La_0.8Sr_0.2CoO₃為敏感電極的CeO₂基混成電位型丙酮傳感器、制備方法及其應(yīng)用
【專利摘要】一種以La0.8Sr0.2CoO3為敏感電極的CeO2基混成電位型丙酮(acetone)傳感器及制備方法，其主要用于大氣環(huán)境和糖尿病的檢測(cè)。傳感器依次由帶有Pt加熱電極的Al2O3陶瓷板、CeO2基板、Pt參考電極和La0.8Sr0.2CoO3敏感電極組成。參考電極和敏感電極彼此分立且對(duì)稱地制備在CeO2基板上表面的兩端，CeO2基板下表面與帶有Pt加熱電極的Al2O3陶瓷板粘結(jié)在一起。本發(fā)明以新型高電導(dǎo)率固體電解質(zhì)材料CeO2作為離子導(dǎo)電層，利用具有高電化學(xué)催化活性的La0.8Sr0.2CoO3為敏感電極，通過(guò)不同煅燒溫度(800℃～1200℃)來(lái)改變敏感電極層的微觀形貌，達(dá)到提高敏感特性的目的。
【專利說(shuō)明】
La〇.8SrG.2C〇0 3為敏感電極的Ce02基混成電位型丙酮傳感器、制 備方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以Lao. 8Sr〇.2Co〇3為敏感電極的新 型Ce02基混成電位型丙酮(acetone)傳感器及其制備方法，其主要用于大氣環(huán)境和糖尿病 的檢測(cè)。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙酮，作為一種常見(jiàn)的化學(xué)物質(zhì)，是重要的有機(jī)合成原料，已經(jīng)廣泛地被應(yīng)用在某 些消費(fèi)產(chǎn)品的生產(chǎn)和制造當(dāng)中。然而吸入丙酮對(duì)人體是有危害的：丙酮濃度在500ppm以下 對(duì)人體并無(wú)影響;500~lOOOppm之間會(huì)刺激鼻、喉，lOOOppm時(shí)可能會(huì)導(dǎo)致頭痛并伴有頭暈； 2000~lOOOOppm時(shí)可產(chǎn)生頭暈、醉感、倦睡、惡心和嘔吐等中毒現(xiàn)象;過(guò)高濃度則會(huì)導(dǎo)致失 去知覺(jué)，昏迷甚至死亡。丙酮對(duì)人體中樞神經(jīng)系統(tǒng)也會(huì)有抑制和麻醉的作用，高濃度接觸對(duì) 個(gè)別人可能出現(xiàn)肝、腎和胰腺的損害。由于其毒性低，代謝解毒快，生產(chǎn)條件下急性中毒較 為少見(jiàn)。此外，在人體中，被稱作酮類(lèi)體的丙酮與人體的健康與否也有著極大的關(guān)系。醫(yī)學(xué) 研究表明，酮體是脂肪中間代謝產(chǎn)物，糖尿病患者因糖代謝、脂代謝紊亂導(dǎo)致酮體水平升 高，而呼吸酮體與血漿酮體水平密切相關(guān)。健康人群的呼氣中丙酮濃度大概在0.3~ 0.9ppm，糖尿病患者由于并發(fā)癥糖尿病酮癥酸中毒，呼出的丙酮濃度會(huì)高達(dá)1.8ppm，高出正 常水平的2~6倍。由此可見(jiàn)，如果可以檢測(cè)到人體呼氣中丙酮濃度的異常變化，便可以在早 期發(fā)現(xiàn)糖尿病進(jìn)行積極治療或者在病程中對(duì)患者血糖水平進(jìn)行無(wú)創(chuàng)的監(jiān)測(cè)。同時(shí)如果能實(shí) 現(xiàn)檢測(cè)儀器的小型化和低價(jià)格，這樣就更加方便糖尿病患者的在宅診斷和病情監(jiān)控。
[0003] 迄今為止，低濃度丙酮的選擇性測(cè)量還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)檢測(cè)儀器小型化，仍然需要大型 分析儀器如氣質(zhì)聯(lián)譜和光譜等方法，這些儀器體積大、價(jià)格高、操作復(fù)雜并且耗時(shí)長(zhǎng)，是不 能滿足患者實(shí)時(shí)自我診斷和監(jiān)控要求的。相對(duì)于這些大型儀器，氣體傳感器體積小、價(jià)格 低、靈敏度高并且響應(yīng)快速，是構(gòu)建便攜式丙酮檢測(cè)儀的理想工具，因此檢測(cè)低濃度丙酮的 氣體傳感器成為現(xiàn)階段氣體傳感器領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
[0004] 在現(xiàn)有成果中可知，基于固體電解質(zhì)YSZ (釔穩(wěn)定氧化鋯）和氧化物敏感電極的混 成電位型傳感器應(yīng)用廣泛，穩(wěn)定氧化鋯是高溫固體電解質(zhì)，工作溫度超過(guò)800°C，在這樣的 高溫下很難獲得高靈敏度，難于實(shí)現(xiàn)對(duì)低濃度丙酮的檢測(cè)。在中溫區(qū)工作的固體電解質(zhì)之 中，Ce0 2基固態(tài)離子導(dǎo)電體受到廣泛關(guān)注，純Ce02具有典型的立方螢石結(jié)構(gòu)，在室溫到熔點(diǎn) 的溫度范圍內(nèi)不發(fā)生相變，通過(guò)摻雜Sm 203和Gd203等稀土氧化物使其在中溫區(qū)（約600~800 °C)具有較高的離子電導(dǎo)率和離子迀移數(shù)，比穩(wěn)定氧化鋯高1個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，Ce0 2作為固體 電解質(zhì)材料的混成電位型氣體傳感器材料新穎，有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值。
[0005] Ce02基混成電位型丙酮傳感器的敏感機(jī)理是:氣氛中丙酮通過(guò)敏感電極層向三相 反應(yīng)界面(TPB，氣體、敏感電極材料和Ce0 2板的交界面)擴(kuò)散，在擴(kuò)散過(guò)程中由于發(fā)生反應(yīng) (1)，丙酮的濃度會(huì)逐漸降低，氧化物敏感電極的多孔性決定丙酮濃度的降低程度。在三相 反應(yīng)界面處，同時(shí)發(fā)生氧的電化學(xué)還原反應(yīng)(2)和丙酮的電化學(xué)氧化反應(yīng)(3)，兩個(gè)反應(yīng)構(gòu) 成一個(gè)局部電池，當(dāng)兩者反應(yīng)速率相等時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡，在敏感電極上形成混成電位，它 與參考電極的電位差作為傳感器的檢測(cè)信號(hào)。檢測(cè)信號(hào)大小由電化學(xué)反應(yīng)(2)和(3)的速率 來(lái)決定，而反應(yīng)速率取決于敏感電極材料的電化學(xué)和化學(xué)催化活性、電極材料微觀結(jié)構(gòu)（比 如材料的多孔性、粒度、形貌等）。
[0006] 反應(yīng)式如下：
[0007] C3H6〇+4〇2^3C〇2+3H20 (1)
[0008] 〇2+4e--202- (2)
[0009] l/4C3H60+202--3/4C〇2+3/4H2〇+4e- (3)
[0010] 目前，為了實(shí)現(xiàn)混成電位型固體電解質(zhì)氣體傳感器對(duì)于丙酮即VOC類(lèi)氣體的測(cè)試， 國(guó)內(nèi)外對(duì)傳感器固體電解質(zhì)種類(lèi)的選擇以及適合的敏感電極材料做了很多的研究。例如， 本課題組制作的以NiNb 2〇6為敏感電極材料的YSZ基混成電位型丙酮傳感器對(duì)5ppm丙酮的混 成電位值為_(kāi)14· 5mV(Fangmeng Liu ,Xue Yang,Bin ffang,Yehui Guan ,Xishuang Liang, Peng Sun,and Geyu Lu,High performance mixed potential type acetone sensor based on stabilized zirconia and NiNb2〇6 sensing electrode,Sensors and Actuators B: Chemical 229(2016)200-208)。此丙酮傳感器雖然具有不錯(cuò)的敏感性能，但 是開(kāi)發(fā)新型高電化學(xué)催化活性的敏感電極材料和新型固體電解質(zhì)構(gòu)筑更高性能的丙酮傳 感器也是非常必要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的是提供一種以LaQ.8Sr〇.2Co〇3為敏感電極的Ce〇2基混成電位型丙酮傳 感器及其制備方法，以提高傳感器靈敏度、最低檢測(cè)下限等性能，促進(jìn)這種傳感器在大氣環(huán) 境及糖尿病檢測(cè)領(lǐng)域的實(shí)用化。本發(fā)明所得到的傳感器除了具有高靈敏度外，還具有較低 的檢測(cè)下限、很好的選擇性、重復(fù)性和穩(wěn)定性。
[0012] 本發(fā)明所涉及的丙酮傳感器是基于固體電解質(zhì)Ce02和高電化學(xué)催化性能 La0. 8SrQ.2Co03復(fù)合氧化物材料為敏感電極所構(gòu)筑的新型丙酮傳感器，Ce0 2作為離子導(dǎo)電層。
[0013] 本發(fā)明所述的Ce02基混成電位型丙酮傳感器，如圖1所示，組成部分包括帶有Pt加 熱電極的Al2〇3陶瓷板、Ce〇2基板、Pt參考電極和敏感電極;參考電極和敏感電極彼此分立且 對(duì)稱地制備在Ce0 2基板上表面的兩端，Ce02基板下表面與帶有Pt加熱電極的Al2〇3陶瓷板粘 結(jié)在一起;其特征在于:每感電極材料為L(zhǎng)ao. sSro. 2C0O3，且由如下方法制備得到，
[0014] 稱取La(N〇3)3 · 6H2〇、Sr(N〇3)2 · 4H20和Co(N〇3)2 · 6H20,分別溶解于去離子水中， 均勻混合在一起形成硝酸鹽混合溶液;然后向該硝酸鹽混合溶液中加入檸檬酸并攪拌均 勻，再在 60~9(TC下攪拌2~4小時(shí)得到濕凝膠;將所得濕凝膠在80~90°C空氣中烘干得到 易碎的干凝膠；最后把干凝膠破碎研磨，并在8 0 0~12 0 0 °C條件下燒結(jié)2~4小時(shí)，得到 La0.8Sr〇.2Co0 3敏感電極材料粉末；其中，La(N03)3 · 6H20、Sr(N03)2 · 4H20、Co(N03)2 · 6H20的 用量摩爾比為0.8:0.2:1，檸檬酸和總金屬離子的摩爾比為1:0.5~1.5。
[0015] 本發(fā)明所述的丙酮傳感器的制備步驟如下：
[0016] (1)制作Pt參考電極:在Ce02基板上表面的一端靠近邊緣處制成15~20μπι厚的條 狀Pt作為參考電極，將對(duì)折的Pt絲用Pt漿粘在參考電極的中間位置作為電極引線；在Ce〇2 基板上表面的另一端靠近邊緣處為制備敏感電極的區(qū)域，同樣將對(duì)折的Pt絲用Pt漿粘在該 區(qū)域Ce02基板的中間位置作為電極引線，然后將Ce02基板在紅外燈下烘烤1~2小時(shí)，再將 Ce02基板在1000~1200°C下燒結(jié)1~2小時(shí)，使電極引線牢固地粘在參考電極和基板上，最 后降至室溫；
[0017] (2)制作Lao. 8Sr〇. 2C〇03敏感電極:將Lao. 8Sr〇. 2C〇03敏感電極材料和去離子水混合成 漿料，其質(zhì)量濃度為2~20 % ;用Lao. 8Sr〇.2C〇03漿料在Ce02基板上表面與參考電極相對(duì)的另 一側(cè)制成20~30μπι厚的條狀敏感電極；
[0018] (3)將上述制備有參考電極和敏感電極的Ce〇2基板在800~1200°C下燒結(jié)1~3小 時(shí);高溫?zé)Y(jié)時(shí)的升溫速率選擇為1~2 °C /min;
[0019] (4)制備無(wú)機(jī)粘合劑：量取水玻璃(Na2Si03 · 9H20)2~4mL，并稱取Al2〇3粉體0.7~ 1. 〇g，將水玻璃與Al2〇3粉體混合并攪拌均勻，制得所需無(wú)機(jī)粘合劑；
[0020] (5)使用無(wú)機(jī)粘合劑將Ce02基板的下面表和帶有Pt加熱電極的Al2〇3陶瓷板粘結(jié)在 一起；
[0021] 其中，帶有Pt加熱電極的Al2〇3陶瓷板是在Al2〇3陶瓷板上通過(guò)絲網(wǎng)印刷Pt得到的， 作為器件的加熱板使用；
[0022] (6)將粘合好的器件進(jìn)行焊接、封裝，從而制作得到本發(fā)明所述的以Lao. 8Sr〇.2Co〇3 為敏感電極的Ce〇2基混成電位型傳感器。
[0023] 本發(fā)明中采用新型的Ce02材料作為傳感器的離子導(dǎo)電層，并使用高電化學(xué)催化活 性的Lao. 8SrQ.2C〇03鈣鈦礦型氧化物材料作為敏感電極，通過(guò)改變基板種類(lèi)來(lái)增大基底材料 的離子電導(dǎo)率，以及通過(guò)不同煅燒溫度改變敏感電極材料的微觀結(jié)構(gòu)，達(dá)到提高傳感器敏 感特性的目的。
[0024]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：
[0025] (1)傳感器利用新型的固體電解質(zhì)一一二氧化鈰(Ce02)，具有更優(yōu)良的離子導(dǎo)電 性能和化學(xué)穩(wěn)定性，可在中溫區(qū)域檢測(cè)低濃度丙酮；
[0026] (2)采用檸檬酸絡(luò)合法制備高性能鈣鈦礦型氧化物L(fēng)aQ.8Sr Q.2C〇03作為傳感器敏感 電極材料，制備方法簡(jiǎn)單，條件易控制，適合批量化的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0027] (3)通過(guò)改變不同的材料煅燒溫度(800 °C~1200 °C )，獲得具有不同顆粒大小的敏 感電極材料，從而優(yōu)選最合適的溫度，利于待測(cè)氣體快速到達(dá)三相界面，提高了傳感器的靈 敏度。
【附圖說(shuō)明】
[0028]圖1:本發(fā)明所述的Ce02基混成電位型丙酮傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0029]各部分名稱:Al2〇3陶瓷板l、Pt加熱電極2、無(wú)機(jī)粘合劑3、Ce02基板4、Pt絲5、Pt參考 電極6、Lao.8Sr〇.2Co〇3敏感電極7。
[0030] 圖2:本發(fā)明所制得的不同煅燒溫度下Lao.8SrQ.2Co〇3敏感電極材料的XRD圖。（其 中，橫坐標(biāo)為角度，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度）
[0031] 如圖2所示，為不同煅燒溫度下LaQ.8Sr〇.2Co〇3敏感電極材料的XRD圖，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn) 譜圖對(duì)比，這三個(gè)溫度下燒結(jié)的材料都與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS(File No.87-1079)-致，為單相 菱方晶系鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Lao. 8Sr〇. 2C〇03。表明我們發(fā)明制備的鈣鈦礦敏感電極材料為 Lao. 8Sr〇. 2C0O3 材料。
[0032] 圖3:本發(fā)明所制備的不同煅燒溫度下的敏感電極材料的SEM圖。
[0033] 如圖3所示，a: 800°C，b: 1000°C，c: 1200°C燒結(jié)的Lao.8Sr〇. 2C〇03敏感電極材料的 SEM圖，從圖中可以看出，隨著煅燒溫度的升高，材料的顆粒大小逐漸增大，孔道逐漸增多， 由此可見(jiàn)，敏感材料的煅燒溫度的改變能夠影響呈現(xiàn)在傳感器一端上敏感電極的微觀形 貌，電極的多孔性利于氣體的擴(kuò)散和吸脫附過(guò)程。
[0034] 圖4:利用分別在800°C、1000°C和1200°C下燒結(jié)的LaQ.8SrQ. 2Co03作為敏感電極材 料的傳感器對(duì)于50ppm丙酮?dú)怏w的響應(yīng)曲線。（其中，橫坐標(biāo)為時(shí)間，縱坐標(biāo)為電勢(shì)差值） [0035]如圖4所示，為實(shí)施例1、2、3所制作的器件對(duì)50ppm濃度丙酮?dú)怏w的電動(dòng)勢(shì)差A(yù)V 值，三種器件的AV值有明顯差異，實(shí)施例1、2、3的響應(yīng)值分別為-27、-77和-17mV，由此可 見(jiàn)，1000°C下燒結(jié)的LaQ.8Sr〇.2Co〇3作為敏感電極材料的Ce0 2基混成電位型丙酮傳感器具有 最大的響應(yīng)值，表現(xiàn)出了良好的氣敏特性。
[0036]圖5:利用1000°C下燒結(jié)的LaQ.8SrQ. 2Co03作為敏感電極材料的傳感器連續(xù)響應(yīng)曲 線。（其中，橫坐標(biāo)為時(shí)間，縱坐標(biāo)為電勢(shì)差值，工作溫度為600°C)
[0037] 如圖5所示，為1^〇.85^).2(：〇03(1_。〇器件的連續(xù)響應(yīng)，從圖可見(jiàn)，器件對(duì)5(^111丙酮 的響應(yīng)值較高可達(dá)-77mV，最低可檢測(cè)lppm的丙酮，響應(yīng)值可達(dá)到-8.7mV，傳感器表現(xiàn)出了 很可觀的響應(yīng)和很低的檢測(cè)下限。
[0038]圖6:利用分別在1000°C下燒結(jié)的LaQ.8SrQ. 2Co03作為敏感電極材料的傳感器響應(yīng) 濃度對(duì)數(shù)曲線。（其中，橫坐標(biāo)為丙酮的濃度，縱坐標(biāo)為電勢(shì)差值）
[0039] 如圖6所示，為實(shí)施例2所制作的器件的電動(dòng)勢(shì)差A(yù)V隨丙酮濃度的變化，從圖中可 以看出，此器件的A V和丙酮濃度的對(duì)數(shù)成很好的線性關(guān)系，將其斜率定義為傳感器的靈敏 度，實(shí)施例2的靈敏度為-39mV/decade。由此可見(jiàn)，1000°C下燒結(jié)的La Q.8SrQ.2Co03作為敏感 電極材料的Ce0 2基混成電位型丙酮傳感器在低濃度丙酮?dú)夥罩杏泻芨叩撵`敏度。
[0040] 圖7:利用1000°C下燒結(jié)的LaQ.8SrQ.2C 〇03作為敏感電極材料的傳感器的選擇性。 (其中，橫坐標(biāo)為電勢(shì)差值，縱坐標(biāo)為測(cè)試氣體:從上到下分別為乙醇，丙酮，甲苯，甲醛，甲 醇，一氧化氮，一氧化碳）
[0041 ] 如圖7所示，為L(zhǎng)aQ.8SrQ. 2Co03_(rc)器件的選擇性，從圖中可以看出，無(wú)論在氣體濃 度為lOppm或者是50ppm的時(shí)候，器件都對(duì)丙酮擁有最高的響應(yīng)值，特別在lOppm的低濃度范 疇時(shí)，器件的選擇性更為明顯，由此可見(jiàn)，器件具有很好的選擇性，對(duì)低濃度氣體選擇性更 好。
[0042]圖8:利用1000°C下燒結(jié)的LaQ.8SrQ. 2C〇03作為敏感電極材料的傳感器的穩(wěn)定性。 (其中，橫坐標(biāo)為時(shí)間，縱坐標(biāo)分別為電勢(shì)差值）
[0043] 如圖8所不，為L(zhǎng)a〇.8Sr〇.2Co〇3(i()()(rc)器件在30天內(nèi)的穩(wěn)定性測(cè)試，從圖中可以看出， 器件在30天內(nèi)，響應(yīng)值的波動(dòng)范圍較小，可見(jiàn)器件有良好的穩(wěn)定性。
【具體實(shí)施方式】
[0044] 實(shí)施例1:
[0045] 用朽1檬酸絡(luò)合法制備La〇.8Sr〇.2Co〇3材料，將800°C燒結(jié)的La〇.8Sr〇.2Co〇3(8()(rc)作為 敏感電極材料制作Ce〇2基混成電位型丙酮傳感器，并測(cè)試傳感器氣敏性能，具體過(guò)程如下： [0046] 1.制作Pt參考電極:在長(zhǎng)寬2 X2mm、厚度0.2mm的Ce02基板上表面的一側(cè)使用Pt漿 制作一層0.5mmX 2mm大小、15μηι厚的Pt參考電極，同時(shí)用一根長(zhǎng)度為lcm的Pt絲對(duì)折后，把 彎折處用Pt漿粘在參考電極中間位置上引出電極引線;在參考電極相對(duì)的一側(cè)，也對(duì)折lcm 的Pt絲，用Pt漿粘在Ce02基板表面上，引出電極引線；然后將Ce0 2基板在紅外燈下烘烤1小 時(shí)，再將Ce〇2基板在950°C下燒結(jié)0.5小時(shí)，從而排除Pt漿中的松油醇，并固定住Pt絲，最后 降至室溫。
[0047] 2.制作LaQ.8SrQ. 2Co03敏感電極:首先用檸檬酸絡(luò)合法制備LaQ.8Sr Q.2Co03材料。
[0048] 分別稱取 1 · 6mmol的La(N〇3)3 · 6H2O，0 · 4mmol的Sr (N〇3)2和2mmol 的Co (N〇3)2 · 6H20，將它們?nèi)芙庥?0mL的去離子水中，攪拌均勻，作為硝酸鹽混合溶液待用；按n (檸檬 酸）：η(總金屬離子）= 1:1，稱取0.841g檸檬酸，并加入到上述硝酸鹽溶液中，混合均勻;將 混合溶液置于80°C下攪拌3h得到濕凝膠;將以上濕凝膠置于80°C恒溫干燥箱中烘干24h得 到易碎的干凝膠，取干凝膠破碎并充分研磨;最后將研磨好的干凝膠放于馬弗爐中800°C條 件下燒結(jié)2h，得到La Q.8SrQ.2Co03敏感電極材料粉末0.422g。
[0049] 取5mg La〇.8Sr〇.2Co〇3粉末于瑪瑙研缽中，加入100mg去離子水充分研磨0.5h，從而 調(diào)成漿料，將LaQ. 8Sr〇.2C〇03衆(zhòng)料在與參考電極對(duì)稱的Ce0 2基板上表面的另一側(cè)涂覆一層 0 · 5mm X 2mm大小、20μηι厚的敏感電極。
[0050] 將制作好的帶有參考電極和敏感電極的Ce02基板以2°C/min的升溫速率升溫至 800 °C并保持2h，最后降至室溫。
[0051 ] 3.粘結(jié)具有加熱電極的Al2〇3陶瓷板。將Al2〇3粉末0.8g和水玻璃(Na 2Si03 · 9H20) 3mL配制成無(wú)機(jī)粘合劑，使用上述粘合劑將Ce02基板的下表面(未進(jìn)行任何操作的一面)與 同樣尺寸的帶有Pt加熱電極的Al2〇3陶瓷板(長(zhǎng)寬2 X 2mm、厚度0 · 2mm)進(jìn)行粘結(jié)；
[0052] 4.器件焊接、封裝。將器件焊接在六角管座上，套上防護(hù)罩，壓合固定，制作完成 Ce02基混成電位型丙酮傳感器。
[0053] 實(shí)施例2:
[0054]以1000°C燒結(jié)的LaQ.8SrQ.2C 〇03材料作為敏感電極材料，制作丙酮傳感器，其制作 過(guò)程為：
[0055]將前述方法所制備的LaQ.8SrQ.2C 〇03在馬弗爐里以1000°C燒結(jié)2h得到敏感電極材 料1^0.831'0.2(>)〇3(1()()()。〇，器件制作過(guò)程與實(shí)施例1相同。
[0056] 實(shí)施例3:
[0057]以1200 °C燒結(jié)的Lao. 8Sr〇. 2C〇03材料作為敏感電極材料，制作丙酮傳感器，其制作 過(guò)程為：
[0058]將前述方法所制備的LaQ.8SrQ.2C 〇03在馬弗爐里以1200°C燒結(jié)2h得到敏感電極材 料1^0.831'0.2(>)〇3(12()()。〇，器件制作過(guò)程與實(shí)施例1相同。
[0059] 將傳感器連接在Rigol信號(hào)測(cè)試儀上，分別將上述三種傳感器置于空氣、50ppm丙 酮的氣氛中進(jìn)行電壓信號(hào)測(cè)試;將以La〇.8Sr〇.2Co〇3(i()()(rc)做敏感電極材料的傳感器置于空 氣、1 ppm、2ppm、5ppm、1 Oppm、20ppm和50ppm丙酮的氣氛中進(jìn)行電壓信號(hào)測(cè)試。
[0060]表1 中列出了 分別以Lao. 8Sr〇. 2Co〇3(8Qtrc)、La〇. 8Sr〇. 2Co〇3(i〇(xrc)和 Lao. 8Sr〇. 2Co〇3(i2〇o"c) 為敏感電極材料制作的Ce〇2基混成電位型傳感器在50ppm丙酮?dú)夥罩械碾妱?dòng)勢(shì)和在空氣中 的電動(dòng)勢(shì)的差值。從表中可以看到，三種器件對(duì)丙酮的響應(yīng)特性并不相同，其中使用 La 0.8SrQ.2Co03_(r C)為敏感電極材料的器件的電動(dòng)勢(shì)變化值最大，在待測(cè)氣體中的響應(yīng)值 為-77mV，相對(duì)大于 1^〇.831'〇.2〇〇〇3(8()()。〇器件的-27111￥和1^().831'().2〇〇〇3(12()()。〇器件的-17111￥?？?見(jiàn)使用La〇.8Sr〇.2Co〇3(i(X)(rc)為敏感電極材料的器件表現(xiàn)出了最好的氣敏特性。
[0061 ] 與此同時(shí)，表2列出了以LaQ.8SrQ. 2Co03(1(x)(rc)為敏感電極材料制作的Ce〇2基混成電 位型傳感器在不同濃度丙酮的氣氛中的電動(dòng)勢(shì)和在空氣中的電動(dòng)勢(shì)的差值隨丙酮濃度遞 增的變化值?？梢钥吹絃aQ.8SrQ.2C 〇03_(rC)器件表現(xiàn)出了很高的靈敏度，而且對(duì)于低濃度丙 酮也有很大的響應(yīng)值。由此兩個(gè)結(jié)果可見(jiàn)，改變敏感電極材料的燒結(jié)溫度會(huì)改善敏感材料 的電化學(xué)催化活性和多孔性，找到最適合應(yīng)用在Ce0 2基板上的材料，從而提高發(fā)生在傳感 器電極上的反應(yīng)效率構(gòu)筑了高靈敏度的Ce02基混成電位型丙酮傳感器。
[0062]表1:以1^0.851'().2〇0〇3(8()()。〇、1^().831'().2〇0〇3(1_。〇和1^().831'().2〇0〇3(12()()。〇為敏感電極 材料的傳感器對(duì)50ppm丙酮?dú)怏w的Δ V值
[0064] 表2:以LaQ.8SrQ. 2Co03(1(xxrC)為敏感電極材料的傳感器的Δ V隨丙酮濃度的變化
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種以Lao.8Srt).2Co〇3為敏感電極的Ce〇2基混成電位型丙酮傳感器，依次由帶有Pt加 熱電極的Ah〇3陶瓷板、Ce0 2基板、Pt參考電極和敏感電極組成;參考電極和敏感電極彼此分 立且對(duì)稱地制備在Ce02基板上表面的兩端，Ce0 2基板下表面與帶有Pt加熱電極的Al2〇3陶瓷 板粘結(jié)在一起;其特征在于:敏感電極材料為L(zhǎng)ao. sSro. 2C0O3，且由如下方法制備得到， 稱取La(N03)3 · 6H20、Sr(N03)2 · 4H20和Co(N03)2 · 6H20,分別溶解于去離子水中，均勻 混合在一起形成硝酸鹽混合溶液;然后向該硝酸鹽混合溶液中加入檸檬酸并攪拌均勻，再 在60~90°C下攪拌2~4小時(shí)得到濕凝膠;將所得濕凝膠在80~90°C空氣中烘干得到易碎的 干凝膠；最后把干凝膠破碎研磨，并在8 0 0~1 2 0 0°C條件下燒結(jié)2~4小時(shí)，得到 La0.8Sr〇.2Co03敏感電極材料粉末；其中，La(N0 3)3 · 6H20、Sr(N03)2 · 4H20、Co(N03)2 · 6H20的 用量摩爾比為0.8:0.2:1，檸檬酸和總金屬離子的摩爾比為1:0.5~1.5。2. 權(quán)利要求1所述的一種以LaQ.8SrQ.2Co〇3為敏感電極的Ce〇2基混成電位型丙酮傳感器 的制備方法，其步驟如下： (1) 制作Pt參考電極:在Ce〇2基板上表面的一端靠近邊緣處制成15~20μηι厚的條狀Pt作 為參考電極，將對(duì)折的Pt絲用Pt漿粘在參考電極的中間位置作為電極引線；在Ce0 2基板上 表面的另一端靠近邊緣處為制備敏感電極的區(qū)域，同樣將對(duì)折的Pt絲用Pt漿粘在該區(qū)域 Ce02基板的中間位置作為電極引線，然后將Ce02基板在紅外燈下烘烤1~2小時(shí)，再將Ce0 2基 板在1000~1200 °C下燒結(jié)1~2小時(shí)，使電極引線牢固地粘在參考電極和基板上，最后降至 室溫； (2) 制作LaQ.8SrQ.2Co03敏感電極:將La Q.8SrQ.2Co03敏感電極材料和去離子水混合成漿 料，其質(zhì)量濃度為2~20%;用La Q.8SrQ.2C〇03漿料在Ce0 2基板上表面與參考電極相對(duì)的另一 側(cè)制成20~30μπι厚的條狀敏感電極； (3) 將上述制備有參考電極和敏感電極的Ce02基板在800~1200°C下燒結(jié)1~3小時(shí)； (4) 使用無(wú)機(jī)粘合劑將Ce02基板下表面和帶有Pt加熱電極的Al2〇3陶瓷板粘結(jié)在一起； (5) 將粘合好的器件進(jìn)行焊接、封裝，從而制作得到以Lao.8Sr〇.2Co〇3為敏感電極的Ce〇2 基混成電位型傳感器。3. 權(quán)利要求1所述的一種以LaQ.8SrQ.2Co〇3為敏感電極的Ce〇2基混成電位型丙酮傳感器 在大氣環(huán)境或糖尿病檢測(cè)中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】G01N27/407GK106093163SQ201610363060
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年5月27日
【發(fā)明人】盧革宇, 楊雪, 梁喜雙, 孫鵬, 劉方猛, 劉鳳敏, 高原
【申請(qǐng)人】吉林大學(xué)