爆形式鍵接的三苯胺單元的化合物，如4，4’，4”-三(N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基)三苯基胺(以下稱作MTDATA)。
另外，也可使用以上作為發(fā)光層材料描述的芳族二亞甲基化合物和無機(jī)化合物如p型Si和p型SiC作為空穴注入層的材料。
為了形成空穴注入和傳遞層，通過常規(guī)的方法如氣相沉積法、旋涂法、澆鑄法和LB法將以上化合物成膜?？昭ㄗ⑷牒蛡鬟f層的厚度并不特別限定。該厚度一般為5納米至5μm。只要本發(fā)明化合物包含在空穴傳遞區(qū)中，空穴注入和傳遞層可由包含一種或多種選自上述材料的材料的單層組成，或可以是上述空穴注入和傳遞層與包含一種不同于上述空穴注入和傳遞層所含化合物的化合物的空穴注入和傳遞層的疊層。
有機(jī)半導(dǎo)體層有助于將空穴或電子注入到發(fā)光層中。該層的導(dǎo)電率優(yōu)選為10-10S/厘米或更高。作為有機(jī)半導(dǎo)體層的材料，可以使用導(dǎo)電低聚物如包含噻吩的低聚物、公開于日本專利申請公開Heisei8(1996)-193191的包含芳基胺的低聚物和導(dǎo)電的樹枝狀物(dendrimer)如包含芳基胺的樹枝狀物。
電子注入層有助于將電子注射到發(fā)光層并具有大的電子遷移率。粘附促進(jìn)層是由與陰極粘附性優(yōu)異的材料制成的電子注入層。作為用于電子注入層的材料，優(yōu)選使用8-羥基喹啉及其衍生物的金屬配合物。8-羥基喹啉及其衍生物的金屬配合物的例子包括羥基喹啉(一般，8-喹啉酚或8-羥基喹啉)的金屬螯合物。例如，可以使用在發(fā)光材料中所述的Alq。
噁二唑衍生物的例子包括由以下通式表示的電子傳遞化合物 其中Ar21、Ar22、Ar23、Ar25、和Ar26分別表示可具有取代基的芳基，Ar21、Ar22、Ar23、Ar24、Ar25、和Ar26可表示相同或不同的基團(tuán)，Ar24、Ar27和Ar28分別表示可具有取代基的亞芳基，且Ar24、Ar27和Ar28可表示相同或不同的基團(tuán)。
以上通式中芳基的例子包括苯基、聯(lián)苯基、蒽基、苝基和芘基。亞芳基的例子包括亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基、亞蒽基、亞苝基和亞芘基。以上基團(tuán)可具有的取代基的例子包括具有1-10個碳原子的烷基、具有1-10個碳原子的烷氧基和氰基。作為電子傳遞化合物，使用具有優(yōu)異的成薄層性能的化合物。
電子傳遞化合物的具體例子包括以下化合物 可以放置包含堿金屬或堿土金屬的氧化物或鹵化物的電子注入層。堿金屬或堿土金屬的氧化物或鹵化物的例子包括氟化鋰、氧化鋰、氟化銫、氧化銫、氧化鎂、氟化鎂、氧化鈣和氟化鈣。
也可將少量的堿金屬、堿土金屬或這些金屬的化合物加入有機(jī)化合物層中并形成電子注入?yún)^(qū)。優(yōu)選的是，以上金屬和金屬化合物的加入量為0.1-10％摩爾。
作為陰極，使用具有低的逸出功(4ev或更低)的金屬、合金、導(dǎo)電化合物或這些材料的混合物作為電極材料。電極材料的例子包括鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鎂-銀合金、鋁/氧化鋁、鋁-鋰合金、銦和稀土金屬。
陰極可通過氣相沉積法和濺射法之類的方法，將以上材料形成薄膜而制成。
如果由發(fā)光層發(fā)出的光透過陰極而得到，那么透過陰極發(fā)出的光的透光率優(yōu)選大于10％。還優(yōu)選的是，陰極的薄膜電阻率是幾百個Ω/口或更低。陰極的厚度一般選擇在10納米至1μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選50-200納米。
在有機(jī)EL元件中，由于將電場施加到超薄膜上，往往由于泄漏和短路而在圖像的像素上形成缺陷。優(yōu)選將絕緣薄層插入電極對之間以防止形成缺陷。
用于絕緣層的材料的例子包括氧化鋁、氟化鋰、氧化鋰、氟化銫、氧化銫、氧化鎂、氟化鎂、氧化鈣、氟化鈣、氮化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化鍺、氮化硅、氮化硼、氧化鉬、氧化釕和氧化釩。
以上材料可單獨或以混合物來使用。以上材料可用作層壓品。
作為制備本發(fā)明有機(jī)EL元件的方法，有機(jī)EL元件可根據(jù)以上方法，使用以上材料形成陽極、發(fā)光層以及根據(jù)需要的空穴注入層和電子注入層，隨后形成陰極而制成。有機(jī)EL元件可以相反順序，即，首先制備陰極，最后制備陽極而制成。
作為一個實施方案，以下描述一種有機(jī)EL元件的制備，其中陽極、空穴注入層、發(fā)光層、電子注入層和陰極以此順序在能夠傳輸光的基材上形成。
首先形成陽極。利用蒸氣沉積法或濺射法之類的方法，在能夠傳輸光的基材上形成陽極材料的薄膜，使得所形成的薄膜的厚度為1μm或更低，優(yōu)選10-200納米。然后在陽極上形成空穴注入層。如上所述，空穴注入層可利用真空氣相沉積法、旋涂法、澆鑄法(casting process)和LB法之類的方法形成。真空氣相沉積法是優(yōu)選的，因為可得到均勻的膜且可以抑制形成針孔。如果利用真空氣相沉積法形成空穴注入層，真空氣相沉積的條件根據(jù)所用化合物(空穴注入層的材質(zhì))以及所形成的空穴注入層的晶體結(jié)構(gòu)和復(fù)合結(jié)構(gòu)而不同。一般，氣相沉積源的溫度優(yōu)選在50-450℃，真空度選擇在10-7-10-3乇，蒸氣沉積速率選擇在0.01-50納米/秒，基材板的溫度選擇在-50℃至300℃，且膜的厚度選擇在5納米至5μm。
發(fā)光層在空穴注入層上形成。使用所需的有機(jī)發(fā)光材料，利用真空氣相沉積法、旋涂法、澆鑄法和LB法之類的方法形成有機(jī)發(fā)光材料的薄膜。真空氣相沉積法是優(yōu)選的，因為可得到均勻的膜且可以抑制形成針孔。如果利用真空氣相沉積法形成發(fā)光層，真空氣相沉積的條件根據(jù)所用化合物而不同。一般，該條件可選擇與以上在描述形成空穴注入層時相同的范圍。
電子注入層在以上形成的發(fā)光層上形成。類似于空穴注入層和發(fā)光層的形成，優(yōu)選使用真空氣相沉積法，因為需要形成均勻的膜。真空氣相沉積的條件可選擇與以上在描述形成空穴注入層和發(fā)光層時相同的范圍。
本發(fā)明可以各種方式，根據(jù)其中使用所述化合物的空穴傳遞區(qū)中的層的種類而使用。如果使用真空沉積法，該化合物可同時與其它材料真空氣相沉積。如果使用旋涂法，該化合物可以與其它材料的混合物來使用。
陰極在最終步驟中層壓并可得到有機(jī)EL元件。陰極由金屬構(gòu)成，且真空蒸氣沉積法或濺射法可在形成時使用。真空蒸氣沉積是優(yōu)選的，因為可以防止在陰極形成過程中對在以前步驟中形成的有機(jī)層的損害。
由陽極形成至陰極形成來制備有機(jī)EL元件的步驟優(yōu)選在制備用裝置的壓力被降低之后且在壓力保持在該減壓下的同時來進(jìn)行。
如果使用有機(jī)EL元件，當(dāng)陽極連接到正極(+)上且陰極連接到負(fù)極(-)上并施加5-40伏特電壓時，可觀察到發(fā)光。如果陽極連接到負(fù)極(-)上且陰極連接到正極(+)上，根本觀察不到發(fā)光。如果施加交流電壓，僅當(dāng)陽極連接到正極(+)上且陰極連接到負(fù)極(-)上時觀察到均勻發(fā)光。并不限定所施加的交流電壓的波形。
本發(fā)明通過參考以下實施例更具體地描述。但本發(fā)明并不局限于這些實施例。
實施例1(1)間-三聯(lián)苯碘化物的制備向三頸燒瓶中放入500克間-三聯(lián)苯(由ALDRICH公司生產(chǎn))、100克二水合氫碘酸、150克碘、1.5升乙酸和50毫升濃硫酸，然后在70℃下反應(yīng)3小時。反應(yīng)完成之后，將所得反應(yīng)混合物倒入10升甲醇中，并將所得混合物攪拌1小時然后過濾。所得晶體通過色譜法純化，由乙腈重結(jié)晶，得到128克3’-苯基-4-碘聯(lián)苯(IMT)和34克3-苯基-5-碘聯(lián)苯(IMT’)。
(2)N，N’-(萘基-1-基)-4，4’-聯(lián)苯胺的制備向2升三頸燒瓶中放入100克1-乙酰氨基萘(由TOKYO KASEICo.，Ltd.生產(chǎn))、100克4，4’-二碘聯(lián)苯、80克碳酸鉀、10克銅粉和1000毫升硝基苯，然后將所得混合物加熱至200℃并攪拌64小時。反應(yīng)完成之后，過濾去除無機(jī)物并蒸餾去除濾液中溶劑。將所得殘余物和1升四氫呋喃放入3升三頸燒瓶。向所得混合物中，加入通過將50克氫氧化鉀溶于300毫升甲醇而得到的溶液，然后在回流條件下將所得混合物加熱24小時。反應(yīng)完成之后，將反應(yīng)混合物倒入10升乙酸乙酯中并將所得混合物攪拌1小時，然后過濾。所得晶體通過色譜法純化，得到38克N，N’-(萘基-1-基)-4，4’-聯(lián)苯胺(NB)。
(3)化合物(MT-01)的制備向300毫升三頸燒瓶中放入10克N，N’-苯基-4，4’-聯(lián)苯胺(由HIROSHIMA WAKO Co.，Ltd.生產(chǎn))、25克IMT、10克碳酸鉀、1克銅粉和100毫升硝基苯，然后將所得混合物加熱至200℃并攪拌48小時。反應(yīng)完成之后，過濾去除無機(jī)物并蒸餾去除濾液中溶劑。使用填充有硅膠的柱(由HIROSHIMA WAKO Co.，Ltd.生產(chǎn)；C-200)和作為展開溶劑的甲苯，通過色譜法純化所得殘余物，得到9.8克白色粉末。
該產(chǎn)物的FD-MS的主峰為m/z＝793，對應(yīng)于C60H44N2＝792。因此，該產(chǎn)物被確認(rèn)為是N，N’-二(3’-苯基聯(lián)苯-4-基)-N，N’-二苯基-4，4’-聯(lián)苯胺(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度114℃)。
該化合物可溶于二氯甲烷、甲苯和四氫呋喃。
實施例2化合物(MT-02)的制備向300毫升三頸燒瓶中放入10克N，N’-二乙?；?4，4’-聯(lián)苯胺(由TOKYO KASEI Co.，Ltd.生產(chǎn))、50克IMT、10克碳酸鉀、1克銅粉和100毫升硝基苯，然后將所得混合物加熱至200℃并攪拌96小時。反應(yīng)完成之后，過濾去除無機(jī)物并蒸餾去除濾液中溶劑。使用填充有硅膠的柱(由HIROSHIMA WAKO Co.，Ltd.生產(chǎn)；C-200)和作為展開溶劑的甲苯，通過色譜法純化所得殘余物，得到1.4克白色粉末。
該產(chǎn)物的FD-MS的主峰為m/z＝1097，對應(yīng)于C84H60N2＝1096。因此，該產(chǎn)物確認(rèn)為N，N，N’，N’-四(3’-苯基聯(lián)苯-4-基)-4，4’-聯(lián)苯胺(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度167℃)。
該化合物可溶于二氯甲烷、甲苯和四氫呋喃。
實施例3化合物(MT-03)的制備向300毫升三頸燒瓶中放入10克N，N’-二苯基-4，4’-聯(lián)苯胺(由HIROSHIMA WAKO Co.，Ltd.生產(chǎn))、25克IMT’、10克碳酸鉀、1克銅粉和100毫升硝基苯，然后將所得混合物加熱至200℃并攪拌48小時。
反應(yīng)完成之后，過濾去除無機(jī)物并蒸餾去除濾液中溶劑。使用填充有硅膠的柱(由HIROSHIMA WAKO Co.，Ltd.生產(chǎn)；C-200)和作為展開溶劑的甲苯，通過色譜法純化所得殘余物，得到7.7克白色粉末。
該產(chǎn)物的FD-MS的主峰為m/z＝793，對應(yīng)于C60H44N2＝792。因此，該產(chǎn)物被確認(rèn)為是N，N’-二(3，5-二苯基-1-基)-N，N’-二苯基-4，4’-聯(lián)苯胺(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度108℃)。
該化合物可溶于二氯甲烷、甲苯和四氫呋喃。
實施例4化合物(MT-04)的制備向300毫升三頸燒瓶中放入10克N，N’-二乙酰基-4，4’-聯(lián)苯胺(由TOKYO KASEI Co.，Ltd.生產(chǎn))、50克IMT’、10克碳酸鉀、1克銅粉和100毫升硝基苯，然后將所得混合物加熱至200℃并攪拌96小時。
反應(yīng)完成之后，過濾去除無機(jī)物并蒸餾去除濾液中溶劑。使用填充有硅膠的柱(由HIROSHIMA WAKO Co.，Ltd.生產(chǎn)；C-200)和作為展開溶劑的甲苯，通過色譜法純化所得殘余物，得到0.4克白色粉末。
該產(chǎn)物的FD-MS的主峰為m/z＝1097，對應(yīng)于C84H60N2＝1096。因此，該產(chǎn)物被確認(rèn)為是N，N，N’，N’-四(3，5-二苯基-1-基)-4，4’-聯(lián)苯胺(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度148℃)。
該化合物可溶于二氯甲烷、甲苯和四氫呋喃。
實施例5化合物(MT-05)的制備向300毫升三頸燒瓶中放入10克NB、25克IMT、10克碳酸鉀、1克銅粉和100毫升硝基苯，然后將所得混合物加熱至200℃并攪拌48小時。
反應(yīng)完成之后，過濾去除無機(jī)物并蒸餾去除濾液中溶劑。使用填充有硅膠的柱(由HIROSHIMA WAKO Co.，Ltd.生產(chǎn)；C-200)和作為展開溶劑的甲苯，通過色譜法純化所得殘余物，得到9.6克淺黃色粉末。
該產(chǎn)物的FD-MS的主峰為m/z＝893，對應(yīng)于C68H48N2＝892。因此，該產(chǎn)物被確認(rèn)為是N，N’-二(3’-苯基聯(lián)苯-4-基)-N，N’-二(萘基-1-基)-4，4’-聯(lián)苯胺(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度146℃)。
該化合物可溶于二氯甲烷、甲苯和四氫呋喃。
實施例6化合物(MT-06)的制備向300毫升三頸燒瓶中放入10克NB(由HIROSHIMA WAKO C0.，Ltd.生產(chǎn))、25克IMT’、10克碳酸鉀、1克銅粉和100毫升硝基苯，然后將所得混合物加熱至200℃并攪拌48小時。
反應(yīng)完成之后，過濾去除無機(jī)物并蒸餾去除濾液中溶劑。使用填充有硅膠的柱(由HIROSHIMA WAKO Co.，Ltd.生產(chǎn)；C-200)和作為展開溶劑的甲苯，通過色譜法純化所得殘余物，得到7.4克淺黃色粉末。
該產(chǎn)物的FD-MS的主峰為m/z＝893，對應(yīng)于C68H48N2＝892。因此，該產(chǎn)物被確認(rèn)為是N，N’-二(3，5-二苯基-1-基)-N，N’-二(萘基-1-基)-4，4’-聯(lián)苯胺(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度139℃)。
該化合物可溶于二氯甲烷、甲苯和四氫呋喃。
實施例7在25毫米×75毫米×1.1毫米的玻璃基材上，形成厚度為750埃的氧化錫銦透明陽極。
將該玻璃基材放在真空氣相沉積裝置(由NIPPON SHINKU GIJUTUCo.，Ltd.生產(chǎn))中，然后將該裝置內(nèi)的壓力降至約10-6乇。然后，將酮酞菁以2埃/秒的速率沉積在該玻璃基材上，形成300埃厚度的膜。
在所形成的膜上，氣相沉積化合物(MT-01)并形成厚度為200埃的空穴注入層。氣相沉積速率為2埃/秒。然后，將三(8-羥基喹啉)鋁(Alq)以50埃/秒的速率進(jìn)行氣相沉積，形成600埃厚度的發(fā)光層。
最后，將鋁和鋰同時進(jìn)行氣相沉積，形成厚度為2000埃的陰極。鋁的氣相沉積速率為10埃/秒且鋰的氣相沉積速率為0.1埃/秒。
如果將5伏特電壓施加到所得有機(jī)EL元件上，發(fā)出104nit的綠光。
將該有機(jī)EL元件在100℃恒溫箱中保持100小時之后，有機(jī)EL元件的發(fā)光效率與起始值相同。
實施例8按照與實施例7相同的步驟制備有機(jī)EL元件，只是使用MT-02替代MT-01。
如果將5伏特電壓施加到所得有機(jī)EL元件上，發(fā)出108nit的綠光。
將該有機(jī)EL元件在100℃恒溫箱中保持100小時之后，有機(jī)EL元件的發(fā)光效率與起始值相同。
實施例9
按照與實施例7相同的步驟制備有機(jī)EL元件，只是使用MT-03替代MT-01。
如果將5伏特電壓施加到所得有機(jī)EL元件上，發(fā)出111nit的綠光。
將該有機(jī)EL元件在100℃恒溫箱中保持100小時之后，有機(jī)EL元件的發(fā)光效率與起始值相同。
實施例10按照與實施例7相同的步驟制備有機(jī)EL元件，只是使用MT-04替代MT-01。
如果將5伏特電壓施加到所得有機(jī)EL元件上，發(fā)出107nit的綠光。
將該有機(jī)EL元件在100℃恒溫箱中保持100小時之后，有機(jī)EL元件的發(fā)光效率與起始值相同。
實施例11按照與實施例7相同的步驟制備有機(jī)EL元件，只是使用MT-05替代MT-01。
如果將5伏特電壓施加到所得有機(jī)EL元件上，發(fā)出97nit的綠光。
將該有機(jī)EL元件在100℃恒溫箱中保持100小時之后，有機(jī)EL元件的發(fā)光效率與起始值相同。
實施例12按照與實施例7相同的步驟制備有機(jī)EL元件，只是使用MT-06替代MT-01。
如果將5伏特電壓施加到所得有機(jī)EL元件上，發(fā)出98nit的綠光。
將該有機(jī)EL元件在100℃恒溫箱中保持100小時之后，有機(jī)EL元件的發(fā)光效率與起始值相同。
對比例1按照與實施例7相同的步驟制備有機(jī)EL元件，只是使用具有以下結(jié)構(gòu)的NPD替代MT-01。 如果將5伏特電壓施加到所得有機(jī)EL元件上，發(fā)出103nit的綠光。
將該有機(jī)EL元件在100℃恒溫箱中保持100小時之后，有機(jī)EL元件的發(fā)光效率降至起始值的一半(50％)。
對比例2按照與實施例7相同的步驟制備有機(jī)EL元件，只是使用具有以下結(jié)構(gòu)的TBA替代MT-01。 如果將5伏特電壓施加到所得有機(jī)EL元件上，發(fā)出72nit的綠光。
由于TBA不溶于二氯甲烷、甲苯和四氫呋喃之類的溶劑，因此TBA通過升華而純化。但不能完全去除雜質(zhì)，因此發(fā)光亮度有點較低。
將該有機(jī)EL元件在100℃恒溫箱中保持100小時之后，有機(jī)EL元件的發(fā)光效率與起始值相同。
實施例7-12和對比例1和2的有機(jī)EL元件的性能一起在表1中給出。
表1

注耐熱性根據(jù)有機(jī)EL元件在100℃恒溫箱中保持100小時之后的發(fā)光效率與起始發(fā)光效率的比率來評估，表示為相對值(％)。
比較實施例7-12的結(jié)果和對比例1和2的結(jié)果可以看出，如果在空穴傳遞區(qū)中使用本發(fā)明胺化合物，可得到更優(yōu)異的發(fā)光亮度和在熱作用下的較長壽命(表示在100℃環(huán)境中性能沒有表現(xiàn)出變差)。
實施例13按照與實施例7時相同的步驟制備有機(jī)EL元件，只是將DPVTP和DPAVBi同時進(jìn)行氣相沉積，形成厚度為400埃的膜，然后將Alq進(jìn)行氣相沉積以形成厚度為200埃的膜，而不是氣相沉積Alq以形成厚度為600埃的膜。
DPVTP和DPAVBi的氣相沉積速率分別為10埃/秒和0.2埃/秒。
如果將5伏特的電壓施加到所得有機(jī)EL元件上，發(fā)出112nit的藍(lán)光。
如果該元件在室溫下驅(qū)動，亮度降至起始亮度(500nit)一半之前經(jīng)過的時間為2600小時。
實施例14按照與實施例13中相同的步驟制備有機(jī)EL元件，只是將DPDAA進(jìn)行氣相沉積以替代DPVTP。
如果將6伏特的電壓施加到所得有機(jī)EL元件上，發(fā)出83nit的綠光。
如果該元件在室溫下驅(qū)動，亮度降至起始亮度(500nit)一半之前經(jīng)過的時間為820小時。
實施例15按照與實施例13中相同的步驟制備有機(jī)EL元件，只是將DPTPD進(jìn)行氣相沉積以替代DPVTP。
如果將6伏特的電壓施加到所得有機(jī)EL元件上，發(fā)出101nit的藍(lán)光。
如果該元件在室溫下驅(qū)動，亮度降至起始亮度(500nit)一半之前經(jīng)過的時間為720小時。
對比例3按照與實施例13中相同的步驟制備有機(jī)EL元件，只是使用TBA替代MT-01。
如果將6伏特的電壓施加到所得有機(jī)EL元件上，發(fā)出87nit的藍(lán)光。
由于TBA不溶于二氯甲烷、甲苯和四氫呋喃之類的溶劑，TBA通過升華而純化。但不能完全去除雜質(zhì)且發(fā)光亮度有點較低。
如果該元件在室溫下驅(qū)動，亮度降至起始亮度(500nit)一半之前經(jīng)過的時間為1100小時。
對比例4按照與實施例14中相同的步驟制備有機(jī)EL元件，只是使用TBA替代MT-01。
如果將6伏特的電壓施加到所得有機(jī)EL元件上，發(fā)出69nit的綠光。
由于TBA不溶于二氯甲烷、甲苯和四氫呋喃之類的溶劑，TBA通過升華而純化。但不能完全去除雜質(zhì)且發(fā)光亮度有點較低。
如果該元件在室溫下驅(qū)動，亮度降至起始亮度(500nit)一半之前經(jīng)過的時間為440小時。
對比例5按照與實施例15中相同的步驟制備有機(jī)EL元件，只是使用TBA替代MT-01。
如果將6伏特的電壓施加到所得有機(jī)EL元件上，發(fā)出85nit的藍(lán)光。
由于TBA不溶于二氯甲烷、甲苯和四氫呋喃之類的溶劑，TBA通過升華而純化。但不能完全去除雜質(zhì)且發(fā)光亮度有點較低。
如果該元件在室溫下驅(qū)動，亮度降至起始亮度(500nit)一半之前經(jīng)過的時間為340小時。
實施例13-15和對比例3-5的有機(jī)EL元件的性能一起在表2中給出。
表2

注亮度的半衰期通過在500nit的起始亮度下，在恒定電流下驅(qū)動有機(jī)EL元件，然后測定亮度降至250nit之前經(jīng)歷的時間而得到。
比較實施例13、14和15的結(jié)果與對比例3、4和5的結(jié)果可以看出，如果將具有苯乙烯基的化合物用于發(fā)光層并在空穴傳遞區(qū)中使用本發(fā)明胺化合物，可得到更優(yōu)異的發(fā)光亮度和較長的亮度壽命。
本發(fā)明通式(I)所示胺化合物在有機(jī)溶劑中溶解度大從而容易純化。
該胺化合物可用作有機(jī)EL元件的一個組成材料并表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性，尤其是在將該胺化合物用于空穴傳遞區(qū)時。
當(dāng)胺化合物用于發(fā)光區(qū)時，尤其是當(dāng)胺化合物用作其中具有苯乙烯基的化合物用于發(fā)光層的有機(jī)EL元件的組成材料時，本發(fā)明通式(I)所示胺化合物能夠提高發(fā)光亮度和發(fā)光壽命。
權(quán)利要求
1.一種由以下通式(I)表示的胺化合物 (在結(jié)構(gòu)式(I)中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4分別表示可具有取代基的具有5-30個環(huán)原子的芳基，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的至少一個表示間-三聯(lián)苯基，Ar5和Ar6分別表示可具有取代基的具有5-30個環(huán)原子的亞芳基，X表示O、S、具有1-6個碳原子的亞烷基、具有5-30個環(huán)原子的亞芳基或二苯基亞甲基，p和q分別表示整數(shù)0-3，r表示0或1且p＋q≥1。)
2.根據(jù)權(quán)利要求1的胺化合物，其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的至少一個表示間-三聯(lián)苯基且剩余的Ar1、Ar2、Ar3和Ar4表示苯基或萘基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2任一項的胺化合物，其中所述間-三聯(lián)苯基是由以下結(jié)構(gòu)式(II)表示的基團(tuán)
4.一種包含至少一位于一對電極之間的有機(jī)發(fā)光層的有機(jī)電致發(fā)光元件，所述元件包含權(quán)利要求1-3任一項中描述的胺化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的有機(jī)電致發(fā)光元件，它在空穴傳遞區(qū)中包含權(quán)利要求1-3任一項中描述的胺化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的有機(jī)電致發(fā)光元件，它在空穴傳遞層中包含權(quán)利要求1-3任一項中描述的胺化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6任一項的有機(jī)電致發(fā)光元件，它在有機(jī)發(fā)光區(qū)中包含選自以下通式(III)-(V)所示的具有苯乙烯基的芳族化合物的化合物 (在結(jié)構(gòu)式(III)中，Ar7表示可具有取代基的具有5-40個環(huán)原子的芳基，Ar8、Ar9和Ar10分別表示氫原子或可具有取代基的具有5-30個環(huán)原子的芳基，Ar8、Ar9和Ar10中的至少一個表示可具有取代基的芳基且n表示整數(shù)1-6) (在結(jié)構(gòu)式(IV)中，Ar11表示可具有取代基的具有5-30個環(huán)原子的芳基，Ar12和Ar13分別表示氫原子或可具有取代基的具有5-30個環(huán)原子的芳基，至少一個由Ar11、Ar12和Ar13表示的基團(tuán)被可具有取代基的苯乙烯基所取代，且m表示整數(shù)1-6)，和 (在結(jié)構(gòu)式(V)中，Ar14和Ar20分別表示可具有取代基的具有5-30個環(huán)原子的芳基，Ar15-Ar19分別表示氫原子或可具有取代基的具有5-30個環(huán)原子的芳基，至少一個由Ar15-Ar19表示的基團(tuán)被可具有取代基的苯乙烯基所取代，且s、t、u和v表示0或1)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種當(dāng)該化合物用作構(gòu)成有機(jī)電致發(fā)光元件(有機(jī)EL元件)的材料時可具有優(yōu)異耐熱性的新的胺化合物、使用該胺化合物的有機(jī)EL元件、和具有優(yōu)異的發(fā)光亮度且亮度壽命長的有機(jī)EL元件。本發(fā)明公開了具有間－三聯(lián)苯基的特定胺化合物、具有至少一位于一對電極之間的有機(jī)發(fā)光層并包含該胺化合物的有機(jī)EL元件、以及包含具有特定苯乙烯基的芳族化合物和該胺化合物的有機(jī)EL元件。
文檔編號H01L51/50GK1327442SQ00802126
公開日2001年12月19日 申請日期2000年9月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月30日
發(fā)明者川村久幸 申請人:出光興產(chǎn)株式會社