超純砷烷的分析方法及其裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及超純砷烷的分析方法及裝置，首先，取樣：采用負(fù)壓進(jìn)樣、靜態(tài)分析方式，通過分子泵機(jī)組將定量管抽空至1×10-4～1×10-7Pa，并伴隨氦氣吹掃、負(fù)壓置換，將氧、氮真空本底降至10ppb以下，然后將超純砷烷充入定量管至零表壓進(jìn)樣分析；然后，分離痕量雜質(zhì)：將上述取樣后的待測樣品氣用20～50mL/min流速的載氣送入經(jīng)防腐防吸附處理過的分離系統(tǒng)進(jìn)行分離痕量雜質(zhì)；最后，檢測：將上述經(jīng)過分離痕量雜質(zhì)的待測樣品氣輸入檢測器得出分析結(jié)果。超純砷烷中的痕量雜質(zhì)得以分離，由直流放電氦離子化檢測器（DID）分析雜質(zhì)氣體；安全、穩(wěn)定，能在很短的時間內(nèi)給出平衡的分析值、定量準(zhǔn)確、檢測限低及分析周期短。
【專利說明】超純砷烷的分析方法及其裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種超純砷烷的分析方法及其裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]砷烷用于半導(dǎo)體工業(yè)中外延硅的“N”型摻雜、硅中“N”型擴(kuò)散、離子注入、生長砷化鎵(GaAs)、磷砷化鎵(GaAsP)以及與III/V族元素形成的化合物半導(dǎo)體。另外，砷烷還用作標(biāo)準(zhǔn)氣、校正氣及標(biāo)準(zhǔn)混合氣。因此，積極進(jìn)行超純砷烷氣體的開發(fā)研究對促進(jìn)電子工業(yè)及其它有關(guān)技術(shù)的發(fā)展有著十分重要的意義。與此同時，對超純砷烷檢測技術(shù)的發(fā)展也帶來了更高的要求。
[0003]直流放電氦離子化檢測器(DID)是非選擇性、通用性很強(qiáng)的檢測器，除了載氣He以外，對任何氣體都有十分靈敏的響應(yīng)，最低檢測限可至10_9 (ppb級)是目前應(yīng)用在超純電子氣體檢測領(lǐng)域中應(yīng)用的最為廣泛的檢測器。
[0004]在超純砷烷痕量分析中，難點主要體現(xiàn)在安全性上。因為砷烷的劇毒性質(zhì)，所以在分析方法的設(shè)定上除了考慮分析的準(zhǔn)確性外還要考慮安全性。
[0005]目前，在國內(nèi)的文獻(xiàn)中尚未有公開關(guān)于砷烷分析方法的報道，在GB/T 26250-2010國標(biāo)中采用的方法是都為雙檢測器(TCD+FID、PDD)、雙氣路的分析方案。上述方法的缺點是:1)雙檢測器、雙氣路，易造成分析方案復(fù)雜、死體積大、分析周期長的不利因素，已不適合高純電子氣體的痕量分析和現(xiàn)代色譜發(fā)展的趨勢。2)氫火焰離子化檢測器(FID)在分析CO、CO2時需要先轉(zhuǎn)換為甲烷才能檢測，因為存在轉(zhuǎn)化率、轉(zhuǎn)化機(jī)理的問題，從而帶來二次誤差。3)氣路復(fù)雜不能實現(xiàn)一次進(jìn)樣全分析，延長分析周期、降低分析效率。4)在分析中均采用正壓或常壓進(jìn)樣、動態(tài)分析方式，其缺點是必須伴隨正壓置換和吹掃才能定量準(zhǔn)確，而隨之帶來的問題是泄漏和尾氣處理，從安全的角度看是不合理的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種超純砷烷的分析方法及其裝置。
[0007]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):
超純砷烷的分析裝置，特點是:包括四通進(jìn)樣閥、預(yù)分離柱、第一分析柱、第二分析柱、十通閥、六通閥和四通閥，四通進(jìn)樣閥的端口分別與超純砷烷樣品氣管路、氦氣管路、氮氣管路以及十通閥的其中一端口相連，十通閥的其中一端口與分子泵機(jī)組相連，其相連的管路上安裝有壓力傳感器和隔膜閥，十通閥的其中兩端口分別與定量管的進(jìn)口和出口相連，十通閥的其中兩端口分別與預(yù)分離柱的進(jìn)口和出口相連，十通閥的其中兩端口分別與載氣管路相連，十通閥的其中一端口與放空管路相連，十通閥的其中一端口與六通閥的其中一端口相連，六通閥的其中兩端口分別與載氣管路相連，六通閥的其中一端口與放空管路相連，六通閥的其中一端口與第一分析柱相連，第一分析柱與四通閥的其中一端口相連，六通閥的其中一端口與第二分析柱相連，第二分析柱與四通閥的其中一端口相連，四通閥的其中一端口與檢測器相連，四通閥的其中一端口與放空管路相連。
[0008]進(jìn)一步地，上述的超純砷烷的分析裝置，所述檢測器為直流放電氦離子化檢測器。
[0009]更進(jìn)一步地，上述的超純砷烷的分析裝置，所述預(yù)分離柱為長0.5?1.0m,內(nèi)徑1/8"、內(nèi)裝80?100目的CST填充柱。
[0010]更進(jìn)一步地，上述的超純砷烷的分析裝置，所述第一分析柱為長I?3m、內(nèi)徑1/8"、內(nèi)裝80?100目的5A分子篩填充柱，第二分析柱為長I?3m、內(nèi)徑1/8"、內(nèi)裝80?100目的Haysep Q填充柱。
[0011]本發(fā)明超純砷烷的分析方法，特點是:
首先，取樣:采用負(fù)壓進(jìn)樣方式，通過分子泵機(jī)組將定量管抽空至I X 10_4?I X IO-7Pa,并伴隨氦氣吹掃、負(fù)壓置換，將氧、氮真空本底降至IOppb以下，然后將超純砷烷充入定量管至零表壓進(jìn)樣分析；
然后，分離痕量雜質(zhì):將上述取樣后的待測樣品氣用20?50mL/min流速的載氣送入經(jīng)防腐防吸附處理過的分離系統(tǒng)進(jìn)行分離痕量雜質(zhì)；
最后，檢測:將上述經(jīng)過分離痕量雜質(zhì)的待測樣品氣輸入檢測器得出分析結(jié)果。
[0012]再進(jìn)一步地，上述的超純砷烷的分析方法，超純砷烷為樣品，超純氦氣、氮氣作為吹掃輔助氣，打開隔膜閥，開啟分子泵機(jī)組對管路分別抽空至I X 10_4?I X IO-7Pa,然后將四通進(jìn)樣閥與氦氣管路連通，并以20?50mL/min流速吹掃定量管，吹掃結(jié)束后將管路內(nèi)的氦氣抽空至I X 1(T4?I X KT7Pa ；
定量管經(jīng)氦氣吹掃、負(fù)壓置換完畢后，將四通進(jìn)樣閥與超純砷烷樣品氣管路連通，并緩慢將砷烷充入定量管直至壓力傳感器顯示0.0OMPa后，關(guān)閉砷烷氣源；打開十通閥，載氣將樣品氣送入預(yù)分離柱，樣品氣在預(yù)分離柱中得到分離，分離順序依次為混合峰[H2、02+Ar+N2+C0]、CH4> CO2> AsH3,混合峰[H2、02+Ar+N2+C0]最先通過預(yù)分離柱,在第一分析柱中得到分離，并通過檢測器檢測；待確?；旌戏逯凶詈笠粋€組分CO進(jìn)入第一分析柱且CH4未從預(yù)分離柱中流出來時，打開六通閥將CH4、CO2引入第二分析柱中，待CO2進(jìn)入第二分析柱后，關(guān)閉十通閥，將停留在預(yù)分離柱中的AsH3通過載氣管路反吹出去，待第一分析柱中的H2、02+Ar、N2經(jīng)檢測器檢測完畢后，打開四通閥，使第二分析柱中的CH4進(jìn)入檢測器得到檢測，關(guān)閉四通閥，使第一分析柱中的CO進(jìn)入檢測器得到檢測，打開四通閥，使第二分析柱中的CO2進(jìn)入檢測器得到檢測，最后待所有預(yù)分析的組分都得到檢測后，關(guān)閉六通閥和四通閥。
[0013]本發(fā)明技術(shù)方案突出的實質(zhì)性特點和顯著的進(jìn)步主要體現(xiàn)在:
本發(fā)明通過防腐防吸附處理的高氣密性管路系統(tǒng)、負(fù)壓進(jìn)樣系統(tǒng)、以及三閥三柱切割反吹氣路系統(tǒng)使超純砷烷中的痕量雜質(zhì)得以分離，并用直流放電氦離子化檢測器(DID)分析雜質(zhì)氣體；安全、穩(wěn)定，能在很短的時間內(nèi)給出平衡的(穩(wěn)定狀態(tài))分析值、定量準(zhǔn)確、檢測限低及分析周期短。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步說明:
圖1:本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意圖?！揪唧w實施方式】
[0015]本發(fā)明采用負(fù)壓取樣系統(tǒng)及相應(yīng)的氣路分離系統(tǒng)保證在安全的基礎(chǔ)上將所有待測組分分離，并能在很短的時間內(nèi)給出平衡的(穩(wěn)定狀態(tài))分析值以及定量準(zhǔn)確、檢測限低和分析周期短等特點。
[0016]如圖1所示，超純砷烷的分析裝置，包括四通進(jìn)樣閥9、預(yù)分離柱3、第一分析柱4、第二分析柱5、十通閥2、六通閥7和四通閥8，四通進(jìn)樣閥9的端口分別與超純砷烷樣品氣管路、氦氣管路、氮氣管路以及十通閥2的其中一端口相連，十通閥2的其中一端口與分子泵機(jī)組12相連，其相連的管路上安裝有壓力傳感器10和隔膜閥11，十通閥2的其中兩端口分別與定量管I的進(jìn)口和出口相連，十通閥2的其中兩端口分別與預(yù)分離柱3的進(jìn)口和出口相連，十通閥2的其中兩端口分別與載氣管路相連，十通閥2的其中一端口與放空管路相連，十通閥2的其中一端口與六通閥7的其中一端口相連，六通閥7的其中兩端口分別與載氣管路相連，六通閥7的其中一端口與放空管路相連，六通閥7的其中一端口與第一分析柱4相連，第一分析柱4與四通閥8的其中一端口相連，六通閥7的其中一端口與第二分析柱5相連，第二分析柱5與四通閥的其中一端口相連，四通閥8的其中一端口與DID檢測器6相連，四通閥8的其中一端口與放空管路相連。
[0017]超純砷烷的分析工藝為:
首先，取樣:采用負(fù)壓進(jìn)樣、靜態(tài)分析方式，通過分子泵機(jī)組將定量管抽空至1X10—4?I X 10_7Pa，并伴隨氦氣吹掃、負(fù)壓置換，將氧、氮真空本底降至IOppb以下，然后將超純砷烷充入定量管至零表壓進(jìn)樣分析；
然后，分離痕量雜質(zhì):將上述取樣后的待測樣品氣用20?50mL/min流速的載氣送入經(jīng)防腐防吸附處理過的分離系統(tǒng)進(jìn)行分離痕量雜質(zhì)；
最后，檢測:將上述經(jīng)過分離痕量雜質(zhì)的待測樣品氣輸入檢測器得出分析結(jié)果。
[0018]其中，負(fù)壓取樣:由四通進(jìn)樣閥9、定量管1、壓力傳感器10、隔膜閥11和分子泵機(jī)組12構(gòu)成，通過高真空分子泵機(jī)組將定量管抽空至IX 10_4?IX 10_7Pa，并伴隨氦氣吹掃、負(fù)壓置換，可將氧、氮真空本底降至IOppb以下，是在滿足超純氣體痕量分析的基礎(chǔ)上特別適合劇毒氣體取樣的一種方法。
[0019]氣路分離:為三閥三柱結(jié)構(gòu)，包括一個預(yù)分離柱3、兩個分析柱、一個十通閥2、一個六通閥7、一個四通閥8，通過氣動閥門進(jìn)行兩次切割一次反吹將樣品氣中的混合峰、CH4、CO2與AsH3先后通過預(yù)分離柱分離，混合峰含有H2、02+Ar+N2+C0，混合峰進(jìn)入第一分析柱4，CH4, CO2進(jìn)入第二分析柱5，AsH3經(jīng)預(yù)分離柱3反吹進(jìn)入尾氣處理裝置。
[0020]管路閥門:上述分析方法中所有與樣氣接觸的管路均采用在316L (EP)的基礎(chǔ)上內(nèi)壁做磷化處理的1/8"不銹鋼管線，磷化劑采用濃H3PO4，防止管壁的吸附影響定量分析。所有與樣氣接觸的閥門選用吹掃型閥門，閥門平面始終處于高純氦氣的保護(hù)中，確保切換時無空氣滲漏而混入樣品之中。
[0021]色譜條件:定量管0.5?1.0mL、載氣壓力0.3?0.5MPa、驅(qū)動氣壓力0.2?
0.4MPa、載氣流量20?50mL/min、柱溫50?70°C、檢測器溫度120?180°C。
[0022]預(yù)分離柱3:長0.5?1.0m,內(nèi)徑1/8"的不銹鋼管，內(nèi)裝80?100目的CST填充柱。
[0023]第一分析柱4:長I?3m，內(nèi)徑1/8"的不銹鋼管，內(nèi)裝80?100目的5A分子篩填充柱；
第二分析柱5:長I~3m,內(nèi)徑1/8"的不銹鋼管，內(nèi)裝80~100目的Haysep Q填充
柱；
檢測:選用直流放電氦離子化檢測器(DID)檢測經(jīng)分離系統(tǒng)分離的雜質(zhì)含量，平均檢測極限5.0X10—9。
實施例
[0024]超純砷烷為樣品，超純氦氣、氮氣作為吹掃輔助氣。將超純砷烷樣品氣管路、6N的氦氣管路、6N的氮氣管路分別與四通進(jìn)樣閥9相連，打開隔膜閥11，開啟分子泵機(jī)組12對三路分別抽空至I X 10_4~I X 10?,然后將四通進(jìn)樣閥9與6N氦氣管路連通，并以20~50mL/min的流量吹掃定量管1，吹掃結(jié)束后將管路內(nèi)的氦氣抽空至I X 10_4~I X 10_7Pa，以
上操作重復(fù)三次。
[0025]定量管I經(jīng)氦氣吹掃、負(fù)壓置換完畢后，將四通進(jìn)樣閥9與超純砷烷樣品氣管路連通，并緩慢將砷烷充入定量管I直至壓力傳感器10顯示0.0OMPa后，關(guān)閉砷烷氣源，啟動操作程序。0.0Omin打開十通閥2，載氣將樣品氣送入預(yù)分離柱3，樣品氣在預(yù)分離柱3中得到分離,分離順序依次為混合峰[H2、02+Ar+N2+C0]、CH4> C02、AsH3,混合峰[H2、02+Ar+N2+C0]最先通過預(yù)分離柱3，在第一分析柱4中得到分離，并通過DID檢測器6檢測；待確?；旌戏逯凶詈笠粋€組分CO進(jìn)入第一分析柱4且CH4未從預(yù)分離柱3中流出來時，0.65~1.15min打開六通閥7將CH4、CO2引入第二分析柱5中，待CO2進(jìn)入第二分析柱5后，6.15~6.65min關(guān)閉十通閥2，將停留在預(yù)分離柱3中的AsH3通過載氣管路反吹出去，待第一分析柱4中的H2、02+Ar、N2經(jīng)DID檢測器6檢測完畢后，1.85~2.35min打開四通閥8，使第二分析柱5中的CH4進(jìn)入DID檢測器6得到檢測，3.25~3.75min關(guān)閉四通閥8，使第一分析柱4中的CO進(jìn)入DID檢測器6得到檢測，4.35~4.85min打開四通閥8，使第二分析柱5中的CO2進(jìn)入DID檢測器6得到檢測，最后待所有預(yù)分析的組`分都得到檢測后6.75~7.25min關(guān)閉六通閥7和四通閥8。分析譜圖，得到分析結(jié)果。操作程序如下:
【權(quán)利要求】
1.超純砷烷的分析裝置，其特征在于:包括四通進(jìn)樣閥、預(yù)分離柱、第一分析柱、第二分析柱、十通閥、六通閥和四通閥，四通進(jìn)樣閥的端口分別與超純砷烷樣品氣管路、氦氣管路、氮氣管路以及十通閥的其中一端口相連，十通閥的其中一端口與分子泵機(jī)組相連，其相連的管路上安裝有壓力傳感器和隔膜閥，十通閥的其中兩端口分別與定量管的進(jìn)口和出口相連，十通閥的其中兩端口分別與預(yù)分離柱的進(jìn)口和出口相連，十通閥的其中兩端口分別與載氣管路相連，十通閥的其中一端口與放空管路相連，十通閥的其中一端口與六通閥的其中一端口相連，六通閥的其中兩端口分別與載氣管路相連，六通閥的其中一端口與放空管路相連，六通閥的其中一端口與第一分析柱相連，第一分析柱與四通閥的其中一端口相連，六通閥的其中一端口與第二分析柱相連，第二分析柱與四通閥的其中一端口相連，四通閥的其中一端口與檢測器相連，四通閥的其中一端口與放空管路相連。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超純砷烷的分析裝置，其特征在于:所述檢測器為直流放電氦離子化檢測器。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超純砷烷的分析裝置，其特征在于:所述預(yù)分離柱為長0.5?1.0m、內(nèi)徑1/8"、內(nèi)裝80?100目的CST填充柱。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超純砷烷的分析裝置，其特征在于:所述第一分析柱為長I?3m、內(nèi)徑1/8 "、內(nèi)裝80?100目的5A分子篩填充柱，第二分析柱為長I?3m、內(nèi)徑1/8"、內(nèi)裝80?100目的Hays印Q填充柱。
5.利用權(quán)利要求1所述裝置實現(xiàn)超純砷烷的分析方法，其特征在于: 首先，取樣:采用負(fù)壓進(jìn)樣、靜態(tài)分析方式，通過分子泵機(jī)組將定量管抽空至1X10—4?I X 10_7Pa，并伴隨氦氣吹掃、負(fù)壓置換，將氧、氮真空本底降至IOppb以下，然后將超純砷烷充入定量管至零表壓進(jìn)樣分析； 然后，分離痕量雜質(zhì):將上述取樣后的待測樣品氣用20?50mL/min流速的載氣送入經(jīng)防腐防吸附處理過的分離系統(tǒng)進(jìn)行分離痕量雜質(zhì)； 最后，檢測:將上述經(jīng)過分離痕量雜質(zhì)的待測樣品氣輸入檢測器得出分析結(jié)果。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的超純砷烷的分析方法，其特征在于:超純砷烷為樣品，超純氦氣、氮氣作為吹掃輔助氣，打開隔膜閥，開啟分子泵機(jī)組對管路分別抽空至1X10—4?I X 10_7Pa，然后將四通進(jìn)樣閥與氦氣管路連通，并以20?50mL/min流速吹掃定量管，吹掃結(jié)束后將管路內(nèi)的氦氣抽空至I X 10_4?I X KT7Pa ; 定量管經(jīng)氦氣吹掃、負(fù)壓置換完畢后，將四通進(jìn)樣閥與超純砷烷樣品氣管路連通，并緩慢將砷烷充入定量管直至壓力傳感器顯示0.0OMPa后，關(guān)閉砷烷氣源；打開十通閥，載氣將樣品氣送入預(yù)分離柱，樣品氣在預(yù)分離柱中得到分離，分離順序依次為混合峰[H2、02+Ar+N2+C0]、CH4> CO2> AsH3,混合峰[H2、02+Ar+N2+C0]最先通過預(yù)分離柱,在第一分析柱中得到分離，并通過檢測器檢測；待確?；旌戏逯凶詈笠粋€組分CO進(jìn)入第一分析柱且CH4未從預(yù)分離柱中流出來時，打開六通閥將CH4、CO2引入第二分析柱中，待CO2進(jìn)入第二分析柱后，關(guān)閉十通閥，將停留在預(yù)分離柱中的AsH3通過載氣管路反吹出去，待第一分析柱中的H2、02+Ar、N2經(jīng)檢測器檢測完畢后，打開四通閥，使第二分析柱中的CH4進(jìn)入檢測器得到檢測，關(guān)閉四通閥，使第一分析柱中的CO進(jìn)入檢測器得到檢測，打開四通閥，使第二分析柱中的CO2進(jìn)入檢測器得到檢測，最后待所有預(yù)分析的組分都得到檢測后，關(guān)閉六通閥和四通閥。
【文檔編號】G01N30/88GK103645269SQ201310580498
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月19日
【發(fā)明者】李英輝, 朱顏, 王陸平, 馬瀟, 許從應(yīng), 王仕華, 王智 申請人:蘇州丹百利電子材料有限公司