一種制備胺類化合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學(xué)工藝領(lǐng)域，具體地，涉及一種胺類化合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 胺類化合物是一類重要的化工產(chǎn)品，在環(huán)氧樹脂的固化劑等行業(yè)有著廣泛應(yīng)用。 如僅乙二胺目前全球年產(chǎn)超過40萬噸，而脂環(huán)二胺因其機(jī)械性、抗光性等性能突出，在行 業(yè)中有著特殊的地位。
[0003] 關(guān)于胺類化合物的合成方法已經(jīng)有相關(guān)的報(bào)道，如楊溢等在《石油化工》 2012,Vol. 41 (5)發(fā)表的《乙二胺合成工藝進(jìn)展》中，特別對合成乙二胺工藝技術(shù)有相對 系統(tǒng)的介紹，包括二氯乙烷胺解法、乙醇胺氨化還原法和乙醇胺縮合法等。但是上述方 法均屬于"一步法"，均需要在較高壓力下進(jìn)行，有的合成過程壓力甚至達(dá)到20_30MPa。 CN200980108138.0報(bào)道了一種環(huán)己烷二甲醇的直接氨化生產(chǎn)環(huán)己烷二甲胺的方法，但是 該方法也需要在12-13MPa的壓力下進(jìn)行反應(yīng)。CN201310483516. 1報(bào)道了一種高壓制備 1，4-環(huán)己二胺的方法，該方法是通過將氨化、氫化等幾個(gè)反應(yīng)整合到一起從而讓反應(yīng)器耦 合縮減，但是反應(yīng)條件苛刻且復(fù)雜，需要將1，4-環(huán)己二醇與液氨或25%氨水在5-20MPa高 壓下反應(yīng)10-24小時(shí)，反應(yīng)溫度為200°C_300°C，原料轉(zhuǎn)化率較低（約50% )，二胺的選擇 性也不高，約40% -70%，且催化劑壽命短、易失活。
[0004] 因此，迫切需要一種能有效合成胺類化合物的方法，且該方法能夠在溫和的反應(yīng) 條件下，提高反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率高與目標(biāo)產(chǎn)物總選擇性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種有效合成胺類化合物的合成方法，且該方法的反應(yīng)條件 溫和。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種制備胺類化合物的方法，包括以下步驟：（1) 在催化脫氫條件下，將醇和/或醇胺類化合物與脫氫催化劑接觸，生成酮類和/或酮胺類化 合物；（2)在脫水反應(yīng)條件下，將步驟（1)中得到的酮類和/或酮胺類化合物與氨接觸，經(jīng) 脫水反應(yīng)生成亞胺類化合物；（3)在催化加氫條件下，將步驟（2)得到的亞胺類化合物與加 氫催化劑接觸，生成胺類化合物。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案通過"多步法"有效合成了胺類化合物，且反應(yīng)條件溫和、反應(yīng) 壓力較低、反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率較高、目標(biāo)產(chǎn)物的總選擇性好。
[0008]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0009] 以下對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0010] 本發(fā)明提供一種制備胺類化合物的方法，包括以下步驟：（1)在催化脫氫條件下， 將醇和/或醇胺類化合物與脫氫催化劑接觸，生成酮類和/或酮胺類化合物；（2)在脫水反 應(yīng)條件下，將步驟（1)中得到的酮類和/或酮胺類化合物與氨接觸，經(jīng)脫水反應(yīng)生成亞胺類 化合物；（3)在催化加氫條件下，將步驟（2)得到的亞胺類化合物與加氫催化劑接觸，生成 胺類化合物。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（1)中所述的醇和/或醇胺類化合物可以為脂肪族醇類、脂肪族 醇胺類、脂環(huán)族醇類、脂環(huán)族醇醚類和脂環(huán)族醇胺類化合物中的至少一種，本發(fā)明中所述的 "脂肪族醇類"指的是羥基直接連接在烷基的碳原子上的碳數(shù)為8-22的醇類化合物；所述 的"脂環(huán)族醇類"指的是羥基直接連接在環(huán)烷基上的化合物；所述的脂肪族醇類、脂肪族醇 胺類、脂環(huán)族醇類、脂環(huán)族醇醚類和脂環(huán)族醇胺類化合物可以為環(huán)己烷二甲醇、環(huán)己烷二甲 醇胺、環(huán)己烷二乙醇、環(huán)己烷二乙醇胺、環(huán)己醇、乙烯基環(huán)己二醇、乙烯基環(huán)己醇胺、蒎烷二 醇、蒎烷醇胺、烷氧基環(huán)己醇和醇醚基環(huán)己醇中的至少一種；其中，烷氧基環(huán)己醇中的烷氧 基和醇醚基環(huán)己醇中的醇醚基中的碳數(shù)各自獨(dú)立地為，如烷氧基環(huán)己醇和醇醚基環(huán)己 醇可以為甲氧基環(huán)己醇、乙氧基環(huán)己醇、丙氧基環(huán)己醇、叔丁基氧基環(huán)己醇、戊甲氧基環(huán)己 醇、己氧基環(huán)己醇、異辛氧基環(huán)己醇，醇醚基環(huán)己醇選自為乙二醇醚環(huán)己二醇、丙二醇醚環(huán) 己二醇、丁二醇醚環(huán)己二醇、戊二醇醚環(huán)己二醇、己二醇醚環(huán)己二醇、二乙二醇醚環(huán)己二醇、 二丙二醇醚環(huán)己二醇中的至少一種。
[0012] 在本發(fā)明中優(yōu)選的原料優(yōu)選為脂環(huán)族醇類、脂環(huán)族醇胺類化合物和鄰?fù)檠趸h(huán)己 醇；進(jìn)一步優(yōu)選為環(huán)己醇、1，2-環(huán)己二醇、1，2-環(huán)己醇胺、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己醇胺、鄰 甲氧基環(huán)己醇和鄰乙氧基環(huán)己醇中的至少一種。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（1)中所述的催化脫氫條件為：反應(yīng)壓力為O.IMPa-IMPa， 反應(yīng)溫度為180-270 °c，質(zhì)量空速為OJ-Str1;優(yōu)選的催化脫氫條件為：反應(yīng)壓力為 0. 2MPa-0. 7MPa，反應(yīng)溫度為200-250°C，質(zhì)量空速為0. 5-1. 51T1;本發(fā)明對催化脫氫的反應(yīng) 器并無特別限制，在本發(fā)明中優(yōu)選的反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（2)中所述的氨可以為化學(xué)工業(yè)中常用的氨，本發(fā)明對此并無 特別限制，如可以為液氨，也可以為質(zhì)量濃度為25 %的氨水。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（2)中所述的脫水反應(yīng)的條件為：反應(yīng)溫度為50-150°C，反應(yīng)時(shí) 間為2-8小時(shí)，反應(yīng)物酮和/或酮胺類化合物與氨的摩爾比為1 : (3-30);優(yōu)選的脫水反應(yīng) 的條件為：反應(yīng)溫度為80-140°C，反應(yīng)時(shí)間為3-6小時(shí)；本發(fā)明對脫水反應(yīng)的壓力以及反應(yīng) 器并無特別限制，如壓力可以為常壓條件，反應(yīng)器可以選擇釜式反應(yīng)器。
[0016] 由于本反應(yīng)為平衡反應(yīng)，為使脫水反應(yīng)向正向反應(yīng)進(jìn)行且速度更快，通常加入與 水共沸又不互溶的惰性溶劑作為"脫水劑"。根據(jù)本發(fā)明，步驟（2)中還可以包括：在進(jìn)行 脫水反應(yīng)時(shí)，加入一定量的脫水劑，加入的脫水劑可以為化學(xué)工業(yè)中常見的脫水劑，本發(fā) 明沒有特別限制，只要能有效使脫水反應(yīng)進(jìn)行即可，如加入的脫水劑可以為己烷、環(huán)己烷、 甲基環(huán)己烷、苯、甲苯中的至少一種。脫水劑的加入量可以為：脫水劑與反應(yīng)物的重量比為 (0. 05-1. 2) :1，優(yōu)選的脫水劑加入量為：脫水劑與反應(yīng)物的重量比為（0. 15-0. 7) :1。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（1)中所述的脫氫催化劑與步驟（3)中所述的加氫催化劑各自 獨(dú)立地選自鎳系催化劑、鈀系催化劑、鉑系催化劑和銅系催化劑中的至少一種。催化劑的組 成可以為活性組分與載體；其中，活性組分可以為含有活性組分為第W族金屬元素，優(yōu)選第 W族金屬元素為鎳元素、鈀元素和鉑元素中的至少一種；載體可以為制備催化劑時(shí)常用載 體，本發(fā)明并無特別限制，如載體可以為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋯和活性炭中的至少 一種。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，所述鎳系脫氫催化劑中，優(yōu)選的鎳含量為1-45重量％，其它為載體； 所述載體優(yōu)選為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋯和活性炭中的一種或多種。所述鈀系脫氫催 化劑中，優(yōu)選的鈀含量為0.3-6重量％，其它為載體；所述載體優(yōu)選為二氧化硅、三氧化二 鋁、氧化鋯和活性炭中的一種或多種。所述鉑系脫氫催化劑中，優(yōu)選的鉑含量為0.3-6重 量％，其它為載體；所述載體優(yōu)選為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋯和活性炭中的一種或多 種。所述銅系催化劑中，優(yōu)選的銅含量為〇. 4-10重量％，所述載體優(yōu)選為二氧化硅、三氧化 二鋁、氧化鋯和活性炭中的一種或多種。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（3)中所述的催化加氫反應(yīng)的條件包括：反應(yīng)壓力為 0. 2-1. 5MPa，反應(yīng)溫度為60-250°C，質(zhì)量空速為0. 2-31T1;優(yōu)選的加氫反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓 力為0? 5-1. 2MPa，反應(yīng)溫度為120-230°C，質(zhì)量空速為0? 3-2h'
[0020] 本發(fā)明對步驟（3)中所使用的反應(yīng)器沒有特別限制，可以高效進(jìn)行反應(yīng)即可；在 本發(fā)明中，步驟（3)中的反應(yīng)器優(yōu)選為固定床反應(yīng)器。步驟（3)中加氫反應(yīng)中所使用的部 分或全部氫氣可以來源于步驟（1)中聯(lián)產(chǎn)的氫氣。
[0021] 為了進(jìn)一步提高目標(biāo)產(chǎn)物的總選擇性，根據(jù)本發(fā)明，所述步驟（3)中，將步驟（2) 得到的亞胺類化合物與加氫催化劑接觸的同時(shí)，還加入堿性助