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一種亞胺類化合物的制備方法

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一種亞胺類化合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備亞胺類化合物的方法,具體涉及到催化苯甲醇或其衍生物與 胺類化合物反應(yīng)制備亞胺類化合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 亞胺類化合物是一類重要的含氮有機(jī)合成中間體,它在合成各種含氮有機(jī)化合 物、生物活性分子、藥物、天然產(chǎn)物和工業(yè)合成過程中均有廣泛應(yīng)用。另外由于其獨(dú)特的抑 菌、殺菌、抗腫瘤、抗病毒性能,以及良好的配位能力,使得亞胺類化合物的合成和應(yīng)用研究 得到人們的廣泛關(guān)注。
[0003] 通過胺與醛或酮的縮合反應(yīng)合成亞胺是一種傳統(tǒng)的方法,也是一種最簡(jiǎn)單直接的 方法。但是由于醛或酮的化學(xué)性質(zhì)比較活潑,造成其難以運(yùn)輸和長(zhǎng)時(shí)間保持,另一方面,由 于醇類化合物廉價(jià)易得、化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定,通過催化氧化的方法很容易轉(zhuǎn)化為醛或酮,因 此采用醇類化合物替代醛或酮與胺類反應(yīng)合成亞胺成為一種新的行之有效的方法,該方法 將醇的氧化和醛與胺的縮合兩步反應(yīng)使用一鍋合成法實(shí)現(xiàn),從而簡(jiǎn)化了反應(yīng)步驟,提高的 效率。
[0004] 目前,有關(guān)利用醇類化合物替代醛與胺類反應(yīng)催化合成亞胺的報(bào)道很多,可將它 們分為兩類:均相催化體系(如文獻(xiàn)(Adv. Synth. Catal. 2012, 354, 2671-2677.)中報(bào)道 的Cu鹽-TEMPO-Bipyridine體系)和多相催化體系,由于均相催化體系產(chǎn)物與催化劑分 離困難,催化劑不能循環(huán)利用等缺點(diǎn),多相催化的方法已成為更加綠色、有效的方法。近年 來(lái),文獻(xiàn)報(bào)道的多相催化體系多使用貴金屬催化劑,如Au-Pd/resin,Pd/DNA,Au/Ti0 2, Au/ HAP,Pd/A10(0H)等,并且有些催化體系中還加入了一些堿性物質(zhì)添加劑,而單純使用金屬 氧化物作為催化劑并且不使用任何添加劑的報(bào)道相對(duì)較少。因此,尋找一種廉價(jià)清潔高效 的金屬氧化物為催化劑的多相體系,實(shí)現(xiàn)溫和條件下醇類化合物與胺類化合物反應(yīng)合成亞 胺類化合物具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的問題在于提供一種催化方法:從廉價(jià)、易得、穩(wěn)定的醇出發(fā),尋找 合適的催化體系,在溫和的條件下進(jìn)行醇與胺的氧化縮合反應(yīng),實(shí)現(xiàn)環(huán)境污染小,高效的合 成亞胺類化合物。
[0006] 技術(shù)方案為:
[0007] 本發(fā)明中所涉及的反應(yīng)可以用以下通式來(lái)表示:
[0008]
[0009] 于有機(jī)溶劑中,將苯甲醇或其衍生物與胺類化合物混合,以金屬氧化物為催化劑, 放入耐壓容器密閉,在30~150°C下,攪拌反應(yīng)1~24h,分離可得亞胺類化合物。
[0010] 所述苯甲醇或其衍生物結(jié)構(gòu)式為:
[0011]
[0012] 其中,札為-H、鹵素取代基、硝基、腈基(-CN)、異腈基(-NC)、羥基、Q~Q。烴基、 Ci~G。烷氧基或G~C1()取代煙基;取代煙基中的取代基為鹵素。
[0013] 所述胺類化合物的分子式為r2nh2,
[0014] 其中,R2為-Η、C3~C2。烴基或芳基;
[0015] 芳基為苯基、稠環(huán)芳基或雜環(huán)芳基,芳基上可有取代基或無(wú)取代基,芳基上的取代 基為鹵素、硝基、腈基(-CN)、異腈基(-NC)、羥基、Q~C 5的烴基中的一種或兩種以上;
[0016] 稠環(huán)芳基為萘、蒽或菲;雜環(huán)芳基為呋喃、吡啶或噻吩;
[0017] 氨基的" α -位C"為伯碳、仲碳或叔碳。
[0018] 所述亞胺類化合物,結(jié)構(gòu)式為:
[0019]
[0020] 其中,&為-Η、鹵素取代基、硝基、腈基(-CN)、異腈基(-NC)、羥基、C1~C10的烴 基、Q~Q。烷氧基或G~C 1()的取代煙基;取代煙基中的取代基為鹵素;
[0021] 其中,r2為c3~c2。烴基或芳基;
[0022] 芳基為苯基、稠環(huán)芳基或雜環(huán)芳基,芳基上可有取代基或無(wú)取代基,芳基上的取代 基為鹵素、硝基、腈基(-CN)、異腈基(-NC)、羥基、Q~C 5烴基中的一種或兩種以上;
[0023] 稠環(huán)芳基為萘、蒽或菲;雜環(huán)芳基為呋喃、吡啶或噻吩;
[0024] 氨基的" α -位C"為伯碳、仲碳或叔碳。
[0025] 所述金屬氧化物為 Ce02、Μη02、Α1203、V20 5、MgO、Fe203、Y203、Nb 205、ZnO、Zr02、Ti02、 Cr203、Cr03、CuO、M〇03或W0 3中的一種或兩種以上;
[0026] 金屬氧化物優(yōu)選為 MgO、Mn02、Y203、Nb205、A1 203、Zr02、Ti02、V20 5、Ce02、Fe203 或 ZnO 中的一種或兩種以上;
[0027] 金屬氧化物最佳為Μη02、Α1203或Ce0 2中的一種或兩種以上。
[0028] 有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、二甲基亞砜(DMS0)、 二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲醇、乙醇、乙腈、1,4-二 氧六環(huán)或乙酸乙酯中的一種或兩種以上;
[0029] 有機(jī)溶劑優(yōu)選為苯、甲苯、二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯或?qū)Χ妆街械囊环N或兩 種以上。
[0030] 所述苯甲醇或其衍生物的摩爾濃度為0. 237~1. 630mol/L ;
[0031] 所述苯甲醇或其衍生物的摩爾濃度優(yōu)選為0. 237~0. 815mol/L ;
[0032] 胺類化合物的摩爾濃度為0· 285~1. 956mol/L ;
[0033] 胺類化合物的摩爾濃度優(yōu)選為0· 285~0· 978mol/L ;
[0034] 胺類化合物與苯甲醇或其衍生物的摩爾比優(yōu)選5:1~1:5。
[0035] 所述催化劑用量與苯甲醇或其衍生物的質(zhì)量比為1:10~1:1 ;
[0036] 所述催化劑用量與苯甲醇或其衍生物的質(zhì)量比優(yōu)選為1:5~1:1。
[0037] 優(yōu)選反應(yīng)溫度為60~120°C,優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為6~12h。
[0038] 有益技術(shù)效果
[0039] 1.本發(fā)明中所用的金屬氧化物均為商業(yè)化的產(chǎn)品,可直接購(gòu)買使用,使用該催化 體系,可實(shí)現(xiàn)溫和條件下醇和胺的氧化縮合反應(yīng),本催化體系與文獻(xiàn)報(bào)道的其他體系相比, 條件溫和、反應(yīng)易于操作;
[0040] 2.該方法產(chǎn)物與催化劑容易分離,催化劑可循環(huán)使用,反應(yīng)過程簡(jiǎn)單可控易操作, 其中亞胺類化合物的產(chǎn)率最高可達(dá)99%。
【附圖說明】
[0041] 圖1為實(shí)施例12的產(chǎn)物氣相-質(zhì)譜聯(lián)用分析譜圖,其中1(a)為色譜圖,圖1(b) 為保留時(shí)間在11. 856min的產(chǎn)物,即亞芐基對(duì)甲苯胺及其與標(biāo)準(zhǔn)圖庫(kù)對(duì)照的質(zhì)譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0042] 為了對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明,下面給出幾個(gè)具體實(shí)施案例,但本發(fā)明不限 于這些實(shí)施例。
[0043] 實(shí)施例1
[0044] 在15mL耐壓瓶中,加入2mL對(duì)二甲苯、5mmol苯甲醇和6mmol苯胺,再加入0. lg Ce02,在60°C下攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后,離心分離,色譜檢測(cè)產(chǎn)物,其轉(zhuǎn)化率與選擇性見 表1。
[0045] 實(shí)施例2
[0046] 在15mL耐壓瓶中,加入2mL對(duì)二甲苯、5mmol苯甲醇和6mmol苯胺,再加入0. lg Μη02,在60°C下攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后,離心分離,色譜檢測(cè)產(chǎn)物,其轉(zhuǎn)化率與選擇性見 表1。
[0047] 實(shí)施例3
[0048] 在15mL耐壓瓶中,加入2mL對(duì)二甲苯、5mmol苯甲醇和6mmol苯胺,再加入0. lg A1203,在60°C下攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后,離心分離,色譜檢測(cè)產(chǎn)物,其轉(zhuǎn)化率與選擇性見 表1。
[0049] 實(shí)施例4
[0050] 在15mL耐壓瓶中,加入2mL對(duì)二甲苯、5mmol苯甲醇和6mmol苯胺,再加入0. lg V205,在60。。下攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后,離心分離,色譜檢測(cè)產(chǎn)物,其轉(zhuǎn)化率與選擇性見 表1。
[0051] 實(shí)施例5
[0052] 在15mL耐壓瓶中,加入2mL對(duì)二甲苯、5mmol苯甲醇和6mmol苯胺,再加入0. lg MgO,在60°C下攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后,離心分離,色譜檢測(cè)產(chǎn)物,其轉(zhuǎn)化率與選擇性見 表1。
[0053] 實(shí)施例6
[0054] 在15mL耐壓瓶中,加入2mL對(duì)二甲苯、5mmol苯甲醇和6mmol苯胺,再加入0. lg Fe203,在60°C下攪拌反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后,離心分離,色譜檢測(cè)產(chǎn)物,其轉(zhuǎn)化率與選擇性見 表1。
[0055] 實(shí)施例7
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