專利名稱：各向異性導(dǎo)電性糊的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及各向異性導(dǎo)電性糊，和電氣連接復(fù)雜電路或形成液晶顯示板與半導(dǎo)體IC和/或裝載IC的電路板的電連接電路的方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著包括個人電腦的各種裝置微型化和變薄，連接非常精細(xì)電路本身越來越多。特別地，在狹小位置上安裝半導(dǎo)體IC和裝載IC的電路板的工作越來越多。對其進(jìn)行電氣連接的方法一度依賴于過去焊接技術(shù)的進(jìn)步。然而近年來的現(xiàn)有條件是，通過使用各向異性導(dǎo)電性膜進(jìn)行連接。
然而在使用各向異性導(dǎo)電性膜中，需要剝離防粘紙的工作和用于模塑的沖壓工作。為了省去這些勞動，必須結(jié)合安裝自動剝離機(jī)、自動沖壓機(jī)和自動粘結(jié)機(jī)，而這些都是昂貴的，而且問題是，包括設(shè)備投資的風(fēng)險，并產(chǎn)生大量的昂貴各向異性導(dǎo)電性膜的廢料。
另一方面，推薦在室溫下為液體的各向異性導(dǎo)電性糊，它們在上述領(lǐng)域中產(chǎn)生較少的廢料。已知的例如是，通過下面制得的各向異性導(dǎo)電性糊在導(dǎo)電粒子表面上提供絕緣層，并在絕緣粘合劑成分中分散粒子；和通過在絕緣粘合劑中分散導(dǎo)電橡膠粒子而制得的各向異性導(dǎo)電性糊組合物。
各向異性導(dǎo)電性糊指的是單液型的熱固性型液體組合物，由此連接精細(xì)導(dǎo)電電路本身，于是所述膠可在上板和下板上將電路電氣連接和固定。
近年來，非常需要各向異性導(dǎo)電性糊以滿足苛刻的應(yīng)用，越來越需要沒有樹脂泄漏和滲出污染(其在包括快速熱施用的生產(chǎn)線上發(fā)生)和不會引起問題(例如在粘合方向電極間的不良導(dǎo)電性和在與粘合方向垂直方向上的不良絕緣性)的那些。
現(xiàn)有條件是，在上述領(lǐng)域非常需要特別開發(fā)一種各向異性導(dǎo)電性糊，其具有優(yōu)異的預(yù)粘合性能，即使在保持高生產(chǎn)率所需的如此苛刻熱壓粘合條件下，例如低于200℃、壓力是2MPa/m2和時間是20～30秒，也不會引起樹脂泄漏，其還具有高的粘合可靠性。
鑒于上述的社會背景，本發(fā)明要解決的主題是，提供一種同時解決下面問題的各向異性導(dǎo)電性糊。
也就是說，所述主題是提供一種各向異性導(dǎo)電性糊，其在熱壓粘合和固化中基本上不會引起樹脂泄漏和氣泡產(chǎn)生，它是非污染性的，在30～200℃短時間熱壓粘合和固化操作容易，并能夠?qū)崿F(xiàn)伴隨有各向異性的高可靠性電氣連接。另外所述主題是，通過使用上述的各向異性導(dǎo)電性糊，提供一種電氣連接復(fù)雜電路或形成液晶顯示板與半導(dǎo)體IC和/或裝載IC的電路板的電連接電路的方法。
發(fā)明公開為了解決上述問題本發(fā)明人所重復(fù)的大量研究發(fā)現(xiàn)，通過使用一種各向異性導(dǎo)電性糊能夠?qū)崿F(xiàn)上述主題，所述各向異性導(dǎo)電性糊包含作為主成分的環(huán)氧樹脂，并含有每一特定量的橡膠狀聚合物細(xì)粒、環(huán)氧樹脂用的熱活性潛在固化劑和高軟化點聚合物細(xì)粒，具有特定尺寸的導(dǎo)電粒子，和如果需要的無機(jī)填料、硅烷偶聯(lián)劑、與環(huán)氧樹脂相容且沸點為150～220℃并對環(huán)氧基團(tuán)呈惰性的溶劑，和其它添加劑，于是完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電性糊包含下面的項[1]～[11][1]包含導(dǎo)電細(xì)粒和環(huán)氧樹脂組合物的各向異性導(dǎo)電性糊，其中(a)通過將上述各向異性導(dǎo)電性糊與相同質(zhì)量的凈化水充分混合得到的水溶液具有離子電導(dǎo)率為1mS/m或更小和(b)通過涂覆厚度為50μm的上述各向異性導(dǎo)電性糊并在80～100℃經(jīng)過熱處理20分鐘得到的涂覆材料，通過E型粘度計在80～100℃下測得的粘度為50～10000Pa·s，(c)上述各向異性導(dǎo)電性糊的固化物在0～100℃具有線膨脹系數(shù)為10×10-5mm/mm/℃或更小，這通過熱力學(xué)分析儀(TMA)測定，(d)上述各向異性導(dǎo)電性糊的固化物的熱形變溫度Tg為100℃或更高，這通過熱力學(xué)分析儀(TMA)測定，(e)上述各向異性導(dǎo)電性糊的固化物的吸水系數(shù)是2質(zhì)量％或更小，和(f)上述各向異性導(dǎo)電性糊的固化物的電阻率為1×109Ω·cm或更大。
如上面項目[1]中所述的各向異性導(dǎo)電性糊，其中上述環(huán)氧樹脂組合物包含(1)30～93質(zhì)量％的環(huán)氧樹脂，其每分子平均具有1.2個或更多環(huán)氧基團(tuán)，(2)1～15質(zhì)量％的橡膠狀聚合物細(xì)粒，其具有軟化點為0℃或更低且初級粒子直徑為5μm或更小，(3)5～60質(zhì)量％的用于環(huán)氧樹脂的熱活性潛在固化劑，和(4)1～20質(zhì)量％的高軟化點聚合物細(xì)粒，其具有軟化點為50℃或更高且初級粒子直徑為2μm或更小，且其中上述各向異性導(dǎo)電性糊包含93～97體積％的含有上述組分(1)～(4)的環(huán)氧樹脂組合物，和(5)3～7體積％的平均粒徑為5～15μm、最大粒徑為20μm或更小、最小粒徑為0.1μm或更大的導(dǎo)電性粒子。
如上面項目[2]中所述的各向異性導(dǎo)電性糊，還包含1～10質(zhì)量％的無機(jī)填料。
如上面項目[2]或[3]中所述的各向異性導(dǎo)電性糊，還包含0.1～5質(zhì)量％的硅烷偶聯(lián)劑。
如上面項目[2]～[4]任一中所述的各向異性導(dǎo)電性糊，其中由差示掃描量熱法(DSC)得到的差示熱分析圖所測定的最大放熱峰值溫度為80～180℃，其中所述差示掃描量熱法如下進(jìn)行在惰性氣體氣氛中以5℃/分鐘的恒定速率加熱10mg的上述各向異性導(dǎo)電性糊。
如上面項目[2]～[5]任一中所述的各向異性導(dǎo)電性糊，包含單液型環(huán)氧樹脂組合物，其中由差示掃描量熱法(DSC)得到的差示熱分析圖所測定的放熱起始溫度為30～130℃，其中所述差示掃描量熱法如下進(jìn)行在惰性氣體氣氛中以5℃/分鐘的恒定速率加熱10mg的所述各向異性導(dǎo)電性糊。
如上面項目[4]～[6]任一中所述的各向異性導(dǎo)電性糊，其中上述的環(huán)氧樹脂(1)是每分子平均具有1.7或更多個環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂，并具有由凝膠滲透色譜測試法測定的聚苯乙烯折合數(shù)均分子量為7000或更低。
如上面項目[4]～[7]任一中所述的各向異性導(dǎo)電性糊，其中組分(2)、(4)和(5)呈分別以粒子形式分散于環(huán)氧樹脂中的狀態(tài)。
如上面項目[4]～[8]任一中所述的各向異性導(dǎo)電性糊，其中細(xì)粒(4)是如下的高軟化點聚合物細(xì)粒它包含作為主成分的具有微觀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚(甲基)丙烯酸酯，軟化點是60～150℃，初級粒子直徑是0.01～2μm，其中環(huán)氧基團(tuán)以0.1～5質(zhì)量％的比例被引入到聚合物成分中。
如上面項目[4]～[9]任一中所述的各向異性導(dǎo)電性糊，其中導(dǎo)電性粒子(5)包含有機(jī)聚合物的核和至少一種選自于金、銀、銅、鎳或其合金的金屬的涂布層。
一種形成液晶顯示板與半導(dǎo)體IC和/或裝載IC的電路板的電連接電路的方法，通過下面實現(xiàn)將如上面項目[2]～[10]任一中所述的各向異性導(dǎo)電性糊分配器-涂布(dispenser coating)到液晶顯示板的部件上，所述液晶顯示板將要與半導(dǎo)體IC和/或裝載IC的電路板電氣連接，通過常規(guī)熱壓機(jī)在低于250℃的溫度下對其壓制粘結(jié)，利用上述各向異性導(dǎo)電性糊的熱固化反應(yīng)將其粘結(jié)和固定以因此獲得垂直導(dǎo)電并形成導(dǎo)電電路。
完成本發(fā)明的最佳方式各向異性導(dǎo)電性糊優(yōu)選是包含導(dǎo)電細(xì)粒和環(huán)氧樹脂組合物的各向異性導(dǎo)電性糊，其中(a)通過將上述各向異性導(dǎo)電性糊與相同質(zhì)量的凈化水充分混合得到的水溶液具有離子電導(dǎo)率為1mS/m或更小和(b)通過涂覆厚度為50μm的上述各向異性導(dǎo)電性糊并在80～100℃經(jīng)過熱處理20分鐘得到的涂覆材料，通過E型粘度計在80～100℃下測得的粘度為50～10000Pa·s，和(c)上述各向異性導(dǎo)電性糊的固化物在0～100℃具有線膨脹系數(shù)為10×10-5mm/mm/℃或更小，這通過熱力學(xué)分析儀(TMA)測定，(d)上述各向異性導(dǎo)電性糊的固化物的熱形變溫度Tg為100℃或更高，這通過熱力學(xué)分析儀(TMA)測定，(e)上述各向異性導(dǎo)電性糊的固化物的吸水系數(shù)是2質(zhì)量％或更小，和(f)上述各向異性導(dǎo)電性糊的固化物的電阻率為1×109Ω·cm或更大。
(b)的條件例如是在將液晶顯示板與半導(dǎo)體IC和/或裝載IC的電路板電氣連接的加熱和粘結(jié)步驟中，更具體地說在半溶階段(B-stage)中密封材料所需的物理性能。通過E型粘度計測定的0.5rpm時該半溶階段折合組合物的粘度在80～100℃時被控制在50Pa·s或更多，從而例如在常規(guī)熱壓型熱壓粘結(jié)時可明顯地防止樹脂泄漏或滲出的產(chǎn)生，它們的產(chǎn)生實際上被抑制。同時，在80～100℃時將粘度控制在10000Pa·s或更低，從而例如在常規(guī)熱壓型熱壓粘結(jié)時，優(yōu)選能夠保證所需的各向異性導(dǎo)電性。另外，在80～100℃上述半溶階段折合組合物的粘度優(yōu)選被控制在75～8000Pa·s、特別優(yōu)選100～5000Pa·s范圍內(nèi)。
另外，各向異性導(dǎo)電性糊的固化物的吸水系數(shù)被控制在2質(zhì)量％或更小，于是電氣連接可靠性和穩(wěn)定性明顯提高。
在本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電性糊中，其固化物的電阻率優(yōu)選是1×109Ω·cm或更大、更優(yōu)選1×1010Ω·cm或更大且特別優(yōu)選1×1011Ω·cm或更大。能夠保證同一平面上電極末端間的可料想絕緣特性，通過將固化物的電阻率控制在1×109Ω·cm或更大能夠提高耐電弧性(archresistance)。
另外，各向異性導(dǎo)電性糊的固化物的熱形變溫度特性(Tg特性)被控制在特定范圍內(nèi)，于是能夠擴(kuò)展耐久性應(yīng)用的溫度區(qū)域。特別地，在比近年來所需的更高溫度下，其應(yīng)用變得可能。
也就是說，通過熱力學(xué)分析儀(TMA)測定的固化物的熱形變溫度(Tg)被控制在100℃或更高，于是能夠保證最終電連接電路長時間的更好連接可靠性，因而這樣的溫度是優(yōu)選的。熱形變溫度(Tg)更優(yōu)選是110℃或更高，特別優(yōu)選是115～180℃。
另外，0～100℃時各向異性導(dǎo)電性糊的固化物的線膨脹系數(shù)被控制在一個特定范圍內(nèi)，從而能夠保證最終電氣連接電路的連接穩(wěn)定性。
也就是說，各向異性導(dǎo)電性糊的固化物的線膨脹系數(shù)(通過熱力學(xué)分析儀(TMA)測定)被控制在10×10-5mm/mm/℃或更小，于是即使在高溫和高濕下也能夠長時間防止線路破裂。各向異性導(dǎo)電性糊的固化物的線膨脹系數(shù)優(yōu)選小于5×10-5mm/mm/℃，更優(yōu)選小于3×10-5mm/mm/℃。
在本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電性糊中，各向異性導(dǎo)電性糊中的自由離子濃度的標(biāo)志是通過將各向異性導(dǎo)電性糊與相同質(zhì)量凈化水充分混合制得的水溶液的離子電導(dǎo)率，且其離子電導(dǎo)率被控制在1mS/m或更小。通過將其離子電導(dǎo)率控制在1mS/m或更小，從而能夠降低在濕環(huán)境下隨著時間的各向異性導(dǎo)電性的變化速率。將其優(yōu)選控制在0.5mS/m或更小，特別優(yōu)選0.2mS/m或更小。
本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電性糊包含93～97體積％的含有下面組分(1)～(4)的環(huán)氧樹脂組合物和3～7體積％的平均粒徑為5～15μm、最大粒徑為20μm或更小、最小粒徑為0.1μm或更大的導(dǎo)電性粒子(5)。
上述環(huán)氧樹脂組合物包含(1)30～93質(zhì)量％的環(huán)氧樹脂，其每分子平均具有1.2個或更多環(huán)氧基團(tuán)，(2)1～15質(zhì)量％的橡膠狀聚合物細(xì)粒，其具有軟化點為0℃或更低且初級粒子直徑為5μm或更小，(3)5～60質(zhì)量％的用于環(huán)氧樹脂的熱活性潛在固化劑，和(4)1～20質(zhì)量％的高軟化點聚合物細(xì)粒，其具有軟化點為50℃或更高且初級粒子直徑為2μm或更小。
本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電性糊包含上述的組分(1)～(5)和如果需要的，(6)無機(jī)填料，(7)硅烷偶聯(lián)劑，(8)與環(huán)氧樹脂相容且對環(huán)氧基團(tuán)呈惰性的溶劑(下文僅稱為溶劑)，和其它添加劑。
下面更具體地解釋組成成分。
(1)環(huán)氧樹脂用于本發(fā)明中的環(huán)氧樹脂(1)是每分子平均具有1.2個或更多環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂。它每分子平均優(yōu)選具有1.7或更多個環(huán)氧基團(tuán)，特別優(yōu)選2～6個環(huán)氧基團(tuán)。將環(huán)氧基團(tuán)控制在每分子平均為1.2或更多個，從而提高了耐熱性，因而如此數(shù)目的環(huán)氧基團(tuán)是優(yōu)選的。環(huán)氧樹脂可以是單一樹脂或不同樹脂的混合物，且能夠使用在室溫下或是固體或是液體的樹脂。
對其不應(yīng)有特別地限制，各向異性導(dǎo)電性糊中含有的上述環(huán)氧樹脂每分子中的官能團(tuán)數(shù)目能夠通過液相色譜分級而獲得，以確定環(huán)氧當(dāng)量和質(zhì)量平均分子量。
對這些環(huán)氧樹脂不應(yīng)有特別地限制，只要它們是具有前述的環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂或其混合物，單官能環(huán)氧樹脂、多官能環(huán)氧樹脂和改性環(huán)氧樹脂能夠單獨使用或多個結(jié)合使用。
特別優(yōu)選的環(huán)氧樹脂的離子電導(dǎo)率優(yōu)選是2mS/m或更小，更優(yōu)選是1mS/m或更小，且特別優(yōu)選是0.5mS/m或更小，這指的是通過將單一樹脂或其許多的混合物與相同質(zhì)量的凈化水接觸并混合10～30分鐘而獲得的提取水的離子電導(dǎo)率。
如果上述提取水的離子電導(dǎo)率是2mS/m或更小，能夠明顯阻止或?qū)嵸|(zhì)上避免由本發(fā)明各向異性導(dǎo)電性糊最終得到的固化物中的自由離子的轉(zhuǎn)移。另外，這能夠?qū)嵸|(zhì)上避免電極腐蝕。當(dāng)使用兩種或多種不同的環(huán)氧樹脂時，其混合物中含有的自由離子總含量會更好地滿足上述要求。
環(huán)氧樹脂(1)優(yōu)選是在0～50℃的溫度范圍內(nèi)呈液態(tài)的環(huán)氧樹脂(1-1)和在0～50℃的溫度范圍內(nèi)呈固態(tài)的環(huán)氧樹脂(1-2)的混合物。同時在0～120℃時上述混合物優(yōu)選變成液體。
在環(huán)氧樹脂(1)中，在0～50℃的溫度范圍內(nèi)呈液態(tài)的環(huán)氧樹脂(1-1)和在0～50℃的溫度范圍內(nèi)呈固態(tài)的環(huán)氧樹脂(1-2)的混合質(zhì)量比由(1-1)∶(1-2)來表示，且優(yōu)選是(95∶5)～(30∶70)，特別優(yōu)選(90∶10)～(60∶40)。
混合物中在0～50℃的溫度范圍內(nèi)呈固態(tài)的環(huán)氧樹脂(1-2)優(yōu)選是至少一種選自于下面的樹脂甲酚-線型酚醛型環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、三酚甲烷型環(huán)氧樹脂和三酚乙烷型環(huán)氧樹脂，或其混合物。
環(huán)氧樹脂(1)是具有聚苯乙烯折合質(zhì)量平均分子量優(yōu)選為7000或更小、更優(yōu)選150～3000且最優(yōu)選350～2000的樹脂，這通過凝膠滲透色譜(下文僅稱為GPC)測定。
通過GPC測定的聚苯乙烯折合質(zhì)量平均分子量被控制在7000或更小，于是在80～100℃熱處理20分鐘后通過E型粘度計得到的組合物粘度被控制在80～100℃時的50～10000Pa·s，所述分子量是優(yōu)選的，因為能夠保證單層熱壓型熱壓粘結(jié)能力。同樣地，聚苯乙烯折合質(zhì)量平均分子量被控制在150或更大，從而能夠保持所得固化物的高交聯(lián)密度，并能夠保證耐熱粘結(jié)的可靠性。因此，如此的分子量是優(yōu)選的。
基于各向異性導(dǎo)電性糊中含有的環(huán)氧樹脂組合物，環(huán)氧樹脂(1)的含量是30～93質(zhì)量％，優(yōu)選30～70質(zhì)量％。
在下面的環(huán)氧樹脂中，使用直接合成的環(huán)氧樹脂使得它們滿足上述的要求，和通過精制或提純慣用環(huán)氧樹脂而制得的樹脂?？梢允褂萌魏尉品椒ǎ灰軌蜻M(jìn)行精制使得通過將樹脂與相同質(zhì)量的凈化水接觸和混合10～30分鐘所得的提取水的離子電導(dǎo)率在上述范圍內(nèi)。它例如包括水洗滌-溶劑萃取精制方法、超濾方法和蒸餾精制方法。<單官能環(huán)氧樹脂>
用于本發(fā)明中的單官能環(huán)氧樹脂例如包括脂族單縮水甘油基醚化合物、脂環(huán)族單縮水甘油基醚化合物、芳族單縮水甘油基醚化合物、脂族單縮水甘油基酯化合物、芳族單縮水甘油基酯化合物、脂環(huán)族單縮水甘油基酯化合物、含氮單縮水甘油基醚化合物、單縮水甘油基丙基聚硅氧烷化合物和單縮水甘油基鏈烷。當(dāng)然可以使用除這些樹脂外的單官能環(huán)氧樹脂。(脂族單縮水甘油基醚化合物)包括例如，通過具有1～6個碳原子的烷基的聚亞烷基二醇單烷基醚與表氯醇的反應(yīng)獲得的脂族單縮水甘油基醚化合物，和通過脂族醇與表氯醇的反應(yīng)獲得的脂族單縮水甘油基醚化合物。
具有1～6個碳原子的烷基的聚亞烷基二醇單烷基醚包括乙二醇單烷基醚、二甘醇單烷基醚、三甘醇單烷基醚、聚乙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚、二丙二醇單烷基醚、三丙二醇單烷基醚和聚丙二醇單烷基醚。
脂族醇包括例如正丁醇、異丁醇、正辛醇、2-乙基己基醇、二羥甲基丙烷單烷基醚、三羥甲基丙烷二烷基醚、甘油二烷基醚、二羥甲基丙烷單烷基酯、三羥甲基丙烷二烷基酯和甘油二烷基酯。(脂環(huán)族單縮水甘油基醚化合物)包括例如，通過具有6～9個碳原子的飽和環(huán)烷基的脂環(huán)族醇與表氯醇的反應(yīng)獲得的脂環(huán)族單縮水甘油基醚化合物。
反應(yīng)中所用的脂環(huán)族醇包括環(huán)己醇等。(芳族單縮水甘油基醚化合物)包括例如，通過芳族醇與表氯醇的反應(yīng)獲得的芳族單縮水甘油基醚化合物。
反應(yīng)中所用的芳族醇包括苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、異丙基苯酚、正丁基苯酚、芐基醇、叔丁基苯酚、二甲苯酚和萘酚。(脂族或芳族單縮水甘油基酯化合物)包括例如，通過脂族二羧酸單烷基酯或芳族二羧酸單烷基酯與表氯醇的反應(yīng)獲得的脂族單縮水甘油基酯化合物或芳族單縮水甘油基酯化合物。<多官能環(huán)氧樹脂>
多官能環(huán)氧樹脂是分子中平均通常具有2～6個環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂，但是也可以使用具有更多環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂，只要不損害本發(fā)明的效果。
多官能環(huán)氧樹脂包括例如，脂族多縮水甘油基醚化合物、芳族多縮水甘油基醚化合物、三酚型多縮水甘油基醚化合物、氫醌型多縮水甘油基醚化合物、間苯二酚型多縮水甘油基醚化合物、脂族多縮水甘油基酯化合物、芳族多縮水甘油基酯化合物、脂族多縮水甘油基醚酯化合物、芳族多縮水甘油基醚酯化合物、脂環(huán)族多縮水甘油基醚化合物、脂族多縮水甘油基胺化合物、芳族多縮水甘油基胺化合物、乙內(nèi)酰脲型多縮水甘油基化合物、聯(lián)苯型多縮水甘油基化合物、酚醛清漆型多縮水甘油基醚化合物和環(huán)氧化二烯聚合物。
顯然還可以使用除這些化合物之外的多官能環(huán)氧樹脂和改性的環(huán)氧樹脂。(脂族多縮水甘油基醚化合物)包括例如，通過聚亞烷基二醇或多元醇與表氯醇的反應(yīng)獲得的脂族多縮水甘油基醚化合物。
反應(yīng)中所用的聚亞烷基二醇包括例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和聚丙二醇。
反應(yīng)中所用的多元醇包括二羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷、螺環(huán)二醇和甘油。(芳族多縮水甘油基醚化合物)包括例如，由芳族二醇與表氯醇的反應(yīng)獲得的芳族多縮水甘油基醚化合物。
反應(yīng)中所用的芳族二醇包括例如雙酚A、雙酚S、雙酚F和雙酚AD。(三酚型多縮水甘油基醚化合物)包括例如，通過三酚與表氯醇的反應(yīng)獲得的三酚型多縮水甘油基醚化合物。
反應(yīng)中所用的三酚包括4,4′,4″-甲叉三酚、4,4′,4″-甲叉三(2-甲基苯酚)、4,4′-[(2-羥苯基)亞甲基]雙[2,3,6-三甲基苯酚]、4,4′,4″-乙叉三酚、4,4′-[(2-羥苯基)亞甲基]雙[2-甲基苯酚]、4,4′-[(2-羥苯基)亞乙基]雙[2-甲基苯酚]、4,4′-[(4-羥苯基)亞甲基]雙[2-甲基苯酚]、4,4′-[(4-羥苯基)亞乙基]雙[2-甲基苯酚]、4,4′-[(2-羥苯基)亞甲基]雙[2,6-二甲基苯酚]、4,4′-[(2-羥苯基)亞乙基]雙[2,6-二甲基苯酚]、4,4′-[(4-羥苯基)亞甲基]雙[2,6-二甲基苯酚]、4,4′-[(4-羥苯基)亞乙基]雙[2,6-二甲基苯酚]、4,4′-[(2-羥苯基)亞甲基]雙[3,5-二甲基苯酚]、4,4′-[(2-羥苯基)亞乙基]雙[3,5-二甲基苯酚]、4,4′-[(3-羥苯基)亞甲基]雙[2,3,6-三甲基苯酚]、4,4′-[(4-羥苯基)亞甲基]雙[2,3,6-三甲基苯酚]、4,4′-[(2-羥苯基)亞甲基]雙[2-環(huán)己基-5-甲基苯酚]、4,4′-[(3-羥苯基)亞甲基]雙[2-環(huán)己基-5-甲基苯酚]、4,4′-[(4-羥苯基)亞甲基]雙[2-環(huán)己基-5-甲基苯酚]、4,4′-[1-[4-[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯酚乙叉]雙酚]、4,4′-[(3,4-二羥苯基)亞甲基]雙[2-甲基苯酚]、4,4′-[(3,4-二羥苯基)亞甲基]雙[2,6-二甲基苯酚]、4,4′-[(3,4-二羥苯基)亞甲基]雙[2,3,6-三甲基苯酚]和4-[雙(3-環(huán)己基-4-羥基-6-甲基苯基)甲基]-1,2-苯二醇。(氫醌型多縮水甘油基醚化合物)包括例如，通過氫醌與表氯醇的反應(yīng)獲得的氫醌型多縮水甘油基醚化合物。(間苯二酚型多縮水甘油基醚化合物)包括例如，通過間苯二酚與表氯醇的反應(yīng)獲得的間苯二酚型多縮水甘油基醚化合物。(脂族多縮水甘油基酯化合物)包括例如，通過以己二酸為代表的脂族二羧酸與表氯醇的反應(yīng)獲得的脂族多縮水甘油基酯化合物。(芳族多縮水甘油基酯化合物)包括例如，通過芳族多羧酸與表氯醇的反應(yīng)獲得的芳族多縮水甘油基酯化合物。
反應(yīng)中所用的芳族多羧酸包括例如間苯二甲酸、對苯二甲酸和1,2,4,5-苯四酸。(脂族或芳族多縮水甘油基醚酯化合物)包括例如，通過羥基二羧酸化合物與表氯醇的反應(yīng)獲得的脂族多縮水甘油基醚酯化合物或芳族多縮水甘油基醚酯化合物。(脂環(huán)族多縮水甘油基醚化合物)包括例如，以二環(huán)戊二烯型多縮水甘油醚化合物為代表的脂環(huán)族多縮水甘油基醚化合物。(脂族多縮水甘油基胺化合物)包括例如，通過以乙二胺、二亞乙基三胺和三亞乙基四胺為代表的脂族多胺與表氯醇的反應(yīng)獲得的脂族多縮水甘油基胺化合物。(芳族多縮水甘油基胺化合物)包括例如，由以二氨基二苯基甲烷、苯胺和間二甲苯二胺為代表的芳族二胺與表氯醇的反應(yīng)獲得的芳族多縮水甘油基胺化合物。(乙內(nèi)酰脲型多縮水甘油基化合物)包括例如，通過乙內(nèi)酰脲及其衍生物與表氯醇的反應(yīng)獲得的乙內(nèi)酰脲型多縮水甘油基化合物。(酚醛清漆型多縮水甘油基醚化合物)包括例如，通過來自于甲醛和由苯酚、甲酚和萘酚表示的芳族醇的酚醛清漆樹脂與表氯醇的反應(yīng)獲得的酚醛清漆型多縮水甘油基醚化合物。
另外，其代表性的例子包括例如由改性酚樹脂與表氯醇的反應(yīng)獲得的改性線性酚醛樹脂，所述改性酚樹脂來自于苯酚和對二甲苯二氯，且其中苯酚核和對二甲苯核通過亞甲基鍵結(jié)合。(環(huán)氧化二烯聚合物)包括例如環(huán)氧化聚丁二烯和環(huán)氧化聚異戊二烯。<改性環(huán)氧樹脂>
代表性的例子是加成衍生物組合物，包含至少一種選自于上述環(huán)氧樹脂的樹脂和至少一種選自于胺化合物、巰基化合物和羧基化合物的化合物。上述加成衍生物組合物優(yōu)選包括本身不相分離且在室溫下呈液態(tài)或固態(tài)的那些。
適于生產(chǎn)改性環(huán)氧樹脂的胺化合物、巰基化合物和羧基化合物的具體例子分別在下面給出。[胺化合物]其代表性的例子是例如脂族胺、脂環(huán)族胺、芳族胺、聚酰胺、聚酰胺胺、氨腈、含氨基低分子量聚硅氧烷、含氨基低分子量丁二烯-丙烯腈共聚物和含氨基低分子量丙烯?；衔?。(脂族胺)對于它們沒有特別地限制，只要它們是脂族胺單體。它們例如可由下面表示單乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、六亞甲基二胺、亞丙基二胺、二亞丙基三胺、聚乙二醇單胺、聚乙二醇二胺、聚丙二醇單胺和聚丙二醇二胺。(脂環(huán)族胺)對于它們沒有特別地限制，只要它們是脂環(huán)族胺單體。代表性的例子例如是異佛爾酮二胺、環(huán)己基二胺、降冰片烷二胺、哌啶、雙氨基丙基四氧雜螺環(huán)十一烷及其改性多胺。(芳族胺)對于它們沒有特別地限制，只要它們是芳族胺單體。代表性的例子例如是亞苯基二胺、苯撐二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜及其改性多胺。(多胺)它們可以是任一的多胺，且對其沒有特別地限制。它們可由例如下面表示至少一種選自于上述每一種的脂族胺、脂環(huán)族胺和芳族胺的多胺化合物與二羧酸化合物的脫水縮合衍生物。(聚酰胺胺)它們可以是任一的聚酰胺胺，對其沒有特別地限制。它們可由例如下面表示至少一種選自于上述每一種的脂族胺、脂環(huán)族胺和芳族胺的胺與二羧酸化合物或氨基羧酸化合物的脫水縮合衍生物。(氨腈)它們可以是任一的氨腈，且對其沒有特別地限制。它們可由例如雙氰胺代表。(含氨基低分子量聚硅氧烷)它們可以是任一的含氨基低分子量聚硅氧烷，且對其沒有特別地限制。它們可由例如在兩端都具有氨基且胺當(dāng)量為2000或更低的聚硅氧烷代表。(含氨基低分子量丁二烯-丙烯腈共聚物)它們可以是任一的含氨基低分子量丁二烯-丙烯腈共聚物，且對其沒有特別地限制。它們可由例如在兩端都具有氨基且胺當(dāng)量為2000或更低、丙烯腈單體折合含量為16～30質(zhì)量％的丁二烯-丙烯腈共聚物代表。(含氨基低分子量丙烯?；衔?它們可以是任一的含氨基低分子量丙烯酰基化合物，且對其沒有特別地限制。它們可由例如胺當(dāng)量為2000或更低、作為親合力標(biāo)志的SP值(溶解度參數(shù))為8.5～10的含多氨基丙烯酰基化合物來代表。[巰基化合物]它們可以是任一的巰基化合物，且對其沒有特別地限制。其例子是作為Mitsui Chemicals Inc.所生產(chǎn)產(chǎn)品的MR-6和MR-7，和在兩端都具有巰基且胺當(dāng)量為2000或更低的巰基聚硅氧烷。[羧基化合物]它們可以是任一的羧酸單體，且對其沒有特別地限制。其代表性的例子是具有20個或更少碳原子的羧酸單體，由馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、己二酸、1,2,4-苯三酸、1,2,4-苯三酸酐、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、雙環(huán)庚烯二甲酸、3,6-內(nèi)亞甲基-1,2,3,6-四氫化鄰苯二甲酸酐和戊二酸酐，和來自于它們和已知二羥基化合物的在一端具有酸基的聚酯。
其另外的例子包括聚硅氧烷、丁二烯-丙烯腈共聚物和低分子量丙烯?；衔铮渲械拿恳环N在兩端都具有羧基且酸值為5～100mg KOH/g。
在本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電性糊中，所用的環(huán)氧樹脂(1)80℃時優(yōu)選具有通過E型粘度計測定的粘度為不小于0.3Pa·s。更優(yōu)選是1Pa·s或更大、特別優(yōu)選5～1000Pa·s。如果環(huán)氧樹脂(1)80℃時具有通過E型粘度計測定的粘度大于0.3Pa·s，則所述各向異性導(dǎo)電性糊的常規(guī)熱壓能力升高。
(2)軟化點為0℃或更低且初級粒徑為5μm或更小的橡膠狀聚合物細(xì)粒在本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電性糊中，基于各向異性導(dǎo)電性糊中所含的環(huán)氧樹脂，包括1～15質(zhì)量％的軟化點為0℃或更低且初級粒子平均直徑為5μm或更小的橡膠狀聚合物細(xì)粒(2)，軟化點通過稱為扭擺法的扭辮分析儀(下文僅稱為TBA)測定，初級粒子平均直徑通過電子顯微鏡觀測而測定，(下文僅稱為橡膠狀聚合物細(xì)粒)。
橡膠狀聚合物細(xì)粒更優(yōu)選具有平均初級粒徑為0.01～5μm，還更優(yōu)選為0.01～3μm，且特別優(yōu)選0.05～2μm。
在本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電性糊中含有的環(huán)氧樹脂組合物中，橡膠狀聚合物細(xì)粒的用量是1質(zhì)量％或更多，從而得到電子線路板中剩余扭變松弛效應(yīng)，由此粘結(jié)可靠性提高。因此如此的比例是優(yōu)選的。另一方面，將其控制在15質(zhì)量％或更少，從而優(yōu)選保證了固化物所需的耐熱穩(wěn)定性。其更優(yōu)選的用量是3～12.5質(zhì)量％。特別地，橡膠狀聚合物細(xì)粒(2)更優(yōu)選占環(huán)氧樹脂組合物的5～10質(zhì)量％。
同時，橡膠狀聚合物細(xì)粒(2)的軟化點被控制在0℃或更低，于是特別是在低溫下粘結(jié)可靠性趨于提高，因而這是優(yōu)選的。
另外橡膠狀聚合物細(xì)粒(2)的初級粒徑被控制在5μm或更小，于是肯定能夠提高電極間的垂直導(dǎo)電性，因而如此的直徑是優(yōu)選的。
優(yōu)選的橡膠狀聚合物細(xì)粒(2)包括硅橡膠細(xì)粒和/或丙烯酸類橡膠細(xì)?；蚓巯N橡膠細(xì)粒，每一種都具有軟化點為-30℃或更低，初級粒徑為0.01～3μm，橡膠狀聚合物細(xì)粒更優(yōu)選是交聯(lián)橡膠粒子。
能夠適當(dāng)?shù)剡x用任何橡膠狀聚合物并被用于這些橡膠狀聚合物細(xì)粒(2)，只要它們的軟化點為0℃或更低。其例子是丙烯酸類橡膠基橡膠狀聚合物、硅橡膠基橡膠狀聚合物、共軛二烯橡膠基橡膠狀聚合物、烯烴橡膠基橡膠狀聚合物、聚酯橡膠基橡膠狀聚合物、聚氨酯橡膠基橡膠狀聚合物、復(fù)合橡膠和具有與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的橡膠狀聚合物。特別地，這些橡膠狀聚合物都優(yōu)選具有與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。
這些橡膠狀聚合物中的至少一種能夠被用于本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電性糊中。
下面說明這些橡膠狀聚合物細(xì)粒的具體例子。<丙烯酸類橡膠基的橡膠狀聚合物細(xì)粒>
丙烯酸類橡膠基的橡膠狀聚合物細(xì)粒的具體例子包括例如，一種使用通過干燥核/殼型乳液(其中核部分包含丙烯酸類橡膠)得到的粒子的方法；一種使用樹脂組合物的方法，其中該組合物通過使丙烯酸基單體在環(huán)氧樹脂中進(jìn)行無水分散聚合反應(yīng)而得到；和一種使用樹脂組合物的方法，其中該組合物通過如下獲得單獨制備丙烯酸類橡膠聚合物的溶液(將與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)引入到所述聚合物中)，然后將其倒入或逐滴加入到環(huán)氧樹脂中，機(jī)械混合，接著從溶液中除去溶劑或?qū)⒈┧犷愊鹉z接枝到環(huán)氧樹脂上，以在環(huán)氧樹脂中穩(wěn)定分散丙烯酸類橡膠細(xì)粒。<硅橡膠基的橡膠狀聚合物細(xì)粒>
對于硅橡膠基的橡膠狀聚合物細(xì)粒的具體例子沒有特別地限制，并包括例如，一種使用粉狀硅橡膠細(xì)粒的方法，和一種使用樹脂組合物的方法，其中該組合物通過下面得到將雙鍵引入到環(huán)氧樹脂中，使環(huán)氧樹脂與在一端具有丙烯酸酯基團(tuán)(其能夠與雙鍵反應(yīng))的硅氧烷大單體反應(yīng)，然后將乙烯基硅氧烷和氫硅氧烷加入到反應(yīng)產(chǎn)物中進(jìn)行分散聚合。同時，它包括一種使用樹脂組合物的方法，該組合物通過使活性硅油反應(yīng)而獲得，其中將硅油中能夠與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)引入到其兩端，且硅油的分子量為10,000～300,000。另外，也能夠使用其它硅橡膠狀聚合物。<共軛二烯橡膠基的橡膠狀聚合物細(xì)粒>
共軛二烯橡膠基的橡膠狀聚合物細(xì)粒的具體例子包括例如，通過將單體聚合或共聚得到的共軛二烯橡膠狀聚合物細(xì)粒，所述單體例如是1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、異戊二烯、1,3-己二烯和氯丁二烯。對于它們具有特別地限制，且可原樣使用商購產(chǎn)品。
共軛二烯橡膠的更具體例子包括丁二烯與丙烯腈的共聚物、在其一端具有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物，和在其一端具有氨基的丁二烯-丙烯腈共聚物。<烯烴橡膠基的橡膠狀聚合物細(xì)粒>
烯烴橡膠基的橡膠狀聚合物細(xì)粒的具體例子包括例如，細(xì)粒，包含乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和異丁烯的非晶態(tài)均聚物、或其與其它可共聚單體的共聚物或三元共聚物、或其組合物。好的例子是一種使用樹脂組合物的方法，該組合物通過下面得到使烯烴橡膠膠乳形式的商購產(chǎn)品在環(huán)氧樹脂中經(jīng)過脫水處理，以便在環(huán)氧樹脂中分散和穩(wěn)定烯烴橡膠。<聚酯橡膠基的橡膠狀聚合物細(xì)粒>
聚酯橡膠基的橡膠狀聚合物細(xì)粒是包含一種在聚合物骨架中具有聚酯鍵的橡膠狀聚合物的細(xì)粒，且對其沒有特別地限制。
聚酯橡膠的具體例子包括例如，低軟化點聚酯橡膠，其衍生于至少一種二醇組分，如果需要，在三醇或比三醇具有更多羥基的多羥基醇化合物存在下和至少一種選自于己二酸、馬來酸、琥珀酸和鄰苯二甲酸的二元酸，所述二醇組分選自于液體聚硅氧烷二醇、液體聚烯烴二醇、聚丙烯二醇和聚丁烯二醇；通過用酸酐代替上述的二元酸制得的低軟化點聚酯橡膠；或衍生于羥基多羧酸的低軟化點聚酯橡膠等。<聚氨酯橡膠基的橡膠狀聚合物細(xì)粒>
聚氨酯橡膠基的橡膠狀聚合物細(xì)粒是包含一種在橡膠狀聚合物骨架中具有氨酯鍵和/或脲鍵的橡膠狀聚合物的細(xì)粒，且對其沒有特別地限制。
聚氨酯橡膠的具體例子包括例如，橡膠狀聚氨酯，其通過使至少一種二醇組分，如果需要，在三醇或比三醇具有更多羥基的多羥基醇化合物存在下與二異氰酸酯化合物反應(yīng)而獲得，所述二醇組分選自于液體聚硅氧烷二醇、液體聚烯烴二醇、聚丙烯二醇和聚丁烯二醇，所述二異氰酸酯化合物由六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和降冰片烷二異氰酸酯代表；橡膠狀聚氨酯，其通過使至少一種長鏈二胺組分，如果需要，在三胺或比三胺具有更多氨基的多胺化合物存在下與二異氰酸酯化合物反應(yīng)而獲得，所述二胺組分選自于液體聚硅氧烷二胺(上述的含氨基低分子量聚硅氧烷)、液體聚烯烴二胺和聚丙二醇二胺，所述二異氰酸酯化合物由六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和降冰片烷二異氰酸酯代表。<復(fù)合橡膠粒子>
復(fù)合橡膠的例子是細(xì)粒，其包含接枝聚合物和/或嵌段聚合物或核/殼聚合物和每一種都包含兩種或多種上述的丙烯酸基、硅氧烷基、共軛二烯基、烯烴基、聚酯基和聚氨酯基的復(fù)合聚合物。<具有與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的橡膠狀聚合物細(xì)粒>
具有與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的橡膠狀聚合物的代表性例子包括例如，通過將與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)引入到上述的丙烯酸基、硅氧烷基、共軛二烯基、烯烴基、聚酯基和聚氨酯基的橡膠狀聚合物中而得到的粒子。
與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)包括例如巰基、氨基、亞氨基、羧基、酸酐基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)和羥基。
這些官能團(tuán)中的至少一種優(yōu)選被引入到橡膠狀聚合物中，比例優(yōu)選是0.01～25質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1～10質(zhì)量％；對于引入這些官能團(tuán)的方法沒有特別地限制，且可以是下面引入方法中的任一種無規(guī)共聚方法、交替共聚方法、縮聚方法、加聚方法和核-殼聚合方法(在其中的每一種中，含官能團(tuán)單體與一種單體聚合構(gòu)成主鏈聚合物)、離子吸附引入方法、溶脹浸漬引入方法和與形成橡膠狀聚合物的聚合物接枝聚合的方法。
其中，共聚方法和接枝聚合方法是優(yōu)選的，因為必要的官能團(tuán)能夠以較少的量被有效地引入到橡膠狀聚合物細(xì)粒表面的附近。
在具有與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的該橡膠狀聚合物中，起源于具有與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的單體的結(jié)構(gòu)優(yōu)選占基于橡膠狀聚合物重量比例的0.1～25質(zhì)量％。通過控制起源于具有與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的單體的重復(fù)結(jié)構(gòu)的含量為0.1質(zhì)量％或更多～25質(zhì)量％或更少，所得液晶密封劑組合物的粘結(jié)性能明顯地提高。
在本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電性糊中，橡膠狀聚合物細(xì)粒(2)優(yōu)選呈環(huán)氧樹脂中的粒子形式。對于橡膠狀聚合物以環(huán)氧樹脂中的粒子形式存在的確定方法沒有特別地限制，適當(dāng)?shù)厥褂美缫环N方法，其中制備沒有濁度的環(huán)氧樹脂(1)和橡膠狀聚合物細(xì)粒(2)的混合物，在光學(xué)顯微鏡下觀測組成以證實橡膠狀聚合物細(xì)粒的存在；一種方法，其中將所需量的都在室溫下使用的聚硫醇基固化劑或多胺基固化劑加入到組合物中，以獲得固化物，其微小的切削平面通過用鋨酸染色而被敏化，以便在透射電子顯微鏡(TEM)或掃描電子顯微鏡(SEM)下觀測；和一種方法，用于測試固化物微細(xì)層的顯微紅外吸收光譜(下文僅稱為顯微IR測試)。
對于橡膠狀聚合物細(xì)粒(2)在本發(fā)明各向異性導(dǎo)電性糊中以細(xì)粒形式存在的判斷方法沒有特別地限制，適當(dāng)?shù)厥褂美缫环N方法，其中生產(chǎn)其熱固化物，其微小的切削平面通過用鋨酸染色而被敏化，以便在TEM或SEM下觀測；一種判斷方法，通過在SEM下觀測以相同方式獲得的固化物的破碎剖面，將其與元素分配分析的圖象進(jìn)行比較；一種方法，其中在由已知方法提供選擇性后將固化物表面刻蝕，然后在TEM或SEM下觀測；一種判斷方法，通過將固化物的微細(xì)層經(jīng)過顯微IR測試；和一種方法，其中固化物的微細(xì)層經(jīng)過熱輻射，從產(chǎn)生的氣體成分中判斷其種類以及其粒徑。
同時，對于各向異性導(dǎo)電性糊中含有的橡膠狀聚合物細(xì)粒(2)的共混量的確定方法沒有特別地限制，適當(dāng)?shù)厥褂美缫环N方法，其中測試各向異性導(dǎo)電性糊的紅外吸收光譜(IR)，以由橡膠狀聚合物細(xì)粒的吸收光譜的校正曲線中確定共混量；一種方法，其中確定由IR分析表示的橡膠狀聚合物細(xì)粒的種類，以便由在TBA測試的低溫區(qū)中的彈性模量衰減因子(G″)的數(shù)值將其確定，作為取決于橡膠狀聚合物細(xì)粒種類的被明確揭示的作用指標(biāo)；熱分解氣相色譜法；元素分析法；一種方法，其中橡膠狀聚合物細(xì)粒的占用體積由固化物的復(fù)合SEM照片確定，以計算出比重下降的量；和一種方法，通過熱分解氣體組分的分析而確定。
在本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電性糊中，橡膠狀聚合物細(xì)粒(2)可以被或不被預(yù)先接枝到環(huán)氧樹脂(1)上。
(3)環(huán)氧樹脂用的熱活性潛在固化劑用于本發(fā)明各向異性導(dǎo)電性糊的環(huán)氧樹脂用的熱活性潛在固化劑(3)是這樣的化合物，其能夠在30℃或更高的溫度條件下起始固化反應(yīng)，并被稱作環(huán)氧樹脂用的熱活性潛在固化劑。
環(huán)氧樹脂用的熱活性潛在固化劑(3)占本發(fā)明各向異性導(dǎo)電性糊中含有的環(huán)氧樹脂組合物的的量優(yōu)選為5～60質(zhì)量％，更優(yōu)選5～30質(zhì)量％。將該比例控制在5質(zhì)量％或更多，能夠使得各向異性導(dǎo)電性糊可固化性能良好，并提供具有高可靠性的各向異性導(dǎo)電性糊。另外，將該比例控制在60質(zhì)量％或更少，能夠抑制存留固化劑的未反應(yīng)產(chǎn)物，并能夠保持固化物的交聯(lián)密度和各向異性導(dǎo)電性的高可靠性。
能夠使用任何的環(huán)氧樹脂用的熱活性潛在固化劑，只要他們被用作樹脂用熱活性潛在固化劑。其包括例如，4,4′-二氨基二苯基砜、雙氰胺及其衍生物、二元酸二酰肼化合物、咪唑衍生物、咪唑化合物與芳族酸酐的配合物、咪唑化合物和環(huán)氧樹脂的加合物或其改性衍生物、芳族烯丙基醚化合物、脂環(huán)族或芳族二胺和酯的加成聚合物、多胺化合物和環(huán)氧樹脂的加合物或其改性衍生物、胺化合物和二異氰酸酯化合物的加合物或其改性衍生物、脲或硫脲和環(huán)氧樹脂的加合物、脲或硫脲和二異氰酸酯化合物的加合物、三氟化硼-胺配合物、乙烯基醚-封端羧酸化合物、N,N-二烷基脲衍生物、N,N-二烷基硫脲衍生物、蜜胺、胍胺和脂環(huán)族二胺與酯的加成聚合物。這些環(huán)氧樹脂用的熱活性潛在固化劑可單獨使用或多個結(jié)合使用。
下面描述這些化合物的具體例子。<二元酸二酰肼化合物>
其例子是包含具有6～20個碳原子的飽和脂肪酸骨架的二元酸二酰肼，例如己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼和十二烷二酸二酰肼；包含具有6～20個碳原子的不飽和脂肪酸骨架的二元酸二酰肼，例如油酸二酰肼；芳族二元酸二酰肼例如間苯二甲酸二酰肼和具有纈氨酸乙內(nèi)酰脲骨架的二酰肼。特別優(yōu)選的例子包括含有具有6～20個碳原子的飽和脂肪酸骨架和/或不飽和脂肪酸骨架的二元酸二酰肼或具有纈氨酸乙內(nèi)酰脲骨架的二酰肼。<咪唑衍生物>
包括例如N-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑和2-正十五烷基咪唑。也優(yōu)選包括其微膠囊化產(chǎn)物。<咪唑化合物和芳香酸酐的配合物>
包括例如2-甲基咪唑均苯四酸酐的鹽、2-甲基咪唑四氫化鄰苯二甲酸酐的鹽和2-乙基-4-甲基咪唑四氫化鄰苯二甲酸酐的鹽。<芳族烯丙基醚化合物>
包括例如1,6-二萘酚的烯丙基醚化合物。<脂環(huán)族或芳族二胺與酯的加成聚合物>
用于本發(fā)明環(huán)氧樹脂用的熱活性潛在固化劑的脂環(huán)族或芳族二胺與酯的加成聚合物通過下面獲得使上面的1摩爾當(dāng)量脂環(huán)族二胺或芳族二胺與0.75～1.2摩爾當(dāng)量的下面物質(zhì)經(jīng)過加成縮合聚合至少一種選自于每一個具有1～6個碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯或其混合物。<咪唑化合物和環(huán)氧樹脂的加合物或其改性衍生物>
任一種都可用于咪唑化合物與本發(fā)明所用環(huán)氧樹脂的加合物，只要它們是具有活性氫的已知咪唑化合物與環(huán)氧樹脂的加合物。
咪唑化合物和環(huán)氧樹脂的加合物的改性衍生物的具體例子是，如日本專利申請3828/1977中所公開的加合物，其具有軟化點為70～150℃，包含通過下面獲得的反應(yīng)產(chǎn)物使環(huán)氧樹脂與咪唑化合物反應(yīng)，然后使其再與不超過兩倍上面環(huán)氧樹脂質(zhì)量的酚醛清漆樹脂反應(yīng)，且其中環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基團(tuán)當(dāng)量與咪唑化合物當(dāng)量的比是(0.8∶1)～(2.2∶1)。另外其例子分別是，日本專利申請公開特許123200/1979中公開的加合物，其通過使環(huán)氧樹脂與咪唑化合物反應(yīng)、然后再與羥基苯乙烯樹脂反應(yīng)而獲得；日本專利申請公開特許127625/1981中公開的加合物，其通過使環(huán)氧樹脂與咪唑化合物反應(yīng)、然后再與聚鏈烯基酚化合物反應(yīng)而獲得；和日本專利申請公開特許73567/1996中公開的加合物，它是下面的加合物環(huán)氧樹脂、分子中具有氮堿性基團(tuán)但是沒有伯氨基的化合物(包括咪唑化合物)與具有由GPC測定的聚苯乙烯折合質(zhì)量平均分子量為2000～10000的酚醛樹脂。
特別優(yōu)選選擇熔點為70～150℃的那些，并用作咪唑化合物與環(huán)氧樹脂加合物的改性衍生物的具體例子。<多胺化合物與環(huán)氧樹脂的加合物>
對于多胺化合物與環(huán)氧樹脂的加合物沒有特別地限制，并由衍生于已知多胺化合物與環(huán)氧樹脂的加合物來表示。
其更具體的例子包括例如，日本專利申請公開特許12855/1996中公開的環(huán)氧樹脂用的低溫可固化潛在固化劑，其通過使環(huán)氧樹脂與多胺的加成反應(yīng)產(chǎn)物和具有兩個或多個酸性羥基的化合物反應(yīng)而獲得。具有兩個或多個酸性羥基的化合物包括酚樹脂、多酚樹脂和多羧酸。<胺化合物與二異氰酸酯化合物的加合物或其改性衍生物>
胺化合物與二異氰酸酯化合物的加合物由通過使已知伯或仲胺化合物與二異氰酸酯反應(yīng)所獲得的加合物來表示。
如此的加合物公開于日本專利申請公開特許296525/1991中，通過使N,N-二烷基氨基烷基胺和環(huán)狀胺與二異氰酸酯在加熱下反應(yīng)所獲得的該加合物的例子是，胺化合物與二異氰酸酯化合物的加合物的改性衍生物。另外，其例子是日本專利申請公開特許70736/1991中公開的環(huán)氧樹脂用的潛在固化劑，其通過使二異氰酸酯化合物與具有軟化點為60℃或更高并具有叔氨基的粉狀胺的粒子表面接觸而獲得。
更具體地說，F(xiàn)uji Cure FXR-1000和FXR-1030(商標(biāo)名，由FujiChemicals Ind.Co.,Ltd.生產(chǎn)的產(chǎn)品)可市場獲得并作為優(yōu)選的例子。
除了上述的那些外，本發(fā)明環(huán)氧樹脂用的熱活性潛在固化劑的優(yōu)選例子包括，已被本發(fā)明人推薦的降冰片烷二胺-甲基丙烯酸甲酯加成型固化劑，且其中它們單獨使用或與上述環(huán)氧樹脂用的潛在固化劑結(jié)合使用的實施方案是更優(yōu)選的。所述實施方案提供了一種具有優(yōu)異的短時間固化性能和貯存穩(wěn)定性的糊，和具有優(yōu)異的撓性和可復(fù)原性的固化物，因而它是優(yōu)選的具體例子。
降冰片烷二胺-甲基丙烯酸甲酯加成型固化劑指的是，具有由GPC測定的聚苯乙烯折合質(zhì)量平均分子量為1,000～50,000且由TBA測定的軟化點至少為50℃或更高的組合物，其通過在低于200℃的溫度下使1摩爾降冰片烷二胺與0.8～1.2摩爾(甲基)丙烯酸甲酯經(jīng)過加成/縮合聚合反應(yīng)而獲得。
由差熱分析(DSC)測定的降冰片烷二胺-甲基丙烯酸甲酯加成型固化劑的熱活性溫度可以低至例如49℃。另外，該類型的固化劑幾乎不溶于雙酚A型液體環(huán)氧樹脂中，并能夠被用作本發(fā)明環(huán)氧樹脂用的潛在固化劑(3)。
在這種情況下，熱活性溫度被定義為由DSC圖開始觀測到通過組合物固化產(chǎn)生熱的峰值時的最低溫度，其中取10mg通過下面制得的組合物向商標(biāo)名Epomix R-140P(由Mitsui Chemicals Inc.市場的雙酚A型液體環(huán)氧樹脂)中加入并共混20～50質(zhì)量％的環(huán)氧樹脂用的潛在固化劑，將其以1℃/分鐘的恒定速率由20℃起始點加熱，得到DSC圖。
特別優(yōu)選的是這樣的實施方案，其中環(huán)氧樹脂用的潛在固化劑(3)包含至少一種咪唑化合物與環(huán)氧樹脂的加合物及其改性衍生物，和脲和/或硫脲化合物與環(huán)氧樹脂或二異氰酸酯化合物的加合物。
測定各向異性導(dǎo)電性糊中所含的環(huán)氧樹脂用的熱活性潛在固化劑(3)含量的方法優(yōu)選包括，由紅外吸收光譜獲得的方法，通過由官能團(tuán)分析測定的方法；和一種對固體進(jìn)行NMR分析的方法。
這些固化劑能夠被用作固化促進(jìn)劑，且在該情況下，環(huán)氧樹脂中它們的優(yōu)選比例是5質(zhì)量％或更少。任一種都可被用作固化促進(jìn)劑，只要它們是通過結(jié)合使用上述環(huán)氧樹脂用的熱活性潛在固化劑(3)、能夠提供低溫固化性能的物質(zhì)。
其例子是脲衍生物，例如3-對氯苯基-1,1-二甲基脲、咪唑化合物或其鹽、脂族胺或其鹽、脂環(huán)族胺或其鹽、芳族胺化合物或其鹽、多羧酸或其鹽、液體聚酰胺和液體聚胺酰胺。
建議從上述的那些中選擇低溫下具有低活性和貯存穩(wěn)定性優(yōu)異的那些，由此脲衍生物是特別推薦的。
(4)具有軟化點為50℃或更高且初級粒徑為2μm或更小的高軟化點聚合物細(xì)粒(下文僅稱為高軟化點聚合物細(xì)粒)基于作為本發(fā)明各向異性導(dǎo)電性糊中的組分的環(huán)氧樹脂組合物，高軟化點聚合物細(xì)粒(4)加入的量優(yōu)選是1～20質(zhì)量％。
使用1質(zhì)量％或更多使得有可能，在由常規(guī)熱壓的初級粘結(jié)步驟中不會引起密封泄漏和滲出的情況下，制備出各向異性導(dǎo)電性電路。另一方面，使用20質(zhì)量％或更少使得有可能充分保證電路板令人滿意的潤濕性能和粘結(jié)加工性能。因而該范圍優(yōu)選的。
高軟化點聚合物細(xì)粒(4)是具有軟化點為50℃或更高(由TBA測定)且初級粒子的平均粒徑為2μm或更小(由電子顯微鏡下觀測測定)的高軟化點聚合物細(xì)粒。
通過將高軟化點聚合物細(xì)粒(4)的初級粒子平均粒徑控制為2μm或更小，更能夠顯示各向異性導(dǎo)電性。初級粒子的平均粒徑更優(yōu)選是0.01～1μm，還更優(yōu)選是0.2～0.5μm。
能夠使用或是交聯(lián)型或是非交聯(lián)型的高軟化點聚合物細(xì)粒(4)，且交聯(lián)型是更優(yōu)選的。特別地，具有微觀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高軟化點聚合物細(xì)粒是最優(yōu)選的。
通過基于生產(chǎn)聚合物用的總的單體將可交聯(lián)單體的量控制在0.1～50質(zhì)量％、優(yōu)選1～10質(zhì)量％且最優(yōu)選1～3質(zhì)量％，能夠生產(chǎn)具有微觀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高軟化點聚合物細(xì)粒。
凝膠含量是微觀交聯(lián)程度的指數(shù)之一。這是由下面的方程測定的指數(shù)，其中將10g高軟化點聚合物細(xì)粒分散于50g甲基卡必醇溶劑中，在25℃下攪拌1小時，然后將其過濾以測定濾液的量和濾液中聚合物的含量(溶解的量)凝膠含量(％)=(溶解的量/10g)×100該凝膠含量指數(shù)優(yōu)選是0～50％、更優(yōu)選0～5％。
對于由化學(xué)結(jié)構(gòu)式計算的作為表示親合力的指數(shù)的SP值(溶解度參數(shù))，高軟化點聚合物細(xì)粒優(yōu)選是9～11，更優(yōu)選9.3～10.5。
高軟化點聚合物細(xì)粒(4)的具體例子例如是通過將0.1～50質(zhì)量％的可交聯(lián)單體與具有0.1～50質(zhì)量％離子交聯(lián)聚合物結(jié)構(gòu)的聚甲基丙烯酸甲酯共聚而獲得的以具有微觀交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯作為主成分的聚合物。
高軟化點聚合物細(xì)粒優(yōu)選的軟化點是60～150℃，初級粒子直徑是0.01～2μm。
在該高軟化點聚合物細(xì)粒中，更優(yōu)選將一種官能團(tuán)例如環(huán)氧基團(tuán)、氨基、亞氨基、巰基和羧基引入到其粒子表面。
在本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電性糊中，橡膠狀聚合物細(xì)粒(2)和高軟化點聚合物細(xì)粒(4)可預(yù)先混合，并包括例如一種實施方案，其中橡膠狀聚合物細(xì)粒(2)形成核相，高軟化點聚合物細(xì)粒(4)形成殼相，所謂的(2)和(4)的核/殼型復(fù)合細(xì)粒(A)。同時與此比較地，使用核/殼型復(fù)合細(xì)粒(B)，其中高軟化點聚合物細(xì)粒(4)形成核相，橡膠狀聚合物細(xì)粒(2)形成殼相。優(yōu)選的是其中使用核/殼型復(fù)合細(xì)粒(A)的前者在含有橡膠狀聚合物細(xì)粒(2)作為核相的核/殼型復(fù)合細(xì)粒(A)中，核∶殼的質(zhì)量比優(yōu)選是(1∶0.3)～(1∶2)。
例如由Nippon Zeon Co.,Ltd.生產(chǎn)的商標(biāo)名Zeon F-351的產(chǎn)品能夠容易地被用作核/殼型高軟化點聚合物細(xì)粒(A)的具體例子，并被優(yōu)選使用。
對于各向異性導(dǎo)電性糊中含有高軟化點聚合物細(xì)粒(4)的比例的確定方法沒有特別地限制，并包括例如熱分解氣相色譜法和核磁共振光譜法(NMR)。
(5)具有平均粒徑為5～15μm、最大粒徑為20μm或更小和最小粒徑為0.1μm或更大的導(dǎo)電性粒子(下午僅稱為導(dǎo)電性粒子)本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電性糊包含93～97體積％的含有上述組分(1)～(4)的環(huán)氧樹脂組合物和3～7體積％的導(dǎo)電性粒子(5)。
3體積％或更大的導(dǎo)電性粒子(5)的使用使得有可能保證垂直導(dǎo)電性的確定性。另一方面，7體積％或更小的導(dǎo)電性粒子(5)的使用可靠地提高了兩水平電極(左和右)間的絕緣性能，因而該范圍是優(yōu)選的。
對導(dǎo)電性粒子的種類沒有特別地限制，下面說明其具體例子。
能夠被使用的例如是，貴金屬粒子、貴金屬合金粒子、賤金屬粒子、賤金屬合金粒子、其它金屬鍍覆型有機(jī)粒子和金屬鍍覆型絕緣無機(jī)粒子。(貴金屬)例如金、銀和鉑能夠作為其例子給出。(貴金屬合金)其例子是銀-銅合金、金-銅合金、金-銀合金、鉑-銀合金、金-鉑合金、金-鎳合金和銀-鎳合金。(賤金屬)例如銅、鎳、錫和鎢能夠作為其例子給出。(賤金屬合金)例如銅-鎳合金、銅-錫合金和焊接劑能夠作為其例子給出。(金屬鍍覆型有機(jī)粒子)其代表性例子是，通過在由聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯表示的有機(jī)聚合物粒子上形成上述導(dǎo)電金屬膜而獲得的粒子。MicropearlAU系列(商標(biāo)名，由Sekisui Fine Chemical Co.,Ltd.生產(chǎn)的產(chǎn)品)是公知的市售產(chǎn)品并被優(yōu)選用于本發(fā)明。(金屬鍍覆型絕緣無機(jī)粒子)其代表性例子包括例如，通過在由云母和玻璃珠表示的高絕緣無機(jī)粒子上形成上述導(dǎo)電金屬膜而獲得的粒子。
從導(dǎo)電性粒子易于分散穩(wěn)定的角度出發(fā)，優(yōu)選的是一種實施方案，其中金屬鍍覆型有機(jī)粒子占各向異性導(dǎo)電性糊的3～7體積％。特別地，本發(fā)明中最優(yōu)選的是其核為有機(jī)聚合物且鍍覆有至少一種選自于金、銀、金-銅合金、銀-銅合金、鎳及其合金的金屬層的導(dǎo)電性粒子(5)。
該導(dǎo)電性粒子優(yōu)選具有在上述范圍內(nèi)的平均粒徑。特別地，將平均粒子控制在1μm或更大，使得有可能表現(xiàn)出更好的導(dǎo)電特性。另一方面，控制在平均15μm或更小和最大為20μm或更小的粒徑，使得有可能基本上阻止平行電極間的導(dǎo)電性。
在本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電性糊中，如果需要，可將0.1～10質(zhì)量％的無機(jī)填料(6)加入到包含組分(1)～(5)的各向異性導(dǎo)電性糊中。該情況中能夠被使用的無機(jī)填料(6)描述如下。
(6)無機(jī)填料如果需要，能夠用于本發(fā)明各向異性導(dǎo)電性糊中的無機(jī)填料(6)可以是任一種，只要它們能夠通常被用作電子材料領(lǐng)域中的無機(jī)填料。
更具體地說，它們包括例如碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鎂、硅酸鋁、硅酸鋯、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋁(礬土)、氧化鋅、二氧化硅、鈦酸鉀、高嶺土、滑石、石棉粉、石英粉、云母和玻璃纖維。
在濕條件下由無機(jī)填料分解產(chǎn)物的原子吸收光譜測定的堿金屬的總含量被優(yōu)選控制在50ppm或更少，更優(yōu)選30ppm或更少，且特別優(yōu)選15ppm或更少。
對于將堿金屬的總含量控制在50ppm或更少的精制方法沒有特別地限制，精制可由已知方法進(jìn)行，例如用于原料的水溶液的離子交換方法。
同時，無機(jī)填料(6)優(yōu)選具有粒徑為5μm或更小，這是在重量積分曲線上99質(zhì)量％下的數(shù)值，其通過使用波長為632.8nm的激光粒徑測試設(shè)備來確定，且其更優(yōu)選的重均粒徑為0.005～1μm，這由在重量積分曲線上50質(zhì)量％下的數(shù)值表示。
一般地，在重量積分曲線上99質(zhì)量％下的粒徑為5μm或更小的無機(jī)填料的使用，使得垂直導(dǎo)電性良好，并能夠阻止或基本上阻止樹脂泄漏的產(chǎn)生。
在本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電性糊中，無機(jī)填料(6)的量優(yōu)選是1～10質(zhì)量％。其更優(yōu)選是1～7.5質(zhì)量％、特別優(yōu)選1～5質(zhì)量％。將含量控制在1質(zhì)量％或更多，使得有可能在絲漏印刷或分配器-涂布中提高涂布形成-保持性能。另一方面，將含量控制在10質(zhì)量％或更少，能夠保證在連接垂直電極中的各向異性導(dǎo)電性。
雖然沒有特別地限制，但是無機(jī)填料(6)優(yōu)選在預(yù)先被改性之后使用，所述改性通過用環(huán)氧樹脂(1)和硅烷偶聯(lián)劑(7)接枝而進(jìn)行。
在通過接枝的改性中，部分或全部的無機(jī)填料(6)可通過接枝被改性。在該情況中，接枝率由通過反復(fù)溶劑洗滌方法測定的質(zhì)量增加率來顯示，對于每100質(zhì)量份的無機(jī)填料(6)，通常優(yōu)選化學(xué)鍵聯(lián)1～50質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂(1)和硅烷偶聯(lián)劑(7)中的一種或兩種。
對于測試無機(jī)填料(6)含量的方法沒有特別地限制，且可以是任選的方法，例如通過元素分析而測定的方法、通過熒光X-射線分析而測定的方法和通過熱分解殘留量而確定的方法。
在本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電性糊中，還優(yōu)選向包含組分(1)～(5)或(1)～(6)的各向異性導(dǎo)電性糊中加入0.1～5質(zhì)量％的硅烷偶聯(lián)劑(7)。
下面描述能夠用于該情況中的硅烷偶聯(lián)劑(7)。
(7)硅烷偶聯(lián)劑如果需要，能夠用于本發(fā)明各向異性導(dǎo)電性糊中的硅烷偶聯(lián)劑(7)可以是任一種，只要它們能夠被用作硅烷偶聯(lián)劑，且對其沒有特別地限制。優(yōu)選的例子是三烷氧基硅烷化合物和甲基二烷氧基硅烷化合物。
其具體例子是γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-氨基乙基-γ-亞氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨基乙基-γ-亞氨基丙基三甲氧基硅烷、N-氨基乙基-γ-亞氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸根合丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷。其中，縮水甘油基硅烷是特別優(yōu)選的。
硅烷偶聯(lián)劑(7)的用量優(yōu)選在上述的范圍內(nèi)，且基于各向異性導(dǎo)電性糊，其用量為1質(zhì)量％或更多能夠預(yù)期提高與玻璃基片的粘結(jié)性能。另一方面，其用量為5質(zhì)量％或更少使得有可能保證無滲出性能與粘結(jié)可靠性之間的平衡，因而是優(yōu)選的。其優(yōu)選的用量是0.5～3質(zhì)量％。
對于各向異性導(dǎo)電性糊中含有硅烷偶聯(lián)劑(7)的比例的確定方法沒有特別地限制，并包括例如熱分解氣相色譜法、核磁共振光譜法(NMR)和測定通過水解產(chǎn)生的氣體體積的方法。
在本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電性糊中，與環(huán)氧樹脂相容并對環(huán)氧基團(tuán)呈惰性的1～25質(zhì)量％的溶劑(8)可被用于包含組分(1)～(5)或(1)～(7)的各向異性導(dǎo)電性糊中。其用量為1質(zhì)量％或更多提高了被粘物的潤濕性能，因而是優(yōu)選的。另一方面，其用量為25質(zhì)量％或更少保證了涂料加工性能，因而是優(yōu)選的。
(8)溶劑對溶劑(8)沒有特別地限制，優(yōu)選使用沸點范圍是150～220℃的高沸點溶劑中的任一種。所述溶劑可單獨使用或多個結(jié)合使用。
優(yōu)選溶劑的具體例子包括例如，酮溶劑如環(huán)己酮、醚溶劑和乙酸酯溶劑。
醚溶劑的更具體例子包括乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇二苯基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單丙基醚、二甘醇單丁基醚、二甘醇單苯基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、二甘醇二苯基醚。
乙酸酯溶劑例如由下面表示乙二醇單乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二甘醇單甲基乙酸酯、二甘醇單乙基乙酸酯、二甘醇單丁基醚乙酸酯和二甘醇二乙酸酯。
特別優(yōu)選的溶劑(8)是選自于下面的至少一種乙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯和丙二醇二乙酸酯。
(9)其它添加劑
如果需要，在本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電性糊中，還可以加入均化劑、顏料、染料、增塑劑和消泡劑。各向異性導(dǎo)電性糊的制備方法本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電性糊能夠通過適當(dāng)?shù)丶尤牒突旌先缦鲁煞侄苽?1)每分子平均具有1.2個或更多環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂，(2)其軟化點為0℃或更低且初級粒子直徑為5μm或更小的橡膠狀聚合物細(xì)粒，(3)用于環(huán)氧樹脂的熱活性潛在固化劑，(4)其軟化點為50℃或更高且初級粒子直徑為2μm或更小的高軟化點聚合物細(xì)粒，(5)導(dǎo)電性粒子，和如果需要的(6)無機(jī)填料，(7)硅烷偶聯(lián)劑，(8)溶劑，和(9)其它添加劑，且對于所述方法沒有特別地限制。
它們可通過已知捏合設(shè)備混合，例如雙臂攪拌器、輥式混合機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)和球磨機(jī)，并將糊經(jīng)過脫氣處理，最后將其加入到玻璃瓶或塑料容器中，密封、貯存并運(yùn)輸。各向異性導(dǎo)電性糊的物理性能本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電性糊優(yōu)選具有上述的特性(a)～(f)和下面的特性。
例如由差示掃描量熱法(DSC)得到的差示熱分析圖所測定的最大放熱峰值溫度優(yōu)選是80～180℃，其中所述差示掃描量熱法如下進(jìn)行在惰性氣體氣氛中以5℃/分鐘的恒定速率加熱10mg所述各向異性導(dǎo)電性糊。將峰值溫度控制在80℃或更高，使得可保證在常規(guī)熱壓粘結(jié)中低溫下的快速固化性能。另一方面，將峰值溫度控制在180℃或更低，使得避免粘結(jié)條件比所需的更苛刻，因而是優(yōu)選的。
特別地，本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電性糊優(yōu)選是單液型環(huán)氧樹脂組合物，由差示掃描量熱法(DSC)得到的差示熱分析圖所測定的放熱起始溫度優(yōu)選是30～130℃，其中所述差示掃描量熱法如下進(jìn)行在惰性氣體氣氛中以5℃/分鐘的恒定速率加熱10mg的所述各向異性導(dǎo)電性糊。將起始溫度控制在30℃或更高，使得在室溫附近處理本發(fā)明各向異性導(dǎo)電性糊中可保證粘度穩(wěn)定性。另一方面，將起始溫度控制在130℃或更低，使得可保證在常規(guī)熱壓粘結(jié)中低溫下的快速固化性能，因而是優(yōu)選的。
對于固化前各向異性導(dǎo)電性糊的粘度沒有特別地限制，通過E型粘度計在25℃測定的粘度優(yōu)選是1～1000Pa·s，更優(yōu)選5～500Pa·s，最優(yōu)選10～200Pa·s。通過加熱和老化預(yù)先將本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電性糊控制在該粘度范圍內(nèi)，然后涂布或制備。
對于例如由(1rpm下的粘度值)/(10rpm下的粘度值)表示的觸變指數(shù)雖然沒有特別地限制，但是優(yōu)選是1～15，所述粘度值通過使用相同轉(zhuǎn)子數(shù)的E型粘度計而獲得。液晶顯示板與半導(dǎo)體IC和/或裝載IC的電路板的電連接電路的形成方法(下文僅稱為形成連接電路的方法)按照本發(fā)明，液晶顯示板與半導(dǎo)體IC和/或裝載IC的電路板的電氣連接電路的形成方法是其特征在于下面的一種方法將本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電性糊分配器-涂布到液晶顯示板的電氣連接部件上，所述液晶顯示板帶有半導(dǎo)體IC和/或裝載IC的電路板，通過溫度低于250℃的常規(guī)熱壓機(jī)對其短時間壓制以利用上述各向異性導(dǎo)電性糊的熱固化反應(yīng)將其粘結(jié)和固定，從而形成能夠垂直導(dǎo)電的導(dǎo)電電路。
本發(fā)明中所用的垂直導(dǎo)電指的是，在相對放置的電極中，一個電極正面與另一電極正面垂直放置，在電極正面最短距離情況下存在的電極間建立導(dǎo)通，即，在這樣設(shè)置的電極間進(jìn)行導(dǎo)通一電極正面在垂直向下的另一電極突出部位的內(nèi)部。
對于本發(fā)明連接電路形成方法的具體例子，在分配器-涂布中，在20～50℃的溫度下將所用的全部分配器預(yù)熱，通過用計算機(jī)或人工控制涂布驅(qū)動器在所需部分上進(jìn)行涂布。在加熱中，通過常規(guī)熱壓進(jìn)行粘結(jié)和固定，雖然沒有特別地限制，但是常規(guī)熱壓板的溫度是100℃或更高且低于250℃，優(yōu)選110～220℃且更優(yōu)選120～200℃。
在常規(guī)熱壓的熱壓粘結(jié)中的壓力優(yōu)選被控制在約0.01～5MPa/cm2，以便在被粘物的連接部件上均勻施熱和施壓，例如優(yōu)選通過設(shè)置在被粘物正面和壓機(jī)正面之間的橡膠墊來進(jìn)行壓制。
在液晶盒中形成垂直基片間垂直連接電路的方法能夠優(yōu)選被用作本發(fā)明連接電路的形成方法，且優(yōu)選的實施方案是在液晶盒的垂直基片間形成垂直導(dǎo)電電路的方法，其特征在于將本發(fā)明各向異性導(dǎo)電性糊印刷或分配器-涂布到液晶盒用的玻璃質(zhì)或塑料質(zhì)基片上的重合電連接和密封部件上，在80～100℃預(yù)固化；然后調(diào)節(jié)位置使其與另一未涂布基片成對；將成對的基片在110～200℃的常規(guī)熱壓溫度下經(jīng)過熱壓處理以粘合和固定上述成對基片，形成3～7μm的均勻厚度。
在該情況中，需要預(yù)先預(yù)固化以便用完全固化含溶劑的各向異性導(dǎo)電性糊而將盒粘結(jié)和密封。對于預(yù)固化條件沒有特別地限制。優(yōu)選選擇干燥溫度，使得在此溫度下所含溶劑優(yōu)選能夠被除去至少95質(zhì)量％，且該溫度不高于環(huán)氧樹脂用的潛在固化劑的熱活性溫度。
一般的預(yù)固化條件是，溫度為80～100℃，干燥時間為5～20分鐘。隨著溫度的升高，優(yōu)選將干燥時間縮短。
顯然，上述液晶盒用的基片是所謂的組成液晶盒的玻璃基片或塑料基片，其中在所需的部位上配備有氧化銦透明電極、聚酰亞胺定向膜和除此之外的無機(jī)離子屏蔽膜等。
常規(guī)熱壓包括單層熱壓和多步熱壓且可以是任一種。
對于在要電氣連接的基片上涂布各向異性導(dǎo)電性糊的方法沒有特別地限制，并包括例如絲漏印刷涂布法或分配器-涂布法。涂布后，如果需要可進(jìn)行預(yù)干燥。
特別是在通過常規(guī)單層熱壓進(jìn)行基片的熱壓粘結(jié)中，對于能夠保證暫時粘合性能的條件沒有特別地限制。優(yōu)選地，在200～250℃粘結(jié)5秒～約1分鐘后，降低壓力以取下基片，接著在100～200℃的加熱爐中將膠完全固化，于是通過這樣的兩階段或多個加熱步驟和固化步驟進(jìn)行基片間的粘結(jié)。
在該情況中，常規(guī)單層熱壓指的是具有一組接一組進(jìn)行粘結(jié)的技術(shù)規(guī)范的熱壓機(jī)。
實施例下面參照代表性實施例將更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，但是它們不能用來限制本發(fā)明。
實施例中的百分比和份數(shù)分別指的是質(zhì)量％和質(zhì)量份(重量份)。實施例中所用的原料種類(縮寫符號)如下。測試方法(貯存穩(wěn)定性試驗)向聚乙烯質(zhì)容器中加入100份的或是各向異性導(dǎo)電性糊或是作為基礎(chǔ)且與導(dǎo)電性粒子不混合的環(huán)氧樹脂組合物，并將其密封。然后顯示-10℃時經(jīng)過30天后的粘度值變化率，其中將密封時20℃的粘度值設(shè)定為100○變化率小于10％，貯存穩(wěn)定性良好△變化率為11～50％，貯存穩(wěn)定性出現(xiàn)小的問題×變化率超過50％，貯存穩(wěn)定性差(涂料加工性能試驗)將在凝固點或更低下在密封的聚乙烯質(zhì)容器內(nèi)貯存的各向異性導(dǎo)電性糊取出，在2小時內(nèi)變成25℃室溫。將此時25℃下的粘度值設(shè)定為100，顯示在25℃放置12小時后粘度值的變化率○變化率小于15％，涂料加工性能良好△變化率為16～50％，涂料加工性能出現(xiàn)小的問題×變化率超過50％，涂料加工性能明顯變差(由E型粘度計在80～120℃測定的半溶階段折合組合物的粘度特性)將在各個實施例中制備的各向異性導(dǎo)電性糊涂布到平滑防粘膜上，厚度是10～50μm，經(jīng)過80℃時20分鐘的熱處理，獲得半溶階段折合組合物，快速取樣0.6份的該組合物。在通過E型粘度計測定粘度中，以1℃/2分鐘的恒定速率將溫度由80℃升高到120℃，獲得溫度-粘度曲線。由上述的溫度-粘度曲線測定80～100℃的最小粘度(也稱為底粘度)×(-)粘度小于50Pa·s△50～100Pa·s○101～500Pa·s◎501～10000Pa·s×(+)超過10000Pa·s(固化物的線膨脹系數(shù))將在各個實施例中制備的各向異性導(dǎo)電性糊涂布到平滑防粘膜上，厚度是70～120μm，并在80℃經(jīng)過熱處理20分鐘，然后再將其在150℃經(jīng)過熱固化90分鐘，得到固化的膜。切下一小片(15mm2方形)，通過以5℃/分鐘的恒定速率將溫度由0℃升高到180℃，經(jīng)過ATM測試。將由0℃至80℃觀測到的扭變除以80，以測定每1℃的線膨脹系數(shù)。(固化物的熱形變溫度)將在各個實施例中制備的各向異性導(dǎo)電性糊涂布到平滑防粘膜上，厚度是70～120μm，并在80℃經(jīng)過熱處理20分鐘，然后再將其在150℃經(jīng)過熱固化90分鐘，得到固化的膜。切下一小片(15mm2方形)，通過以5℃/分鐘的恒定速率將溫度由40℃升高到180℃，經(jīng)過ATM測試。將扭變的轉(zhuǎn)折點設(shè)定為固化物的熱形變溫度(Tg)。(固化物的吸水系數(shù))將在各個實施例中制備的各向異性導(dǎo)電性糊涂布到平滑防粘膜上，厚度是70～120μm，并在80℃經(jīng)過熱處理20分鐘，然后再將其在150℃經(jīng)過熱固化90分鐘，得到固化的膜。將固化的膜切成100mm2方形，浸入沸水中3小時。然后測試質(zhì)量的增量，通過用增量除以起始質(zhì)量得到一個數(shù)值、再將該數(shù)值乘以100而獲得吸水系數(shù)。其表示如下吸水系數(shù)(％)=(浸入沸水中后質(zhì)量的增量/試驗前的質(zhì)量)×100(自由離子濃度)在室溫下攪拌各個實施例中制備的100質(zhì)量份各向異性導(dǎo)電性糊與相同質(zhì)量的凈化水10分鐘，測試所制組合物的離子電導(dǎo)率◎電導(dǎo)率是1mS/m或更小△電導(dǎo)率是1.1～9.9mS/m×電導(dǎo)率是10mS/m或更大(凝膠時間試驗)將0.1份各向異性導(dǎo)電性糊放置于150℃加熱板上，通過木質(zhì)勺攪拌，測定直到拉絲性消失所用的時間，將上述時間設(shè)定為150℃凝膠時間。(熱粘結(jié)試驗)基板是帶有間隔為20微米梳狀透明ITO電極的玻璃基片，通過分配器將各向異性導(dǎo)電性糊涂布于其上，平均厚度是20μm，使得覆蓋電極的整個表面。然后在其上重疊成對電路板的另一片，該片上線性放置間隔為20微米的平行ITO電極，使其與基板的ITO電極成對。然后，在相襯顯微鏡下觀測在各個實施例中所示的條件下通過熱壓固化步驟生產(chǎn)的IT0復(fù)合材料板間的盒，以觀測樹脂泄漏和氣泡的存在。另外，測定盒的不同端間的絕緣性能和垂直電極間的導(dǎo)電性值。(通過楔形物進(jìn)行盒的剝離試驗)將楔形物打入盒中，通過其剝離態(tài)表示各向異性導(dǎo)電性糊的粘合力◎板破碎，粘結(jié)性能優(yōu)異○部分觀測到膠的內(nèi)聚破壞，粘結(jié)性能良好×觀測到界面剝離破裂，粘結(jié)性能出現(xiàn)問題(各向異性導(dǎo)電性糊泄漏導(dǎo)致的滲出)在盒經(jīng)過粘結(jié)試驗中，測試各向異性導(dǎo)電性糊粘結(jié)中自邊緣線的距離○產(chǎn)生小于0.1mm的樹脂泄漏，沒有發(fā)現(xiàn)由于泄漏導(dǎo)致的滲出△產(chǎn)生0.2～1mm的樹脂泄漏，觀測到稍有由于泄漏導(dǎo)致的滲出×觀測到超過1.1mm的樹脂泄漏，明顯地觀測到由于泄漏導(dǎo)致的滲出在各個實施例中所示的條件下通過單層壓制固化步驟生產(chǎn)的盒，在20倍放大鏡下對其放大并用肉眼觀測，以確定密封線中缺陷的存在和樹脂泄漏。所用的原料1、環(huán)氧樹脂(1)制備下面物質(zhì)作為單官能環(huán)氧樹脂2-乙基己基單縮水甘油基醚(縮寫符號2EHG)，將其精制使得萃取水的離子電導(dǎo)率是0.015mS/m(下文僅稱為萃取水的離子電導(dǎo)率)，其中通過與相同質(zhì)量的凈化水接觸1小時使2EHG經(jīng)過萃?。缓洼腿∷碾x子電導(dǎo)率是0.012mS/m的精制叔丁基苯酚單縮水甘油基醚(縮寫符號t-BPMG)。
下面物質(zhì)被用作具有雙官能度或更高官能度的聚環(huán)氧樹脂。
萃取水的離子電導(dǎo)率是0.02mS/m的精制1,6-己二醇二縮水甘油基醚被用作雙官能化脂族環(huán)氧樹脂；用作雙官能化雙酚A型環(huán)氧樹脂的是商標(biāo)名EPOMIK R-140P(平均分子量370)(由Mitsui Chemicals Inc.生產(chǎn)的產(chǎn)品)，和商標(biāo)名Epikoto 1001(平均分子量900)和Epikoto 1004(平均分子量1400)(由Yuka Shell Co.,Ltd.生產(chǎn)的產(chǎn)品)；用作雙官能化雙酚F型環(huán)氧樹脂的是商標(biāo)名Epiclon 830-S(平均分子量約350～370)(由Dainippon Ink and Chemicals Inc.生產(chǎn)的產(chǎn)品)；和用作雙官能撓性液體環(huán)氧樹脂的是商標(biāo)名Adeka EP-4000(平均分子量小于4000)(由Asahi Denka Kogyo K.K.生產(chǎn)的產(chǎn)品)。
用作三官能化酚醛清漆環(huán)氧樹脂的是商標(biāo)名Epotote YDCN(平均分子量約870～1000)(由Toto Kasei Co.,Ltd.生產(chǎn)的產(chǎn)品)。2、環(huán)氧樹脂用的熱活性潛在固化劑(3)商標(biāo)名Fuji Cure FXR-1000(縮寫名AD1)(由Fuji Kasei Ind.Co.,Ltd.生產(chǎn)的產(chǎn)品)被用作胺加合物-1，其具有由DSC測試測定的73℃熱活性溫度。
使用胺加合物-2(Cat-Z-15，由Mitsui Chemicals Inc.生產(chǎn))(縮寫名AD2)，其具有由DSC測試測定的59℃熱活性溫度。
制備和用作環(huán)氧樹脂用的新型低溫?zé)峄钚孕蜐撛诠袒瘎┑氖黔h(huán)氧樹脂用的NBDA加合物(縮寫符號)型潛在固化劑，其具有由DSC測試測定的47℃熱活性溫度，其通過如下制備在四頸燒瓶中，在氮氣存在下在150℃向1摩爾降冰片烷二胺中加入0.98摩爾甲基丙烯酸甲酯，經(jīng)過3小時，得到熔點為55℃的加合物固體，然后將其粉化成平均粒徑為3～5μm。3、導(dǎo)電性細(xì)粒(5)使用商標(biāo)名Micro Pearl AU-205(平均粒徑5μm，最大粒徑6.5μm，最小粒徑4μm)，由Sekisui Fine Chemical Co.,Ltd.生產(chǎn)的產(chǎn)品。4、無機(jī)填料(6)使用無定形型二氧化硅-1(縮寫名)，商標(biāo)名Aerosil #200(平均初級粒徑0.08μm)(是由Nippon Aerosil Ind.Co.,Ltd.生產(chǎn)的產(chǎn)品)。
使用無定形型二氧化硅-2(縮寫名)，商標(biāo)名MU-120(平均初級粒徑0.07μm)(是由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.生產(chǎn)的產(chǎn)品)。
使用無定形型氧化鋁(縮寫名)，商標(biāo)名UA-5105(是由ShowaDenko K.K.生產(chǎn)的產(chǎn)品)；和氧化鈦，商標(biāo)名CR-EL(平均粒徑1μm)，是由Ishiwara Sangyo Kaisha生產(chǎn)的產(chǎn)品。
而且，下面的物質(zhì)被用作接枝改性的氧化鋁。接枝改性氧化鋁-1(縮寫名)制備的接枝改性氧化鋁-1是平均粒徑為0.1μm(這是50％重量積分曲線(通過使用波長為632.8nm的激光輻射型粒徑分布測試方法所確定)下的數(shù)值)和平均粒徑為2μm(這是99.5％重量積分曲線下的數(shù)值)的無定形型γ-氧化鋁。在100℃用30.3g的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商標(biāo)名KBM403，由Shin-Etsu Silicode Co.,Ltd.生產(chǎn)的產(chǎn)品)對1kg無定形型γ-氧化鋁進(jìn)行噴霧處理，在80℃再對其接枝和熟成48小時。用100份甲苯溶劑洗滌10份接枝改性氧化鋁-1五次后，在瓷坩堝中使干燥的試樣燃燒，發(fā)現(xiàn)通過加熱，有機(jī)物質(zhì)的質(zhì)量損失為1.7％，因而證實約2.4％的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷被接枝。接枝改性氧化鋁-2(縮寫名)制備的接枝改性氧化鋁-2是平均粒徑為0.1μm(這是50％重量積分曲線(通過使用波長為632.8nm的激光輻射型粒徑分布測試方法所確定)下的數(shù)值)和平均粒徑為2μm(這是99.5％重量積分曲線下的數(shù)值)的無定形型γ-氧化鋁。在丙酮溶劑存在下用30.3g的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商標(biāo)名KBM403，由Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.生產(chǎn)的產(chǎn)品)對1kg無定形型γ-氧化鋁進(jìn)行潤濕，然后在80℃真空干燥器中干燥，在80℃大氣壓力下再對其接枝和熟成48小時。用100份甲苯溶劑洗滌10份接枝改性氧化鋁-2五次后，在瓷坩堝中使干燥的試樣燃燒，發(fā)現(xiàn)通過加熱，有機(jī)物質(zhì)的質(zhì)量損失為1.7％，因而證實約2.5％的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷被接枝。5、硅烷偶聯(lián)劑(7)使用γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商標(biāo)名KBM403；由Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.生產(chǎn)的產(chǎn)品)。6、橡膠狀聚合物細(xì)粒(2)將在下面合成實施例1和合成實施例2中制備的各個組合物用于橡膠狀聚合物細(xì)粒。(合成實施例1)含有橡膠狀聚合物細(xì)粒(微觀交聯(lián)型丙烯酸類橡膠細(xì)粒；縮寫為S-1)的環(huán)氧樹脂組合物(a)的合成向裝有攪拌器、氣體入口管、溫度計和冷卻管的2000ml四頸燒瓶中加入作為雙官能化環(huán)氧樹脂的600g雙酚F型環(huán)氧樹脂(Epiclon830S，由Dainippon Ink and Chemicals Inc.生產(chǎn))、12g丙烯酸、1g二甲基乙醇胺和50g甲苯，在導(dǎo)入空氣的同時使它們在110℃反應(yīng)5小時，將雙鍵引入到環(huán)氧樹脂中。接著，向其中加入350g丙烯酸丁酯、20g甲基丙烯酸縮水甘油酯、1g二乙烯基苯、1g偶氮雙二甲基戊腈和2g偶氮雙異丁腈，在向反應(yīng)體系中導(dǎo)入氮氣的同時，使它們在70℃反應(yīng)3小時，再在90℃反應(yīng)1小時。然后，在減壓下110℃除去甲苯，得到環(huán)氧樹脂組合物(a)，其中均勻分散的是具有平均粒徑為0.05μm的微觀交聯(lián)型丙烯酸類橡膠細(xì)粒(S-1)，這是通過在光固化催化劑存在下和低溫下將上面的組合物快速固化而測定，在電子顯微鏡下觀測固化物的斷裂面形態(tài)，以測定分散的橡膠粒子的粒徑。
證實由所加入單體和殘留單體的量計算出微觀交聯(lián)型丙烯酸類橡膠細(xì)粒(S-1)的含量是37.9質(zhì)量％。
微觀交聯(lián)型丙烯酸類橡膠細(xì)粒(S-1)的軟化點(通過使環(huán)氧樹脂組合物(a)經(jīng)過TBA而測定)是-42℃。(合成實施例2)含有硅氧烷基橡膠狀聚合物細(xì)粒(交聯(lián)型硅橡膠細(xì)粒；縮寫為S-2)的環(huán)氧樹脂組合物(b)的合成向裝有攪拌器、氣體入口管、溫度計和冷卻管的2000ml四頸燒瓶中加入作為雙官能化環(huán)氧樹脂的600g雙酚F型環(huán)氧樹脂(Epiclon830S，由Dainippon Ink and Chemicals Inc.生產(chǎn))、12g丙烯酸、1g二甲基乙醇胺和50g甲苯，在導(dǎo)入空氣的同時使它們在110℃反應(yīng)5小時，將雙鍵引入到環(huán)氧樹脂中。接著，向其中加入5g羥基丙烯酸酯、10g丙烯酸丁酯和1g偶氮雙異丁腈，使它們在70℃反應(yīng)3小時，再在90℃反應(yīng)1小時。然后，在減壓下110℃除去甲苯。接著向其中加入分子中具有甲氧基的700g硅氧烷中間體和0.3g二丁基錫二月桂酸酯，在150℃反應(yīng)1小時。為了除去所得甲醇，使反應(yīng)再持續(xù)1小時。加入300g質(zhì)量比為1/1的該接枝的樹脂和兩液型室溫固化型硅橡膠的混合物，使反應(yīng)進(jìn)行2小時，得到含有S-2的環(huán)氧樹脂組合物(b)，其中交聯(lián)型硅橡膠細(xì)粒是均勻分散的。
證實上面的組合物是環(huán)氧樹脂組合物(b)，其中均勻分散的是具有平均粒徑為1.5μm的交聯(lián)型硅橡膠細(xì)粒(S-2)，這是通過在光固化催化劑存在下和低溫下將上面組合物(b)快速固化而測定，在電子顯微鏡下觀測固化物的斷裂面形態(tài)，以測定分散的橡膠粒子的粒徑。
由所加入單體的量計算出微觀交聯(lián)型硅橡膠細(xì)粒(S-2)的含量是30.0質(zhì)量％。
微觀交聯(lián)型硅橡膠細(xì)粒(S-2)的軟化點(通過使環(huán)氧樹脂組合物(b)經(jīng)過TBA而測定)是-65℃。7、高軟化點聚合物細(xì)粒(5)將下面合成實施例3～合成實施例5中制備的各個組合物用于高軟化點聚合物細(xì)粒(5)。(合成實施例3)高軟化點聚合物細(xì)粒(P-1)的合成向裝有攪拌器、氣體入口管、溫度計和回流冷凝器的2000ml四頸燒瓶中加入420.5g離子交換水、10g衣康酸和2.6g作為表面活性劑的Pelex SS-L(由Kao Corporation生產(chǎn)的產(chǎn)品，是烷基二苯基醚二磺酸鈉)，并在引入氮氣的同時將溫度升高到70℃。在達(dá)到上面溫度時，向其中加入通過在10g離子交換水中溶解1.2g過硫酸鉀而制備的11.2g引發(fā)劑水溶液，再一次性加入包含5g丙烯酸正丁酯、5g甲基丙烯酸甲酯和0.5g甲基丙烯酸羥乙酯的混合溶液，以在70℃進(jìn)行種子聚合反應(yīng)20分鐘。之后，在上面溫度下約4小時內(nèi)連續(xù)逐滴加入通過下面制備的一種乳液在含有1.8g上述PelexSS-L的160g離子交換水中的水溶液中，將339g甲基丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸縮水甘油酯、40g丙烯酸正丁酯和2g二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯的混合單體溶液機(jī)械乳化。完成逐滴加入后，在相同溫度下再持續(xù)反應(yīng)1小時，以完成殘留單體的聚合反應(yīng)，從而獲得具有固體含量為39.9質(zhì)量％的乳狀溶液(Em-1)。接著，使用去離子水用超濾設(shè)備處理溶液(Em-1)48小時，以除去水溶性成分用于精制。超濾精制48小時后得到的溶液(Em-1)具有離子電導(dǎo)率為0.03mS/m。
用噴霧干燥器處理在超濾處理后得到的1000g乳狀溶液(Em-1)，得到388g粉末，其包含具有水分含量為0.1％或更少的高軟化點聚合物細(xì)粒(P-1)。
在電子顯微鏡下觀測(Em-1)，以測定分散粒子的平均初級粒徑是170nm(0.17μm)。
就基于總的單體的可交聯(lián)單體的含量來說，高軟化點聚合物細(xì)粒(P-1)具有微觀交聯(lián)度為0.5質(zhì)量％。
高軟化點聚合物細(xì)粒(P-1)具有凝膠含量為99.9％。
高軟化點聚合物細(xì)粒(P-1)的軟化點是80℃，這通過使用其熱融膜經(jīng)過TBA測試而測定。(合成實施例4)高軟化點聚合物細(xì)粒(P-2)的合成向裝有攪拌器、氣體入口管、溫度計和回流冷凝器的2000ml四頸燒瓶中加入420.5g離子交換水、1.5g的14％氨水和6g的具有質(zhì)量平均分子量為3,100的水溶性聚合物的50質(zhì)量％水溶液，該水溶液包含0.07mol％甲基丙烯酸十八烷酯、0.1mol％的具有質(zhì)量平均分子量為230的聚乙二醇單甲基醚單甲基丙烯酸酯和0.85mol％的丙烯酸，并在引入氮氣的同時將溫度升高到70℃。在達(dá)到上面溫度時，向其中加入通過在60℃10g離子交換水中溶解1 g的4,4＇-偶氮雙(4-氰基琥珀酸)而制備的11g引發(fā)劑水溶液，再一次性加入包含2.5g丙烯酸正丁酯、2.5g甲基丙烯酸甲酯和0.3g甲基丙烯酸羥乙酯的混合溶液，以在70℃進(jìn)行種子聚合反應(yīng)20分鐘。之后，在上面溫度下約4小時內(nèi)連續(xù)逐滴加入通過下面制備的一種乳液在包含160g離子交換水和水溶性聚合物(通過氨水中和)的3.5g的上述50質(zhì)量％水溶液的水溶液中，將5g丙烯腈、1g苯乙烯、332g甲基丙烯酸甲酯、40g甲基丙烯酸縮水甘油酯、20g丙烯酸正丁酯和3g二甲基丙烯酸1,4-四亞甲基二醇酯的混合單體溶液機(jī)械乳化。完成逐滴加入后，在相同溫度下再持續(xù)反應(yīng)1小時，以完成殘留單體的聚合反應(yīng)，從而獲得具有固體含量為39.2重量％的乳狀溶液(Em-2)。
使用去離子水用超濾設(shè)備處理1,000g乳狀溶液(Em-2)24小時，以除去水溶性成分用于精制。24小時后得到的溶液(Em-2)具有離子電導(dǎo)率為0.02S/m。
用噴霧干燥器處理在超濾處理后得到的乳狀溶液(Em-2)，得到380g粉末，其包含具有水分含量為0.1％或更少且軟化點為76℃的高軟化點聚合物細(xì)粒(P-2)。
通過激光輻射型粒徑測試設(shè)備測試(Em-2)，以測定分散粒子的平均初級粒徑，其為290nm(0.29μm)。
就基于總的單體的可交聯(lián)單體的含量來說，高軟化點聚合物細(xì)粒(P-2)具有微觀交聯(lián)度為0.7質(zhì)量％。
高軟化點聚合物細(xì)粒(P-2)具有凝膠含量為99.8％，這通過甲基卡必醇溶解法測定。(合成實施例5)高軟化點聚合物細(xì)粒(P-3)的合成向裝有攪拌器、氣體入口管、溫度計和回流冷凝器的2000ml四頸燒瓶中加入420.5g離子交換水、10g衣康酸、0.5g作為表面活性劑的Pelex SS-L(由Kao Corporation生產(chǎn)的產(chǎn)品，是烷基二苯基醚二磺酸鈉)和2g作為非離子活性表面活性劑的商標(biāo)名AquaronRN-20(由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.生產(chǎn)的產(chǎn)品)，并在引入氮氣的同時將溫度升高到70℃。在達(dá)到上面溫度時，向其中加入通過在10g離子交換水中溶解1g的2,2＇-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺]而制備的11g引發(fā)劑水溶液，再一次性加入包含10g丙烯酸正丁酯、10g甲基丙烯酸甲酯和1g甲基丙烯酸羥乙酯的混合溶液，以在70℃進(jìn)行種子聚合反應(yīng)30分鐘。之后，在上面溫度下約4小時內(nèi)連續(xù)逐滴加入通過下面制備的一種乳液在含有160g離子交換水中的0.5g上述Pelex SS-L和1.5g上述Aquaron RN-20的水溶液中，將339g甲基丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸縮水甘油酯、40g丙烯酸正丁酯和2g二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯的混合單體溶液機(jī)械乳化。完成逐滴加入后，在相同溫度下再持續(xù)反應(yīng)1小時，以完成殘留單體的聚合反應(yīng)，從而獲得具有固體含量為39.5質(zhì)量％的乳狀溶液(Em-3)。
使用去離子水用超濾設(shè)備處理1,000g乳狀溶液(Em-3)72小時，以除去水溶性成分用于精制。72小時后得到的溶液(Em-3)具有離子電導(dǎo)率為0.04S/m。用噴霧干燥器處理在超濾處理后得到的乳狀溶液(Em-3)，得到390g粉末，其包含具有水分含量為0.14％且軟化點為83℃的高軟化點聚合物細(xì)粒(P-3)。
在電子顯微鏡下觀測高軟化點聚合物細(xì)粒(P-3)，以測定初級分散粒子的最大粒徑是1.1μm。8、低軟化點聚合物細(xì)粒將在下面比較合成實施例1中制備的組合物用于低軟化點聚合物細(xì)粒，以便進(jìn)行比較。(比較合成實施例1)低軟化點聚合物細(xì)粒(Q-1)的合成向裝有攪拌器、氣體入口管、溫度計和回流冷凝器的2000ml四頸燒瓶中加入420.5g離子交換水、10g衣康酸和2.5g作為表面活性劑的Pelex SS-L(由Kao Corporation生產(chǎn)的產(chǎn)品，是烷基二苯基醚二磺酸鈉)，并在引入氮氣的同時將溫度升高到70℃。在達(dá)到上面溫度時，向其中加入通過在10g離子交換水中溶解1g的2,2＇-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺]而制備的11g引發(fā)劑水溶液，再一次性加入包含10g丙烯酸正丁酯、10g甲基丙烯酸甲酯和1g甲基丙烯酸羥乙酯的混合溶液，以在70℃進(jìn)行種子聚合反應(yīng)30分鐘。之后，在上面溫度下約4小時內(nèi)連續(xù)逐滴加入通過下面制備的一種乳液在含有160g離子交換水中的2g上述Pelex SS-L的水溶液中，將210g甲基丙烯酸甲酯、17g甲基丙烯酸縮水甘油酯、150g丙烯酸正丁酯和5g二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯的混合單體溶液機(jī)械乳化。完成逐滴加入后，在相同溫度下再持續(xù)反應(yīng)1小時，以完成殘留單體的聚合反應(yīng)，從而獲得具有固體含量為39.5質(zhì)量％的乳狀溶液(Em-4)。
使用去離子水用超濾設(shè)備處理1,000g乳狀溶液(Em-4)48小時，以除去水溶性成分用于精制。48小時后得到的溶液(Em-4)具有離子電導(dǎo)率為0.03S/m。
用噴霧干燥器處理在超濾處理后得到的乳狀溶液(Em-4)，得到387g粉末，其包含具有水分含量為0.14％且軟化點為約45℃的低軟化點聚合物細(xì)粒(Q-1)。
在電子顯微鏡下觀測(Q-1)，以測定初級分散粒子的最大粒徑是0.2μm。
向通過在20份1,6-己二醇二縮水甘油基醚中溶解30份作為雙酚A型環(huán)氧樹脂的Epiclon EP-1004而獲得的溶液中，加入31.6份作為雙酚F型環(huán)氧樹脂的Epiclon 830S、40份環(huán)氧樹脂組合物(a)(其中具有平均粒徑為0.05μm的微觀交聯(lián)型丙烯酸類橡膠細(xì)粒(S-1)是均勻分散的)、30份作為環(huán)氧樹脂用的熱活化潛在固化劑的Fuji CureFXR-1030、10份Cat-Z-15、2份無定形二氧化硅-2、8份接枝改性氧化鋁-2、18份高軟化點聚合物細(xì)粒(P-1)和0.4份硅烷偶聯(lián)劑KBM403，通過Dalton混合機(jī)將它們預(yù)混合，然后通過三輥磨將其捏合，直到將固體材料粉碎成5μm或更小，得到樹脂組合物。將10份Micropearl AU-205加入到190份上述樹脂組合物中，將其捏合直到?jīng)]有氣泡放出。另外，將組合物經(jīng)過60℃熱處理改性，直到由E型粘度計測定的25℃初粘度達(dá)到2500Pa·s。之后立刻將其冷卻，再經(jīng)過室溫下真空脫氣處理，得到各向異性導(dǎo)電性糊(ACP-1)。
各向異性導(dǎo)電性糊(ACP-1)包含分子中平均具有2個環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂，且為無溶劑型各向異性導(dǎo)電性糊，其具有環(huán)氧樹脂含量為53％，橡膠狀聚合物細(xì)粒含量為7.8％，無機(jī)填料含量為5％，高軟化點聚合物細(xì)粒含量為9％，硅烷偶聯(lián)劑含量為0.2％，環(huán)氧樹脂用的潛在固化劑含量為20％，和導(dǎo)電粒子含量為5質(zhì)量％(4體積％)。
表1中分別顯示了各向異性導(dǎo)電性糊(ACP-1)的貯存穩(wěn)定性試驗、涂料加工性能試驗、150℃凝膠時間特征值和自由離子濃度測試的結(jié)果。表1中還顯示了通過E型粘度計測定的半溶階段組合物的80～120℃粘度特征值和線膨脹系數(shù)測試、Tg和固化物的吸水系數(shù)。
由DSC測定的糊(ACP-1)的反應(yīng)起始溫度是63℃，最高溫度是133℃。
糊(ACP-1)被用于重復(fù)5次熱粘結(jié)試驗，方式是經(jīng)過硅橡膠墊190℃熱壓和0.03MPa/cm2壓力30秒，使得被粘物在自熱壓起始10秒后達(dá)到120℃。其結(jié)果顯示于表1中。
各向異性導(dǎo)電性糊(ACP-2)包含分子中平均具有2個環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂，且為無溶劑型各向異性導(dǎo)電性糊，其具有環(huán)氧樹脂含量為53％，橡膠狀聚合物細(xì)粒含量為7.8％，無機(jī)填料含量為5％，高軟化點聚合物細(xì)粒含量為9％，硅烷偶聯(lián)劑含量為0.2％，環(huán)氧樹脂用的潛在固化劑含量為20％，和導(dǎo)電粒子含量為5質(zhì)量％(4體積％)。
表1中分別顯示了各向異性導(dǎo)電性糊(ACP-2)的貯存穩(wěn)定性試驗、涂料加工性能試驗、150℃凝膠時間特征值和自由離子濃度測試的結(jié)果。表1中還顯示了通過E型粘度計測定的半溶階段組合物的80～120℃粘度特征值和線膨脹系數(shù)測試、Tg和固化物的吸水系數(shù)。
由DSC測定的糊(ACP-1)的反應(yīng)起始溫度是63.5℃，最高溫度是135℃。
糊(ACP-2)被用于重復(fù)5次熱粘結(jié)試驗，方式是經(jīng)過硅橡膠墊190℃熱壓和0.03MPa/cm2壓力30秒，使得被粘物在自熱壓起始10秒后達(dá)到130℃。其結(jié)果顯示于表1中。
各向異性導(dǎo)電性糊(ACP-3)包含分子中平均具有1.7個環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂，且為無溶劑型各向異性導(dǎo)電性糊，其具有環(huán)氧樹脂含量為43.7％，橡膠狀聚合物細(xì)粒含量為3.7％，無機(jī)填料含量為10％，高軟化點聚合物細(xì)粒含量為3.5％，硅烷偶聯(lián)劑含量為0.1％，環(huán)氧樹脂用的潛在固化劑含量為32％，和導(dǎo)電粒子含量為7質(zhì)量％(5.5體積％)。
表1中分別顯示了各向異性導(dǎo)電性糊(ACP-3)的貯存穩(wěn)定性試驗、涂料加工性能試驗、150℃凝膠時間特征值和自由離子濃度測試的結(jié)果。表1中還顯示了通過E型粘度計測定的半溶階段組合物的80～120℃粘度特征值和線膨脹系數(shù)測試、Tg和固化物的吸水系數(shù)。
由DSC測定的糊(ACP-3)的反應(yīng)起始溫度是47℃，最高溫度是111℃。
糊(ACP-3)被用于重復(fù)5次熱粘結(jié)試驗，方式是經(jīng)過硅橡膠墊200℃熱壓和0.03MPa/cm2壓力30秒，使得被粘物在自熱壓起始10秒后達(dá)到130℃。其結(jié)果顯示于表1中。
各向異性導(dǎo)電性糊(ACP-4)包含分子中平均具有2個環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂，且為無溶劑型各向異性導(dǎo)電性糊，其具有環(huán)氧樹脂含量為46.25％，橡膠狀聚合物細(xì)粒含量為3.75％，高軟化點聚合物細(xì)粒含量為5％，環(huán)氧樹脂用的潛在固化劑含量為40％，和導(dǎo)電粒子含量為5質(zhì)量％(4體積％)。
表1中分別顯示了各向異性導(dǎo)電性糊(ACP-4)的貯存穩(wěn)定性試驗、涂料加工性能試驗、150℃凝膠時間特征值和自由離子濃度測試的結(jié)果。表1中還顯示了通過E型粘度計測定的半溶階段組合物的80～120℃粘度特征值和線膨脹系數(shù)測試、Tg和固化物的吸水系數(shù)。
由DSC測定的糊(ACP-4)的反應(yīng)起始溫度是45℃，最高溫度是98℃。
以與實施例1中相同的方式使糊(ACP-4)重復(fù)5次熱粘結(jié)試驗，方式是經(jīng)過硅橡膠墊190℃熱壓和0.03MPa/cm2壓力30秒。其結(jié)果顯示于表1中。
各向異性導(dǎo)電性糊(ACP-5)包含分子中平均具有2.3個環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂，且為無溶劑型各向異性導(dǎo)電性糊，其具有環(huán)氧樹脂含量為57.7％，橡膠狀聚合物細(xì)粒含量為7.3％，高軟化點聚合物細(xì)粒含量為9％，環(huán)氧樹脂用的潛在固化劑含量為15％，無機(jī)填料含量為6％，和導(dǎo)電粒子含量為5質(zhì)量％(4體積％)。
表1中分別顯示了各向異性導(dǎo)電性糊(ACP-5)的貯存穩(wěn)定性試驗、涂料加工性能試驗、150℃凝膠時間特征值和自由離子濃度測試的結(jié)果。表1中還顯示了通過E型粘度計測定的半溶階段組合物的80～120℃粘度特征值和線膨脹系數(shù)測試、Tg和固化物的吸水系數(shù)。
由DSC測定的糊(ACP-5)的反應(yīng)起始溫度是76℃，最高溫度是124℃。
以與實施例1中相同的方式使糊(ACP-5)重復(fù)5次熱粘結(jié)試驗，方式是經(jīng)過硅橡膠墊190℃熱壓和0.03MPa/cm2壓力30秒。其結(jié)果顯示于表1中。比較例1按照與實施例1相同的方式制備比較性各向異性導(dǎo)電性糊(ACP-B1)，只是用31.6份雙酚F型環(huán)氧樹脂Epiclon 830代替31.6份雙酚F型環(huán)氧樹脂Epiclon 830S，和用8份無定形氧化鋁代替8份接枝改性氧化鋁-2，且不加入高軟化點聚合物細(xì)粒(P-1)。
各向異性導(dǎo)電性糊(ACP-B1)包含分子中平均具有2個環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂，且為無溶劑型各向異性導(dǎo)電性糊，其具有環(huán)氧樹脂含量為58.2％，橡膠狀聚合物細(xì)粒含量為8.57％，無機(jī)填料含量為5.49％，硅烷偶聯(lián)劑含量為0.22％，環(huán)氧樹脂用的潛在固化劑含量為21.98％，和導(dǎo)電粒子含量為5.5質(zhì)量％(4.5體積％)。
表1中分別顯示了各向異性導(dǎo)電性糊(ACP-B1)的貯存穩(wěn)定性試驗、涂料加工性能試驗、150℃凝膠時間特征值和自由離子濃度測試的結(jié)果。表1中還顯示了通過E型粘度計測定的半溶階段組合物的80～120℃粘度特征值和線膨脹系數(shù)測試、Tg和固化物的吸水系數(shù)。
由DSC測定的糊(ACP-B1)的反應(yīng)起始溫度是63.5℃，最高溫度是133℃。
糊(ACP-B1)被用于重復(fù)5次熱粘結(jié)試驗，方式是經(jīng)過硅橡膠墊190℃熱壓和0.03MPa/cm2壓力30秒，使得被粘物在自熱壓起始10秒后達(dá)到120℃。其結(jié)果顯示于表1中。比較例2向通過在20份1,6-己二醇二縮水甘油基醚中溶解30份作為雙酚A型環(huán)氧樹脂的Epiclon EP-1004而獲得的溶液中，加入1.6份作為未精制通用雙酚F型環(huán)氧樹脂的Epiclon 830S、30份作為環(huán)氧樹脂用的潛在固化劑的Fuji Cure FXR-1030、10份Cat-Z-15、2份無定形二氧化硅-2、8份無定形氧化鋁-1、58份高軟化點聚合物細(xì)粒(P-1)和0.4份硅烷偶聯(lián)劑KBM403，通過Dalton混合機(jī)將它們預(yù)混合，然后通過三輥磨將其捏合，直到將固體材料粉碎成5μm或更小，得到樹脂組合物。將10份Micropearl AU-205加入到190份上述樹脂組合物中，將其捏合直到?jīng)]有氣泡放出，經(jīng)過真空脫氣處理，得到各向異性導(dǎo)電性糊(ACP-B2)。
各向異性導(dǎo)電性糊(ACP-B2)包含分子中平均具有2個環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂，且為無溶劑型各向異性導(dǎo)電性糊，其具有環(huán)氧樹脂含量為40.8％，橡膠狀聚合物細(xì)粒含量為0％，無機(jī)填料含量為5％，低軟化點聚合物細(xì)粒含量為29％，環(huán)氧樹脂用的潛在固化劑含量為20％，硅烷偶聯(lián)劑含量為0.2％，導(dǎo)電粒子含量為5質(zhì)量％(4體積％)。
表1中分別顯示了各向異性導(dǎo)電性糊(ACP-B2)的貯存穩(wěn)定性試驗、涂料加工性能試驗和150℃凝膠時間特征值。
由DSC測定的糊(ACP-B2)的反應(yīng)起始溫度是69℃，最高溫度是138℃。
糊(ACP-B2)被用于重復(fù)5次熱粘結(jié)試驗，方式是經(jīng)過硅橡膠墊190℃熱壓和0.03MPa/cm2壓力30秒，使得被粘物在自熱壓起始10秒后達(dá)到120℃。其結(jié)果顯示于表1中。比較例3按照與實施例1中相同的方式制備各向異性導(dǎo)電性糊(ACP-B3)，只是用相同份數(shù)的低軟化點聚合物細(xì)粒(Q-1)代替高軟化點聚合物細(xì)粒(P-1)。
25℃時各向異性導(dǎo)電性糊(ACP-B3)的粘度不穩(wěn)定，并可觀測到隨著時間而明顯變化。12小時后粘度的變化超過初粘度的3倍。因此比較性各向異性導(dǎo)電性糊(ACP-B3)缺乏涂料加工性能，沒有將其用于下面的熱粘結(jié)試驗。
工業(yè)實用性本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電性糊適于常規(guī)熱壓熱粘結(jié)體系，并在初級固化中具有高粘結(jié)可靠性，其固化物具有高達(dá)100℃的熱形變溫度，且在滲出和樹脂泄漏可能性方面明顯的低。同時，其固化物在低的吸水性能方面是優(yōu)異的，并表現(xiàn)出低的線膨脹系數(shù)特征值，它還在尺寸穩(wěn)定性方面是優(yōu)異的。另外，它還在貯存穩(wěn)定性和涂料加工性能方面是優(yōu)異的，因而能夠長時間貯存，且容易處理。
因此本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電性糊能夠用于電氣連接電路，或形成液晶顯示板與半導(dǎo)體IC和/或裝載IC的電路板的電連接電路。
表1

*1(重復(fù)性)在5次重復(fù)試驗中測試值存在分散，通過符號表示相同盒中的各向異性電絕緣數(shù)值；符號○表示重復(fù)性優(yōu)異，在板以及垂直電極中未發(fā)現(xiàn)異常；符號×表示測試值分散成大的范圍，這取決于盒。
權(quán)利要求
1．一種各向異性導(dǎo)電性糊，其包含導(dǎo)電性細(xì)粒和一種環(huán)氧樹脂組合物，其中(a)通過將各向異性導(dǎo)電性糊與相同質(zhì)量的凈化水混合得到的水溶液具有離子電導(dǎo)率為1mS/m或更小和(b)通過涂覆厚度為50μm的所述各向異性導(dǎo)電性糊并在80～100℃經(jīng)過熱處理20分鐘得到的涂覆材料，通過E型粘度計在80～100℃下測得的粘度為50～10000Pa·s，和(c)所述各向異性導(dǎo)電性糊的固化物在O～100℃具有線膨脹系數(shù)為10×10-5mm/mm/℃或更小，這通過熱力學(xué)分析儀(TMA)測定，(d)所述各向異性導(dǎo)電性糊的固化物的熱形變溫度Tg為100℃或更高，這通過熱力學(xué)分析儀(TMA)測定，(e)所述各向異性導(dǎo)電性糊的固化物的吸水系數(shù)是2質(zhì)量％或更小，和(f)所述各向異性導(dǎo)電性糊的固化物的電阻率為1×109Ω·cm或更大。
2．權(quán)利要求1的各向異性導(dǎo)電性糊，其中所述環(huán)氧樹脂組合物包含(1)30～93質(zhì)量％的環(huán)氧樹脂，其每分子平均具有1.2個或更多環(huán)氧基團(tuán)，(2)1～15質(zhì)量％的橡膠狀聚合物細(xì)粒，其具有軟化點為0℃或更低且初級粒子直徑為5μm或更小，(3)5～60質(zhì)量％的用于環(huán)氧樹脂的熱活性潛在固化劑，和(4)1～20質(zhì)量％的高軟化點聚合物細(xì)粒，其具有軟化點為50℃或更高且初級粒子直徑為2μm或更?。磺宜龈飨虍愋詫?dǎo)電性糊包含93～97體積％的含有上述組分(1)～(4)的環(huán)氧樹脂組合物，和(5)3～7體積％的平均粒徑為5～15μm、最大粒徑為20μm或更小、最小粒徑為0.1μm或更大的導(dǎo)電性粒子。
3．權(quán)利要求2的各向異性導(dǎo)電性糊，還包含1～10質(zhì)量％的無機(jī)填料(6)。
4．權(quán)利要求2或3的各向異性導(dǎo)電性糊，還包含0.1～5質(zhì)量％的硅烷偶聯(lián)劑(7)。
5．權(quán)利要求2～4中任一的各向異性導(dǎo)電性糊，其中由差示掃描量熱法(DSC)得到的差示熱分析圖所測定的最大放熱峰值溫度為80～180℃，其中所述差示掃描量熱法如下進(jìn)行在惰性氣體氣氛中以5℃/分鐘的恒定速率加熱10mg的上述各向異性導(dǎo)電性糊。
6．權(quán)利要求2～5中任一的各向異性導(dǎo)電性糊，其包含單液型環(huán)氧樹脂組合物，其中由差示掃描量熱法(DSC)得到的差示熱分析圖所測定的放熱起始溫度為30～130℃，其中所述差示掃描量熱法如下進(jìn)行在惰性氣體氣氛中以5℃/分鐘的恒定速率加熱10mg的所述各向異性導(dǎo)電性糊。
7．權(quán)利要求4～6中任一的各向異性導(dǎo)電性糊，其中所述的環(huán)氧樹脂(1)是每分子平均具有1.7或更多個環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂，并具有由凝膠滲透色譜測試法測定的聚苯乙烯折合數(shù)均分子量為7000或更低。
8．權(quán)利要求4～7中任一的各向異性導(dǎo)電性糊，其中組分(2)、(4)和(5)呈分別以粒子形式分散于環(huán)氧樹脂中的狀態(tài)。
9．權(quán)利要求4～8中任一的各向異性導(dǎo)電性糊，其中組分(4)是如下的高軟化點聚合物細(xì)粒它包含作為主成分的具有微觀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚(甲基)丙烯酸酯，軟化點是60～150℃，初級粒子直徑是0.01～5μm，其中環(huán)氧基團(tuán)以0.1～5質(zhì)量％的比例被引入到聚合物成分中。
10．權(quán)利要求4～9中任一的各向異性導(dǎo)電性糊，其中組分(5)包含有機(jī)聚合物的核和至少一種選自于金、銀、銅、鎳或其合金的金屬的涂布層。
11．一種形成液晶顯示板與半導(dǎo)體IC和/或裝載IC的電路板的電連接電路的方法，通過下面實現(xiàn)將權(quán)利要求2～10中任一的各向異性導(dǎo)電性糊分配器-涂布到將要與半導(dǎo)體IC和/或裝載IC的電路板電連接的液晶顯示板的部件上，通過常規(guī)熱壓機(jī)在低于250℃的溫度下對其壓制粘結(jié)，以利用所述各向異性導(dǎo)電性糊的熱固化反應(yīng)將其粘結(jié)和固定從而獲得垂直導(dǎo)電并形成導(dǎo)電電路。
全文摘要
近年來,隨著包括個人電腦的各種裝置微型化和變薄,連接非常精細(xì)電路本身越來越多。特別地,在狹小位置上安裝半導(dǎo)體IC和裝載IC的電路板的工作越來越多。本發(fā)明提供一種各向異性導(dǎo)電性糊,其中通過將各向異性導(dǎo)電性糊與凈化水混合得到的水溶液具有離子電導(dǎo)率為1mS/m或更小;在80～100℃下半溶階段折合組合物的粘度為50～10000Pa·s;所述各向異性導(dǎo)電性糊的固化物在0～100℃具有線膨脹系數(shù)為10×10
文檔編號H01B1/22GK1310848SQ00801018
公開日2001年8月29日 申請日期2000年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月1日
發(fā)明者北村正 申請人:三井化學(xué)株式會社