一種各向異性的氧化鈦/聚苯胺納米復合材料電流變液及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種電流變液材料及其制備方法，該電流變液的分散相是由各向異性的花生狀氧化鈦與包裹其上的聚苯胺納米顆粒復合而成的包覆型納米復合顆粒，連續(xù)相為二甲基硅油；采用三步法來制備，其制備工藝是先采用水解法制備出單分散氧化鈦納米球，再利用弱酸刻蝕法制備出各向異性的花生狀氧化鈦，最后采用原位氧化聚合法在各向異性的花生狀氧化鈦表面上生長出聚苯胺，制備出各向異性的氧化鈦/聚苯胺納米復合材料。所得各向異性的氧化鈦/聚苯胺納米復合材料顆粒形貌獨特，為花生狀形貌與核殼結構的綜合。結合后改善了材料的性能，從而使該材料的綜合性能，尤其是電流變性能得到優(yōu)化。附圖中顯示了各向異性的氧化鈦/聚苯胺納米復合材料電流變液剪切應力與電場強度的關系。
【專利說明】
一種各向異性的氧化鈦/聚苯胺納米復合材料電流變液及其制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種電流變液材料及其制備方法，具體涉及一種各向異性的氧化鈦/聚苯胺納米核殼型復合材料電流變液及其制備方法。
【背景技術】
[0002]電流變液是一種重要的智能材料，它通常是由高介電常數(shù)、低電導率的固體顆粒分散于低介電常數(shù)的絕緣油中而形成的懸浮體系。它具有受控變化的品質，其屈服應力、彈性模量隨外加電場的變化而變化。電流變液在減振、機械傳動、自控、機電一體化、微驅動等領域具有巨大的應用前景。但是由于在使用過程中存在著一些不足，如顆粒的沉降，屈服應力不高，溫度效應太差導致工作溫區(qū)狹窄等問題，限制了它的廣泛應用。電流變顆粒是一種可極化顆粒，按照介電極化模型，具有高介電常數(shù)的固體顆粒在加上電場后產(chǎn)生強烈的極化，發(fā)生迀移，形成纖維狀鏈，進而排列成柱狀鏈，因而在剪切作用下具有抗剪切的性能，類似于固體的性質。顆粒的形狀會對電流變的性能產(chǎn)生巨大的影響。微米顆粒電流變液的最大的應用阻礙來自于其較差的抗沉降性能;而納米顆粒電流變液由于其較高的力學值和良好的抗沉降性能受到了越來越多的關注。因此，在微米結構上修飾的納米結構能夠得到一種微米/納米包覆結構材料，可以同時兼有微米和納米顆粒的雙重優(yōu)點，所得電流變液的力學及剪切性能也比微米顆粒電流變液有了較大提高。
[0003]聚苯胺(PANI)具有優(yōu)異的物理化學性能、獨特摻雜機制和良好的環(huán)境穩(wěn)定性，而且原料廉價易得、合成工藝簡便等優(yōu)點，成為眾多科學家們研究最多的一類導電高分子材料和最有可能實現(xiàn)工業(yè)化應用的導電高分子。日本專利JP10121084采用核殼型電流變顆粒，其核為有機高分子，表面包覆無機半導體材料及酞等染料。但該發(fā)明其力學值偏低、成本高、制備工藝較復雜。本發(fā)明的目的提供一種具有微納結構的微米/納米核殼結構材料，可以同時兼有微米和納米顆粒的雙重優(yōu)點，配制的電流變液具有較高剪切應力值，優(yōu)良的抗沉淀性能。性能比微米顆粒及納米顆粒電流變液都有較大提高。
[0004]發(fā)明目的和內容
[0005]本發(fā)明的目的是提供一種各向異性的氧化鈦/聚苯胺納米核殼型電流變液材料，其分散相是各向異性的花生狀氧化鈦與包裹其上的聚苯胺納米顆粒復合而成的包覆型納米復合顆粒，連續(xù)相為二甲基娃油。
[0006]本發(fā)明的目的還在于提供一種制備各向異性的氧化鈦/聚苯胺納米核殼型復合材料的方法，該方法所得納米復合材料是由各向異性的花生狀氧化鈦與包裹其上的聚苯胺納米顆粒復合而成的包覆型納米復合顆粒，采用三步法來制備。三步法具體包括水解法，弱酸刻蝕法和原位氧化聚合法。其制備工藝是先采用水解法制備出單分散氧化鈦納米球，再利用弱酸刻蝕法制備出各向異性的花生狀氧化鈦，最后采用原位氧化聚合法在各向異性的花生狀氧化鈦表面上生長出聚苯胺，制備出各向異性的氧化鈦/聚苯胺納米復合材料。各向異性的氧化鈦/聚苯胺納米復合材料結合了各向異性和核殼結構的雙重優(yōu)點，改善了材料的性能，從而使該材料的綜合性能，尤其是電流變性能得到優(yōu)化。
[0007]本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn):
[0008]本發(fā)明所制得電流變液，其分散相是各向異性的花生狀氧化鈦與包裹其上的聚苯胺納米顆粒復合而成的包覆型納米復合顆粒，連續(xù)相為二甲基硅油。
[0009]上述電流變液的制備工藝包括以下步驟:
[0010](I)先采用控制水解法制備單分散T12,具體過程如下:在一個干凈的250mL燒杯中加入150mL的無水乙醇，再加入0.75mL 2X10—3mol/L KCl，攪拌30分鐘后迅速加入鈦酸四正丁酯(TBT)3mL，快速攪拌10分鐘，靜置24小時后將制備的T12離心，再用乙醇洗滌離心四次后，分散到90mL去咼子水中。
[0011](2)再采用弱酸刻蝕法制備各向異性氧化鈦:將上述所得二氧化鈦溶液放入圓底燒瓶中，加入3.0g冰乙酸，60°C回流6h，離心后用去離子水洗滌三次，分散到30mL去離子水中。
[0012](3)最后采用原位氧化聚合法制備氧化鈦/聚苯胺納米復合顆粒:
[0013]首先在10mL高筒燒杯中加入已制備好的30mL T12溶液，2.4g冰乙酸，3.0g CTAB以及苯胺(AN) ImL，得到A液。然后稱取0.5537g APS，溶解到1mL的蒸餾水中，得B液。將A液和B液放入冰水浴中冷卻到5°C以下，在此期間A液處于攪拌狀態(tài)，3小時后將B液迅速倒入A中，快速攪拌，聚合反應進行0.5h，然后離心洗滌若干次，得到樣品60 V下干燥過夜。
[0014](4)各項異性氧化鈦/聚苯胺納米復合材料與硅油組成的電流液的制備步驟如下:將得到的各向異性二氧化鈦/聚苯胺納米復合材料在IM NH3.H2O溶液中浸泡進行去摻雜，使得材料的電導率下降。浸泡過的復合顆粒用去離子水和無水乙醇清洗三遍，然后放入烘箱中，80°C干燥12h。將最終得到的氧化鈦/聚苯胺復合材料混合硅油，最終制成顆粒質量分數(shù)為20wt % (粒子的質量分數(shù)是粒子的質量與總質量的比值)的電流變懸浮液。
[0015]本發(fā)明采用三步法工藝，依次為水解法，弱酸刻蝕法和原位氧化聚合法相結合的制備方法。以鈦酸四正丁酯、苯胺、過硫酸銨等為原料，十六烷基三甲基溴化銨CTAB做表面活性劑，制備各向異性的氧化鈦/聚苯胺納米核殼型復合顆粒。制備的原理是先采用水解法制備出單分散氧化鈦納米球，再利用弱酸刻蝕法制備出各向異性的花生狀氧化鈦，最后采用原位氧化聚合法在各向異性的花生狀氧化鈦表面原位包覆聚苯胺，制備出各向異性的氧化鈦/聚苯胺納米復合材料。
[0016]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有以下顯著的技術優(yōu)點:
[0017]1、本發(fā)明制備方法采用水解法，弱酸刻蝕法和原位氧化聚合法相結合的制備工藝。所得氧化鈦具有花生狀各向異性的形貌，再由聚苯胺納米顆粒復合形成包覆型納米復合顆粒，制備的納米復合顆粒具有明顯的核殼結構，因而綜合了花生狀各向異性結構與核殼型包覆結構的雙重優(yōu)點，具有獨特性。
[0018]2、由該材料與甲基硅油配制的電流變液既具有高的力學值，寬的工作溫區(qū)和較好的抗沉降性，又降低了電流變液的成本，反應過程易于控制，無毒無害，對設備無特殊要求。充分發(fā)揮了無機/有機納米復合材料的特長，是一種綜合性能優(yōu)良的電流變材料。制備工藝簡單，原料易得，組分與性能易于控制，產(chǎn)品無毒無害，易于工業(yè)化生產(chǎn)和廣泛應用。
【附圖說明】
[0019]圖1單分散球形二氧化鈦的掃描照片。
[0020 ]圖2酸刻蝕后得到的各向異性氧化鈦掃描電鏡圖像。
[0021]圖3ImL苯胺用量下制得的各向異性氧化鈦/聚苯胺納米復合材料的掃描照片。
[0022]圖41.5mL苯胺用量下制得的各向異性氧化鈦/聚苯胺納米復合材料的掃描照片。
[0023]圖52mL苯胺用量下制得的各向異性氧化鈦/聚苯胺納米復合材料的掃描照片。
[0024]圖6各向異性氧化鈦/聚苯胺納米復合材料的透射照片
[0025]圖7各向異性氧化鈦，純聚苯胺，各向異性氧化鈦/聚苯胺的XRD圖譜。
[0026]圖8各向異性氧化鈦/聚苯胺復合粒子在不同電場強度下剪切應力與剪切速率關系圖。
【具體實施方式】
[0027]實施例一(單分散球形二氧化鈦粒子的制備):
[0028]在一個干凈的250mL燒杯中加入150mL的無水乙醇，再加入0.75mL 2 X 10—3mol/LKCl，攪拌30分鐘后迅速加入鈦酸四正丁酯(TBT)3mL，快速攪拌10分鐘，靜置24小時后將制備的T12離心，再用乙醇洗滌離心四次后，分散到90mL去離子水中。
[0029]通過控制水解法制備的球形二氧化鈦的掃描電鏡照片如圖1所示。從圖1可以看出，這種方法得到的二氧化態(tài)是球型的，表面光滑，分散性好，大小均勻，球的直徑大約是400-500nm，屬亞微米級。
[0030]實施例二(各向異性氧化鈦的制備):
[0031]再采用弱酸刻蝕法制備各向異性氧化鈦:將上述所得二氧化鈦溶液放入圓底燒瓶中，加入3.0g冰乙酸，60 °C回流6h，離心，用去離子水洗滌三次，分散到30mL去離子水中。
[0032]各向異性氧化鈦掃描電鏡照片如附圖2所示。圖中顯示通過弱酸融合二氧化鈦可以得到花生狀各項異性氧化鈦納米粒子，顆粒具備各向異性形貌，單分散納米球大多成為各向異性花生狀孿生球。用X射線衍射法測定了各向異性氧化鈦的晶體結構，從圖7可以看出，得到的各向異性氧化鈦是無定形結構，沒有明顯的特征衍射峰，只在25°左右具有一個寬的衍射峰，因此，可以知道得到的各向異性二氧化鈦是非晶結構。
[0033]實施例三(原位氧化聚合法制備各項異性氧化鈦/聚苯胺納米復合粒子①):
[0034]首先在10mL高筒燒杯中加入已制備好的30mL T12溶液，2.4g冰乙酸，3.0g CTAB以及苯胺(AN) ImL，得到A液。然后稱取0.5537g APS，溶解到1mL的蒸餾水中，得B液。將A液和B液放入冰水浴中冷卻到5°C以下，持續(xù)攪拌，3小時后將B液迅速倒入A中，快速攪拌，聚合反應進行0.5h，然后離心洗滌三次，得到樣品60°C下干燥過夜。干燥后即得各項異性氧化鈦/聚苯胺納米復合粒子。
[0035]各項異性氧化鈦/聚苯胺納米復合材料與硅油組成的電流變液的制備步驟如下:將得到的各向異性二氧化鈦/聚苯胺納米復合材料在IM的NH3.H2O溶液浸泡進行去摻雜，降低材料的電導率。浸泡過夜的復合顆粒用去離子水和無水乙醇清洗三遍，然后放入烘箱中，80°C干燥12h。將最終得到的氧化鈦/聚苯胺復合材料混合硅油，最終制成顆粒質量分數(shù)為20wt%的電流變懸浮液。
[0036]各項異性氧化鈦/聚苯胺納米復合材料XRD圖如附圖7所示，當無定形二氧化鈦與聚苯胺復合后，復合材料的晶體結構就發(fā)生了變化，如圖7b所示。對比XRD譜圖可以明顯的發(fā)現(xiàn)，復合材料在20-35°衍射峰強度明顯比純二氧化鈦的衍射峰強度要大，而且范圍更寬。
[0037]各項異性氧化鈦/聚苯胺納米復合顆粒掃描電鏡照片如附圖3所示。SEM圖顯示苯胺聚合后的各向異性結構的表面更加粗糙，說明聚苯胺確實在二氧化鈦表面發(fā)生了聚合。通過比較圖3-5掃描照片可以發(fā)現(xiàn)，苯胺的用量還是會對聚苯胺包覆層的厚度產(chǎn)生很大的影響。苯胺用量越多，包覆層的厚度越厚。當苯胺的量較少時，它將覆蓋在二氧化鈦表面上的一層薄薄的聚苯胺，有的甚至都不能將二氧化鈦的表面全部包裹住。隨著加入的苯胺的量越來越多，二氧化鈦的表面上的聚苯胺涂層的厚度增加。從圖5表明，聚苯胺的量過多，會在二氧化鈦表面形成很厚的包覆層和自身聚集成聚苯胺顆粒。圖6所示的是各項異性二氧化鈦/聚苯胺復合材料的透射照片。從圖中可以清楚地看到，在各項異性二氧化鈦的外表均勻包覆了一層聚苯胺，包覆層的厚度約為50nm。
[0038]將制得的各向異性二氧化鈦/聚苯胺納米復合材料與硅油配制成濃度為20?七％的電流變液，使用德國Haake公司生產(chǎn)的Rheo Stross 6000型號的電流變儀，在控制剪切速率的情況下，測試不同電場強度下的剪切應力。外界電場對電流變流體的流變特性有很重要的影響。電流變效應是可逆的。在沒有外電場的作用下，電流變液表現(xiàn)出典型的牛頓流體行為，電流變液的剪切應力隨著剪切速率的增加而逐漸增大。這是因為，在沒有外加電場的時候，介電粒子在硅油中成無規(guī)則排列；當加上外電場后，電介質粒子發(fā)生極化，在硅油中排列成規(guī)則的鏈狀結構。加電場時，電流變液為賓漢塑性行為的性質。圖8為各向異性氧化鈦/聚苯胺納米復合顆粒在不同電場強度下剪切應力與剪切速率之間的關系曲線。當電場強度為O時，流體呈現(xiàn)牛頓流體的行為，剪切應力隨著剪切速率的增加而線性的增加；電場強度改變后，由于顆粒在電場下發(fā)生極化，偶極之間相互吸引，顆粒排列成鏈狀結構，流體發(fā)生固化行為，與CCJ模型吻合。電流變液的電流變效率可以用(TE-To) Λο來計算，其中το是無外部電場作用時電流變液的剪切應力，τΕ是有外部電場作用同時的剪切應力。采用上式計算，各向異性氧化鈦/PANI納米復合材料的電流變液的電流變效率達到74.2，表明各向異性氧化鈦/PANI納米復合材料電流變液具有很強的電流變效應。
[0039]實施例四(原位氧化聚合法制備各項異性氧化鈦/聚苯胺納米復合粒子②):
[0040]首先在10mL高筒燒杯中加入已制備好的30mL T12溶液，2.4g冰乙酸，3.0g CTAB以及苯胺(AN) 1.5mL，得到A液。然后稱取0.5537g APS，溶解到1mL的蒸餾水中，得B液。將A液和B液放入冰水浴中冷卻到5°C以下，持續(xù)攪拌，3小時后將B液迅速倒入A中，快速攪拌，聚合反應進行0.5h，然后離心洗滌三次，得到樣品60°C下干燥過夜。干燥后即得各項異性氧化鈦/聚苯胺納米復合粒子。各項異性氧化鈦/聚苯胺納米復合顆粒掃描電鏡照片如附圖4所示。SEM圖顯示苯胺聚合后確實包覆上了各向異性氧化鈦表面。
[0041 ]實施例五(原位氧化聚合法制備各項異性氧化鈦/聚苯胺納米復合粒子③):
[0042]首先在10mL高筒燒杯中加入已制備好的30mL T12溶液，2.4g冰乙酸，3.0g CTAB以及苯胺(AN)2mL，得到A液。然后稱取0.5537g APS，溶解到1mL的蒸餾水中，得B液。將A液和B液放入冰水浴中冷卻到5°C以下，持續(xù)攪拌，3小時后將B液迅速倒入A中，快速攪拌，聚合反應進行0.5h，然后離心洗滌三次，得到樣品60°C下干燥過夜。干燥后即得各項異性氧化鈦/聚苯胺納米復合粒子。各項異性氧化鈦/聚苯胺納米復合顆粒掃描電鏡照片如附圖5所示。SEM圖顯示苯胺聚合后確實包覆上了各向異性氧化鈦表面，但由于苯胺用量過大，同時也有未包覆游離狀態(tài)的聚苯胺生成，表明苯胺單體的用量對于各項異性氧化鈦/聚苯胺納米核殼結構的形成有很大影響。
【主權項】
1.一種電流變液，其特征在于，該材料的分散相為各向異性的氧化鈦/聚苯胺納米核殼型復合材料電流變液，連續(xù)相基液為二甲基硅油。2.如權利要求1所述的電流變液，其特征在于，該電流變液分散相是采用三步法來制備，先采用水解法制備出單分散氧化鈦納米球，再利用弱酸刻蝕法制備出各向異性的花生狀氧化鈦，最后采用原位氧化聚合法在各向異性的花生狀氧化鈦表面上生長出聚苯胺，制備出各向異性的氧化鈦/聚苯胺納米復合材料。3.如權利要求1所述的電流變液，其特征在于，該電流變液分散相是由各向異性的花生狀氧化鈦與包裹其上的聚苯胺納米顆粒復合而成的包覆型納米復合材料，連續(xù)相為二甲基硅油;綜合了花生狀各向異性結構與核殼型包覆結構的特點。4.如權利要求1所述的電流變液，其特征在于，所述電流變液的制備工藝包括以下步驟: (1)在一個干凈的250mL燒杯中加入150mL的無水乙醇，再加入0.75mL 2 X 10—3mol/LKCl，攪拌30分鐘后迅速加入鈦酸四正丁酯3mL，快速攪拌10分鐘，靜置24小時后將制備的T12離心，再用乙醇洗滌離心四次后，分散到90mL去離子水中； (2)將上述所得二氧化鈦溶液放入圓底燒瓶中，加入3.0g冰乙酸，60°C回流6h，離心，用去離子水洗滌三次，分散到30mL去離子水中； (3)在10mL高筒燒杯中加入已制備好的30mLT12溶液，2.4g冰乙酸，3.0g CTAB以及苯胺ImL，得到A液;然后稱取0.5537g APS，溶解到1mL的蒸餾水中，得B液;將A液和B液放入冰水浴中冷卻到5°C以下，持續(xù)攪拌，3小時后將B液迅速倒入A中，快速攪拌，聚合反應進行.0.5h，然后離心洗滌三次，得到樣品60°C下干燥過夜;干燥后即得各項異性氧化鈦/聚苯胺納米復合粒子； (4)將得到的各向異性二氧化鈦/聚苯胺納米復合粒子在IM的NH3.H2O溶液浸泡進行去摻雜，降低材料的電導率;浸泡過夜的復合顆粒用去離子水和無水乙醇清洗三遍，然后放入烘箱中，80°C干燥12h;將最終得到的氧化鈦/聚苯胺復合粒子混合硅油，最終制成顆粒質量分數(shù)為20wt %的電流變液。
【文檔編號】C10M177/00GK106010736SQ201610369371
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月30日
【發(fā)明人】王寶祥, 田曉莉, 何凱, 王成偉, 溫晴錕, 于壽山, 郝春成, 陳克正
【申請人】青島科技大學