專利名稱：化學(xué)劑的探測(cè)裝置及探測(cè)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)劑的探測(cè)裝置及探測(cè)方法，特別涉及適用于使用質(zhì)量分析儀和大氣壓化學(xué)離子化(APCI)的方法探測(cè)2，2’-Dichloroethyl suphide(以下，稱作硫磺芥子氣)和2-Chlorovinyldichloroarsine(以下稱作路氏毒氣)的化學(xué)劑的探測(cè)裝置及探測(cè)方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，為了對(duì)付以沙林事件為首的化學(xué)恐怖行動(dòng)，需要用來(lái)探測(cè)化學(xué)劑的探測(cè)裝置。化學(xué)劑的探測(cè)一般使用對(duì)化學(xué)劑進(jìn)行分析的方法，其主流是利用氣體色譜-質(zhì)量分析法(LC/MS)進(jìn)行檢查。而且，通常很少根據(jù)樣品去檢測(cè)化學(xué)劑本身，而是通過(guò)檢測(cè)殘留性高的分解物去證明化學(xué)劑的存在。
此外，作為進(jìn)行化學(xué)劑分析的其他分析裝置的先有技術(shù)，已知的有對(duì)揮發(fā)性或非揮發(fā)性化合物進(jìn)行分離分析的液體色譜-質(zhì)量分析法(LC/MS)。
圖14是說(shuō)明先有技術(shù)的使用液體色譜-質(zhì)量分析法的分析裝置的概略構(gòu)成的圖，下面，說(shuō)明先有技術(shù)的分析裝置。在圖14中，101是液體色譜儀(LC)，102是連結(jié)管，103是離子源，104是離子源電源，105、109是信號(hào)線，106是質(zhì)量分析部，107是真空系，108是離子檢測(cè)器，110是數(shù)據(jù)處理部。
先有技術(shù)的使用液體色譜-質(zhì)量分析法的分析裝置如圖14所示，由按成分分離樣品溶液的液體色譜儀(LC)101、受離子源電源的控制生成來(lái)自樣品分子的離子的離子源103、利用真空系107進(jìn)行排氣來(lái)分析已生成的離子的質(zhì)量的質(zhì)量分析部106、檢測(cè)已分析的離子的的離子檢測(cè)器108和處理數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)處理部110構(gòu)成。而且，包含離子源103、質(zhì)量分析部106和離子檢測(cè)器108的部分構(gòu)成質(zhì)量分析裝置(MS)。
如前所述，使用液體色譜儀(LC)101按成分分離了的樣品溶液經(jīng)連結(jié)管102導(dǎo)入在大氣壓下工作的離子源103。離子源103通過(guò)信號(hào)線105受離子源電源104的控制，生成來(lái)自樣品溶液中的樣品分子的離子。接著，將生成的離子導(dǎo)入質(zhì)量分析部106，進(jìn)行質(zhì)量分析。質(zhì)量分析部106通過(guò)真空系107進(jìn)行真空排氣。質(zhì)量分析過(guò)的離子由離子檢測(cè)器108檢測(cè)出來(lái)。檢測(cè)的信號(hào)經(jīng)信號(hào)線109送往數(shù)據(jù)處理部110，給出質(zhì)譜儀或色譜儀等的分析數(shù)據(jù)。
象前述那樣構(gòu)成的分析裝置的質(zhì)量分析裝置必須在真空中處理離子，所以，與液體色譜儀(LC)101之間必須有接口裝置。即，LC是需要在大氣壓下處理大量的水或有機(jī)溶煤的裝置，而MS是在高真空狀態(tài)下處理離子的裝置。因此，兩者直接結(jié)合很困難。
此外，稱之為IMS的方式是利用放射線源的與樣品的離子化的組合去測(cè)定離子在電場(chǎng)中的移動(dòng)度的方式，作為現(xiàn)場(chǎng)探測(cè)，它是主流方式，歐洲、美國(guó)的產(chǎn)品很多。而且，IMS方式與GC/MS、LC/MS相比，因可以小型化故具有包括軍事方面的應(yīng)用等多種用途。因IMS不利用m/Z(離子的質(zhì)量數(shù)/離子的價(jià)數(shù))進(jìn)行樣品的判別，故探測(cè)器便于士兵攜帶，探測(cè)器有粗略的顯示，當(dāng)發(fā)出警報(bào)時(shí)，士兵便穿上防護(hù)服。
再有，先有技術(shù)中的IMS方式例如有美國(guó)專利第6225623B1號(hào)說(shuō)明書(shū)中記載的技術(shù)。
前述的先有技術(shù)存在以下問(wèn)題。電子離子化(EI)技術(shù)因給探測(cè)物本身加很強(qiáng)的能量，故容易使探測(cè)物分解。GC/MS探測(cè)裝置難以監(jiān)測(cè)大于探測(cè)物分子量的離子，難以確定樣品。用于探測(cè)物分離的GC或LC處理又會(huì)延長(zhǎng)探測(cè)時(shí)間。
IMS方式不能確定化學(xué)劑的種類，因與很寬范圍內(nèi)的化合物進(jìn)行反應(yīng)，故具有難以進(jìn)行探測(cè)樣品的判定和誤報(bào)率高的問(wèn)題。如前所述，IMS方式的現(xiàn)狀是樣品的確定困難，且誤報(bào)率高。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種適用于硫磺芥子氣和路氏毒氣探測(cè)的化學(xué)劑探測(cè)裝置及探測(cè)方法，可以解決上述那樣的先有技術(shù)中的問(wèn)題，該裝置具有探測(cè)化學(xué)劑的速度快、誤報(bào)率低、探測(cè)化學(xué)劑的種類全和無(wú)人連續(xù)監(jiān)測(cè)的特點(diǎn)。
此外，為了達(dá)到上述目的，具有取入檢查樣品且溫度設(shè)定在通過(guò)電暈放電使其正或負(fù)離子化的110℃～180℃的離子源和對(duì)上述離子源生成的離子進(jìn)行質(zhì)量分析的質(zhì)量分析部，并檢測(cè)來(lái)自被探測(cè)的化學(xué)劑的信號(hào)。
此外，為了達(dá)到上述目的，具有取入檢查樣品且溫度設(shè)定在通過(guò)電暈放電使其正或負(fù)離子化的110℃～180℃的離子源；對(duì)上述離子源生成的離子進(jìn)行質(zhì)量分析的質(zhì)量分析部；監(jiān)測(cè)來(lái)自要探測(cè)的化學(xué)劑的具有m/z(離子的質(zhì)量數(shù)/離子的價(jià)數(shù))的離子的離子強(qiáng)度的裝置。
進(jìn)而，為了達(dá)到上述目的，具有取入檢查樣品且加熱上述檢查樣品的溫度設(shè)定在且溫度設(shè)定在110℃～180℃的樣品導(dǎo)入部、溫度設(shè)定在通過(guò)電暈放電使加熱發(fā)生的氣體正或負(fù)離子化的110℃～180℃的離子源和對(duì)上述離子源生成的離子進(jìn)行質(zhì)量分析的質(zhì)量分析部，并檢測(cè)來(lái)自被探測(cè)的化學(xué)劑的信號(hào)。
此外，為了達(dá)到上述目的，具有取入檢查樣品且加熱上述檢查樣品的溫度設(shè)定在且溫度設(shè)定在110℃～180℃的樣品導(dǎo)入部；溫度設(shè)定在通過(guò)電暈放電使加熱發(fā)生的氣體正或負(fù)離子化的110℃～180℃的離子源；對(duì)上述離子源生成的離子進(jìn)行質(zhì)量分析的質(zhì)量分析部；監(jiān)測(cè)來(lái)自要探測(cè)的化學(xué)劑的離子強(qiáng)度的裝置。
此外，為了達(dá)到上述目的，具有取入檢查樣品且加熱上述檢查樣品的溫度設(shè)定在且溫度設(shè)定在110℃～180℃的樣品導(dǎo)入部；溫度設(shè)定在通過(guò)電暈放電使加熱發(fā)生的氣體正或負(fù)離子化的110℃～180℃的離子源；對(duì)上述離子源生成的離子進(jìn)行質(zhì)量分析的質(zhì)量分析部；監(jiān)測(cè)來(lái)自要探測(cè)的化學(xué)劑的具有m/z(離子的質(zhì)量數(shù)/離子的價(jià)數(shù))的離子的離子強(qiáng)度的裝置。
如前所述，上述離子源使用逆流型大氣壓化學(xué)離子化(APCI)方法構(gòu)成，該方法是從上述樣品導(dǎo)入部來(lái)的檢查樣品在電暈放電發(fā)生部和質(zhì)量分析部之間導(dǎo)入，流向與質(zhì)量分析部相反的電暈放電發(fā)生部。
具有上述裝置的本發(fā)明可以探測(cè)所有的化學(xué)劑且誤報(bào)率低，特別適用于硫磺芥子氣和路氏毒氣1的探測(cè)。而且，使用了從樣品導(dǎo)入部來(lái)的檢查樣品在電暈放電發(fā)生部和質(zhì)量分析部之間導(dǎo)入并流向與質(zhì)量分析部相反的電暈放電發(fā)生部的逆流型大氣壓化學(xué)離子化(APCI)方法的化學(xué)劑探測(cè)是本發(fā)明特有的技術(shù)。
圖1是表示本發(fā)明的一實(shí)施形態(tài)的化學(xué)劑較裝置的概略構(gòu)成的方框圖。
圖2是表示本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)的探測(cè)裝置的外觀的斜視圖。
圖3是表示圖2所示的濾紙加熱部(加熱爐)的構(gòu)成例的截面圖。
圖4是表示本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)的探測(cè)裝置的離子化部、質(zhì)量分析部的構(gòu)成例的方框圖。
圖5是說(shuō)明從本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)得到的硫磺芥子氣的質(zhì)量譜的圖。
圖6是說(shuō)明將硫磺芥子氣作為樣品導(dǎo)入并檢測(cè)出的m/z＝123、158的信號(hào)的樣品導(dǎo)入部的溫度為110℃、離子源的溫度為110℃的特性的圖。
圖7是說(shuō)明將硫磺芥子氣作為樣品導(dǎo)入并檢測(cè)出的m/z＝123、158的信號(hào)的樣品導(dǎo)入部的溫度為180℃、離子源的溫度為150℃的特性的圖。
圖8是說(shuō)明漂移電壓與將硫磺芥子氣作為樣品導(dǎo)入并檢測(cè)出的m/z＝123的信號(hào)的關(guān)系的圖。
圖9是說(shuō)明從本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)得到的路氏毒氣1的質(zhì)量譜的圖。
圖10是說(shuō)明將路氏毒氣1作為樣品導(dǎo)入并檢測(cè)出的m/z＝187、205的信號(hào)的樣品導(dǎo)入部的溫度為30℃、離子源的溫度為110℃的特性的圖。
圖11是說(shuō)明將路氏毒氣1作為樣品導(dǎo)入并檢測(cè)出的m/z＝187、205的信號(hào)的樣品導(dǎo)入部的溫度為110℃、離子源的溫度為110℃的特性的圖。
圖12是說(shuō)明將路氏毒氣1作為樣品導(dǎo)入并檢測(cè)出的m/z＝187、205的信號(hào)的樣品導(dǎo)入部的溫度為180℃、離子源的溫度為150℃的特性的圖。
圖13是說(shuō)明漂移電壓對(duì)將路氏毒氣1作為樣品導(dǎo)入并檢測(cè)出的m/z＝187、205的信號(hào)的依存性的圖。
圖14是說(shuō)明先有技術(shù)的使用了液體色譜-質(zhì)量分析法的分析裝置的概略構(gòu)成的圖。
發(fā)明的
具體實(shí)施例方式
下面，根據(jù)附圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的化學(xué)劑探測(cè)裝置及探測(cè)方法的實(shí)施形態(tài)。
圖1是表示本發(fā)明的一實(shí)施形態(tài)的化學(xué)劑較裝置的概略構(gòu)成的方框圖。在圖1中，1是樣品導(dǎo)入部，2是離子化部，3是質(zhì)量分析部，4是控制部，5是吸入泵，6是測(cè)量處理用計(jì)算機(jī)，7是真空泵，16是樣品。
本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)的化學(xué)劑探測(cè)裝置如圖1所示，其構(gòu)成包括樣品導(dǎo)入部1、離子化部2、質(zhì)量分析部3、控制部4、吸入泵5、測(cè)量處理用計(jì)算機(jī)6和真空泵7。在這樣構(gòu)成的化學(xué)劑探測(cè)裝置中，插入樣品導(dǎo)入部1的附著有危險(xiǎn)物微粒子的樣品16通過(guò)設(shè)在樣品導(dǎo)入部1中的未圖示的加熱機(jī)構(gòu)加熱后變成氣體。已變成氣體的樣品通過(guò)由吸入泵5產(chǎn)生的圖中粗線所示的大氣流81導(dǎo)入離子化部2。吸入泵5具有排出吸入的大氣的功能和利用質(zhì)量流控制器使吸入量在0～2升/分鐘之間可變的功能。
導(dǎo)入作為離子源的離子化部2的檢查樣品送往后述的電暈放電用的針電極前端的電暈放電區(qū)，通過(guò)加在針電極上的正的高電壓(2kV～5kV左右)，與對(duì)象成分對(duì)應(yīng)，使其正離子化。而且，只有正離子化了的成分從離子化部2加給質(zhì)量分析部3再導(dǎo)入外加的電場(chǎng)中，通過(guò)設(shè)在離子化部2中的第1細(xì)孔的離子或除分子之外的剩余物質(zhì)利用吸入泵5向離子化部2的外部排出，然后，向裝置外部排出。此外，通過(guò)使樣品導(dǎo)入部1及離子化部2之間的樣品導(dǎo)入通路和離子化部2保持高溫狀態(tài)，可以防止樣品吸附在導(dǎo)入通路的內(nèi)壁或離子化部2的內(nèi)部。
導(dǎo)入質(zhì)量分析部3的離子通過(guò)利用真空泵7減壓后的質(zhì)量分析部3內(nèi)的差動(dòng)排氣部，通過(guò)靜電透鏡系會(huì)聚后，再利用質(zhì)量分析儀對(duì)其進(jìn)行質(zhì)量分析。真空泵7具有使裝入質(zhì)量分析儀的容器保持高真空狀態(tài)的功能。從質(zhì)量分析儀取出的離子通過(guò)質(zhì)量分析部3中的2次電子倍增管變換成電子，得到的電流信號(hào)經(jīng)放大器放大后送往測(cè)量處理用計(jì)算機(jī)6。
測(cè)量處理用計(jì)算機(jī)6處理從質(zhì)量分析部3輸入的信號(hào)，并顯示質(zhì)量數(shù)/電荷(m/z)和離子強(qiáng)度的關(guān)系(質(zhì)量譜)或某m/z的離子強(qiáng)度的時(shí)間變化(質(zhì)量色譜)等。最終的顯示也可以不是上述質(zhì)量譜或質(zhì)量色譜，而是進(jìn)一步簡(jiǎn)化了的東西。即，當(dāng)將本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)的化學(xué)劑的探測(cè)裝置作為危險(xiǎn)物探測(cè)裝置使用時(shí)，只要顯示是否已檢測(cè)出有問(wèn)題的化學(xué)劑即可。
控制部4進(jìn)行構(gòu)成探測(cè)裝置的各功能部的ON/OFF控制或溫度/電壓/真空壓力的設(shè)定和狀態(tài)監(jiān)視等。它們之間的連接用圖1細(xì)線所示的控制信號(hào)、數(shù)據(jù)82表示。
如前所述，若按照本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)，可以用質(zhì)量分析部3對(duì)附著在插入樣品導(dǎo)入部1中的樣品16上的危險(xiǎn)物微粒子進(jìn)行分析。
圖2是表示本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)的探測(cè)裝置的外觀的斜視圖。如圖2所示，探測(cè)裝置由具有濾紙插入口20的濾紙加熱部21、分析部22和顯示部23構(gòu)成，可以利用配置在裝置下部的車輪移動(dòng)。
通常，在搬運(yùn)化學(xué)劑的過(guò)程中，極微量的化學(xué)劑附著在接觸該化學(xué)劑的人的手、皮膚或衣服等上。當(dāng)這人摸過(guò)手提包等身邊的物件時(shí)，這些身邊的物件也會(huì)附著化學(xué)劑。
因此，本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)使用象布或?yàn)V紙那樣的清潔柔軟的材料(以下記載的是試紙，但材料不一定是紙)擦拭作為檢查對(duì)象(探測(cè)對(duì)象物)的手提包等的表面，并分析附著在該試紙上的化學(xué)劑。即，經(jīng)濾紙插入口20將附著有化學(xué)劑的試紙插入濾紙加熱部21。試紙?jiān)跒V紙加熱部21中加熱，使附著在試紙上的化學(xué)物質(zhì)汽化，并利用分析部22進(jìn)行分析。分析部22裝有具有根據(jù)圖1說(shuō)明了的構(gòu)成的探測(cè)裝置，同時(shí)設(shè)有已登錄了有關(guān)來(lái)自化學(xué)劑的信號(hào)的信息的數(shù)據(jù)庫(kù)。而且，當(dāng)根據(jù)分析的結(jié)果和登錄在數(shù)據(jù)庫(kù)中信息確認(rèn)已檢測(cè)出化學(xué)劑特有的規(guī)定的信號(hào)時(shí)，測(cè)量處理用計(jì)算機(jī)6在顯示部23中顯示警報(bào)。
圖3是表示圖2所示的濾紙加熱部(加熱爐)的構(gòu)成例的截面圖。在圖3中，24是濾紙，25是托盤，25’是抓手，26是托盤架，27是傳感器，28是鹵素?zé)簦?9是空氣取入管，30是過(guò)濾器，31是樣品導(dǎo)入管，32是外罩。
濾紙加熱部(加熱爐)21由托盤架26、設(shè)在托盤架上作為熱源的鹵素?zé)?8和放置濾紙24的托盤25構(gòu)成。在這樣的濾紙加熱部21中，首先，作為擦拭檢查對(duì)象物的試紙的濾紙24放置在載片式托盤25上。放置濾紙24的托盤25插入托盤架26內(nèi)。當(dāng)傳感器27測(cè)出托盤25已塞入規(guī)定的位置時(shí)，設(shè)在托盤架26的上部的鹵素?zé)?8被點(diǎn)亮。利用鹵素?zé)?8的熱線加熱濾紙24，使附著在濾紙24上的物質(zhì)汽化。加熱溫度最好是100℃以上。從濾紙24產(chǎn)生的樣品和從空氣取入管29取入的空氣一起，經(jīng)樣品導(dǎo)入管31送往分析部22。
再有，空氣取入管29可以設(shè)置用來(lái)除去灰塵等的過(guò)濾器30，此外，因?yàn)V紙加熱部21的溫度高，故為了安全起見(jiàn)可以設(shè)置隔熱的外罩32或把手25′。此外，作為樣品導(dǎo)入部1，也可以是將從外部吸入的檢查樣品(探測(cè)物)直接導(dǎo)入離子化部2的部件。
圖4是表示本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)的探測(cè)裝置的離子化部、質(zhì)量分析部的構(gòu)成例的方框圖。在圖4中，33是針電極，34是對(duì)置電極，35是開(kāi)口部，36是吸入泵，37a、37b是帶細(xì)孔的電極，38a是第1離子導(dǎo)入細(xì)孔，38b是第2離子導(dǎo)入細(xì)孔，39是差動(dòng)排氣部，40a、40b是排氣系，41是真空部，42a、42b是端蓋(end cap)電極，43是離子會(huì)聚透鏡，44是環(huán)形電極，45是石英環(huán)，46是氣體供給器，47是氣體導(dǎo)入管，48是門電極，49是變換電極，50是閃爍器，51是光電倍增管，52是數(shù)據(jù)處理裝置。
在圖4中，在離子化部2上配置針電極33，并與對(duì)置電極34之間加高電壓。由此，在針電極33的前端發(fā)生電暈放電，首先，是氮、氧和水蒸氣等離子化。這些離子稱作一次離子。一次離子因電場(chǎng)的作用而向?qū)χ秒姌O34一側(cè)移動(dòng)。經(jīng)樣品導(dǎo)入管31向?qū)χ秒姌O34和帶細(xì)孔的電極37a之間供給的、從樣品導(dǎo)入部來(lái)的檢查樣品利用吸入泵36，經(jīng)設(shè)在離子化部2的對(duì)置電極34上的開(kāi)口部35流向針電極33一側(cè)，通過(guò)與1次離子進(jìn)行反應(yīng)而離子化。
對(duì)置電極34和帶細(xì)孔的電極37a之間具有1kV左右的電位差，離子向帶細(xì)孔的電極37a方向移動(dòng)，經(jīng)細(xì)孔38a進(jìn)入差動(dòng)排氣部39。在差動(dòng)排氣部39中產(chǎn)生絕熱膨脹，離子附著溶媒分子等，引起所謂群集。為了減輕群集，希望用加熱器等加熱帶細(xì)孔的電極37a、37b。
若使用圖4所示的結(jié)構(gòu)的離子化部2，由電暈放電生成的1次離子因針電極33和對(duì)置電極34之間的電位差而向?qū)χ秒姌O34的方向移動(dòng)，進(jìn)而，通過(guò)開(kāi)口部35向帶細(xì)孔的電極37a方向移動(dòng)。來(lái)自樣品導(dǎo)入部的檢查樣品向?qū)χ秒姌O34和帶細(xì)孔的電極37a之間移動(dòng)，所以，1次離子和檢查樣品引起反應(yīng)。由電暈放電產(chǎn)生的中性分子等因吸入泵36的作用而從對(duì)置電極34向針電極33的方向移動(dòng)，所以，可以利用電暈放電除去，進(jìn)而，很難流入1次離子和樣品進(jìn)行反應(yīng)的區(qū)域。這樣，將電暈放電的1次離子生成區(qū)和1次離子與樣品的離子化反應(yīng)區(qū)區(qū)分開(kāi)來(lái)，防止電暈放電產(chǎn)生的自由基中性分子流入離子化區(qū)，因此，可以減小離子化區(qū)域的樣品分解。
如前所述，本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)利用大氣中的電暈放電生成1次離子，利用該1次離子和檢查樣品的化學(xué)反應(yīng)，使檢查樣品離子化。該方法稱作大氣壓離子化法。若是硫磺芥子氣，則使用對(duì)針電極33加正的高電壓在生成正離子的正離子化方式。這時(shí)，1次離子大多是水分子的離子[(H2O)+]。當(dāng)設(shè)M是探測(cè)對(duì)象的分子，H是氫原子時(shí)，典型的正離子化反應(yīng)式可以表示為；若是路氏毒氣，則使用對(duì)針電極33加負(fù)的高電壓在生成負(fù)離子的負(fù)離子化方式。這時(shí)，1次離子大多是水分子的離子[(O2)+]。典型的負(fù)離子化反應(yīng)式可以表示如下。下式中，M表示氣體中的分子。
象前述那樣生成的離子經(jīng)在帶細(xì)孔的電極37a開(kāi)口的第1離子導(dǎo)入細(xì)孔38a、利用排氣系40a排氣的差動(dòng)排氣部39和在帶細(xì)孔的電極37b開(kāi)口的第2離子導(dǎo)入細(xì)孔38b，導(dǎo)入由利用排氣系40b排氣的真空部41。在帶細(xì)孔的電極37a和37b之間加稱作漂移電壓的電壓。該漂移電壓使進(jìn)入差動(dòng)排氣部39的離子向第2離子導(dǎo)入細(xì)孔38b的方向漂移，因此，具有提高離子導(dǎo)入細(xì)孔38b的離子透過(guò)率的效果，通過(guò)使差動(dòng)排氣部39殘留的氣體分子和離子發(fā)生沖突，還具有使附著在離子上的水等溶媒分子脫離的效果。進(jìn)而在帶細(xì)孔的電極37b上加電壓。該電壓影響離子通過(guò)設(shè)在端蓋電極42a上的開(kāi)口部時(shí)的能量(入射能量)。
本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)使用的離子俘獲質(zhì)量分析器的離子俘獲效率因依賴于離子的入射能量，故設(shè)定上述電壓以提高俘獲效率。導(dǎo)入真空部41的離子被離子會(huì)聚透鏡43會(huì)聚后，導(dǎo)入由端蓋電極42a、42b和環(huán)形電極44構(gòu)成的離子俘獲質(zhì)量分析器。端蓋電極42a、42b和環(huán)形電極44由石英環(huán)45支撐。
從氣體供給器64經(jīng)氣體導(dǎo)入管47向質(zhì)量分析器導(dǎo)入氦等沖突氣體，門電極48是為了控制離子入射到離子俘獲質(zhì)量分析器的時(shí)間而設(shè)置的。經(jīng)質(zhì)量分析后向質(zhì)量分析器的外部排出的離子利用由變換電極49、閃爍器50和光電倍增管51構(gòu)成的檢測(cè)器檢測(cè)出來(lái)。離子對(duì)施加使離子加速的電壓的變換電極49沖突。通過(guò)離子對(duì)變換電極49的沖突，從變換電極49的表面放出帶電粒子。該帶電粒子由閃爍器檢測(cè)出來(lái)，其信號(hào)經(jīng)光電倍增管放大。檢測(cè)出的信號(hào)送往數(shù)據(jù)處理裝置52。前面，對(duì)使用離子俘獲質(zhì)量分析器作為質(zhì)量分析儀的情況進(jìn)行了說(shuō)明，但也可以使用四極質(zhì)量分析器作為質(zhì)量分析儀。
數(shù)據(jù)處理裝置52鑒別來(lái)自要檢測(cè)的化學(xué)劑、例如硫磺芥子氣的具有m/z的正離子，若是路氏毒氣1，則鑒別來(lái)自路氏毒氣1的具有m/z的負(fù)離子，通過(guò)求出該信號(hào)的強(qiáng)度，檢定是否已檢測(cè)出作為要檢測(cè)的化學(xué)劑的硫磺芥子氣或路氏毒氣1。當(dāng)數(shù)據(jù)處理裝置52檢測(cè)出硫磺芥子氣或路氏毒氣1時(shí)，在顯示部23顯示警報(bào)，同時(shí)還顯示已檢測(cè)出的化學(xué)劑。該警報(bào)的顯示可以通過(guò)產(chǎn)生引起注意的高音或使紅色警報(bào)燈閃光來(lái)進(jìn)行。
圖5是說(shuō)明從本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)得到的硫磺芥子氣的質(zhì)量譜的圖。該例子是在將硫磺芥子氣的蒸汽直接導(dǎo)入樣品導(dǎo)入部的情況下進(jìn)行正離子檢測(cè)、漂移電壓50V、離子化部的溫度150℃、樣品導(dǎo)入部的溫度180℃的設(shè)定的例子。
如圖5所示，這時(shí)，檢測(cè)出m/z＝123、158的信號(hào)。硫磺芥子氣因其分子量MHD＝158、160，故m/z＝123是(MHD-C1)+的信號(hào)，m/z＝158是(MHD)+的信號(hào)。即，當(dāng)檢測(cè)m/z＝123、158兩者的信號(hào)時(shí)，則認(rèn)為已檢測(cè)到硫磺芥子氣。該檢測(cè)方法的誤報(bào)率小，但有時(shí)會(huì)出現(xiàn)當(dāng)別的成分偶然給出m/z＝123(或158)的信號(hào)時(shí)或只檢測(cè)出m/z＝123(或158)時(shí)卻誤報(bào)為已監(jiān)測(cè)到硫磺芥子氣的情況。
圖6～圖7是說(shuō)明將硫磺芥子氣作為樣品導(dǎo)入并檢測(cè)出的m/z＝123、158的信號(hào)與溫度的關(guān)系的圖。圖6所示的例子是當(dāng)樣品導(dǎo)入部的溫度為110℃、離子源的溫度為110℃時(shí)吸入一定時(shí)間的硫磺芥子氣后停止吸入時(shí)的離子強(qiáng)度信號(hào)隨時(shí)間的變化。樣品導(dǎo)入部由帶溫度調(diào)整功能的SUS配管構(gòu)成。圖7所示的例子是當(dāng)樣品導(dǎo)入部的溫度為180℃、離子源的溫度為150℃時(shí)吸入一定時(shí)間的硫磺芥子氣后停止吸入時(shí)的離子強(qiáng)度信號(hào)隨時(shí)間的變化。樣品導(dǎo)入部由帶溫度調(diào)整功能的SUS配管構(gòu)成。
通過(guò)將樣品導(dǎo)入部和離子源的溫度設(shè)定為高溫狀態(tài)，可以減小吸附并使硫磺芥子氣加速到達(dá)離子源。具有能縮短從吸入氣體到檢測(cè)出信號(hào)的信號(hào)上升時(shí)間和從停止吸入到信號(hào)電平回到背景電平的信號(hào)下降時(shí)間的效果。
圖8是說(shuō)明漂移電壓與將硫磺芥子氣作為樣品導(dǎo)入并檢測(cè)出的m/z＝123的信號(hào)的關(guān)系的圖。由該圖可知，當(dāng)漂移電壓在40V到80V之間，可以得到比背景噪聲大的信號(hào)。背景噪聲是未將硫磺芥子氣作為樣品導(dǎo)入時(shí)的m/z＝123的信號(hào)電平。將比背景噪聲大的信號(hào)作為監(jiān)視器，可以判定是否檢測(cè)到硫磺芥子氣。因此，通過(guò)將漂移電壓設(shè)定在50-80V之間可以獲得大的信號(hào)量。
圖9是說(shuō)明從上述本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)得到的路氏毒氣1的質(zhì)量譜的圖。該例子是在將路氏毒氣1的蒸汽直接導(dǎo)入樣品導(dǎo)入部的情況下進(jìn)行負(fù)離子檢測(cè)、漂移電壓-40V、離子化部的溫度180℃、樣品導(dǎo)入部的溫度180℃的設(shè)定的例子。
如圖9所示，在該例的情況下，檢測(cè)出了m/z＝187、205的信號(hào)。路氏毒氣1因其分子量ML＝206、208，故m/z＝205是(ML-H)-的信號(hào)，m/z＝187是路氏毒氣1的分解物的信號(hào)。即，當(dāng)檢測(cè)出m/z＝187、205兩者的信號(hào)時(shí)，認(rèn)為已檢測(cè)到路氏毒氣1。該檢測(cè)方法的誤報(bào)率小，但有時(shí)會(huì)出現(xiàn)當(dāng)別的成分偶然給出m/z＝187(或205)的信號(hào)時(shí)或只檢測(cè)出m/z＝187(或205)時(shí)卻誤報(bào)為已監(jiān)測(cè)到路氏毒氣1的情況。
圖10～圖12是說(shuō)明將路氏毒氣1作為樣品導(dǎo)入并檢測(cè)出的m/z＝187、205的信號(hào)與溫度的關(guān)系的圖。圖10所示的例子是當(dāng)樣品導(dǎo)入部的溫度為30℃、離子源的溫度為110℃時(shí)吸入一定時(shí)間的路氏毒氣1后停止吸入時(shí)的離子強(qiáng)度信號(hào)隨時(shí)間的變化。樣品導(dǎo)入部由聚四氟乙烯(登錄商標(biāo))配管構(gòu)成。圖11所示的例子是當(dāng)樣品導(dǎo)入部的溫度為110℃、離子源的溫度為110℃時(shí)吸入一定時(shí)間的路氏毒氣1后停止吸入時(shí)的離子強(qiáng)度信號(hào)隨時(shí)間的變化。樣品導(dǎo)入部由帶溫度調(diào)整功能的SUS配管構(gòu)成。圖12所示的例子是當(dāng)樣品導(dǎo)入部的溫度為180℃、離子源的溫度為150℃時(shí)吸入一定時(shí)間的路氏毒氣1后停止吸入時(shí)的離子強(qiáng)度信號(hào)隨時(shí)間的變化。樣品導(dǎo)入部由帶溫度調(diào)整功能的SUS配管構(gòu)成。
通過(guò)將樣品導(dǎo)入部和離子源的溫度設(shè)定為高溫狀態(tài)，可以減小吸附并使硫磺芥子氣加速到達(dá)離子源。具有能縮短從吸入氣體到檢測(cè)出信號(hào)的信號(hào)上升時(shí)間和從停止吸入到信號(hào)電平回到背景電平的信號(hào)下降時(shí)間的效果。
圖13是說(shuō)明漂移電壓與將路氏毒氣1作為樣品導(dǎo)入并檢測(cè)出的m/z＝187、125的信號(hào)的關(guān)系的圖。由該圖可知，當(dāng)漂移電壓在-30V到-60V之間，可以得到比背景噪聲大的信號(hào)。背景噪聲是未將路氏毒氣1作為樣品導(dǎo)入時(shí)的m/z＝187、205的信號(hào)電平。將比背景噪聲大的信號(hào)作為監(jiān)視器，可以判定是否檢測(cè)到路氏毒氣1。因此，通過(guò)將漂移電壓設(shè)定在-30--60V之間可以獲得大的信號(hào)量。
如以上說(shuō)明的那樣，若按照本發(fā)明，通過(guò)吸入檢查樣品再利用探測(cè)裝置[大氣壓化學(xué)離子化(APCI)-質(zhì)量分析儀(MS)]確認(rèn)m/z，可以容易確認(rèn)有無(wú)硫磺芥子氣或路氏毒氣1。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)劑探測(cè)裝置，其特征在于具有取入檢查樣品且溫度設(shè)定在通過(guò)電暈放電使其正離子化的110℃～180℃的離子源和對(duì)上述離子源生成的離子進(jìn)行質(zhì)量分析的質(zhì)量分析部，檢測(cè)來(lái)自要探測(cè)的化學(xué)劑的信號(hào)。
2.一種化學(xué)劑探測(cè)裝置，其特征在于具有取入檢查樣品且溫度設(shè)定在通過(guò)電暈放電使其正離子化的110℃～180℃的離子源和監(jiān)視來(lái)自要探測(cè)的化學(xué)劑的離子的強(qiáng)度的裝置。
3.一種化學(xué)劑探測(cè)裝置，其特征在于具有取入檢查樣品且溫度設(shè)定在通過(guò)電暈放電使其正離子化的110℃～180℃的離子源、對(duì)上述離子源生成的離子進(jìn)行質(zhì)量分析的質(zhì)量分析部和監(jiān)視來(lái)自要探測(cè)的化學(xué)劑的具有m/z(離子的質(zhì)量數(shù)/離子的價(jià)數(shù))的離子的離子強(qiáng)度的裝置。
4.一種化學(xué)劑探測(cè)裝置，其特征在于具有取入檢查樣品且加熱上述檢查樣品的溫度設(shè)定在110℃～180℃的樣品導(dǎo)入部、溫度設(shè)定在通過(guò)電暈放電使加熱發(fā)生的氣體正離子化的110℃～180℃的離子源和對(duì)上述離子源生成的離子進(jìn)行質(zhì)量分析的質(zhì)量分析部，檢測(cè)來(lái)自要探測(cè)的化學(xué)劑的信號(hào)。
5.一種化學(xué)劑探測(cè)裝置，其特征在于具有取入檢查樣品且加熱上述檢查樣品的溫度設(shè)定在110℃～180℃的樣品導(dǎo)入部、溫度設(shè)定在通過(guò)電暈放電使加熱發(fā)生的氣體正離子化的110℃～180℃的離子源、對(duì)上述離子源生成的離子進(jìn)行質(zhì)量分析的質(zhì)量分析部和監(jiān)視來(lái)自要探測(cè)的化學(xué)劑的離子的強(qiáng)度的裝置。
6.一種化學(xué)劑探測(cè)裝置，其特征在于具有取入檢查樣品且加熱上述檢查樣品的溫度設(shè)定在110℃～180℃的樣品導(dǎo)入部、溫度設(shè)定在通過(guò)電暈放電使加熱發(fā)生的氣體正離子化的110℃～180℃的離子源、對(duì)上述離子源生成的離子進(jìn)行質(zhì)量分析的質(zhì)量分析部和監(jiān)視來(lái)自要探測(cè)的化學(xué)劑的具有m/z(離子的質(zhì)量數(shù)/離子的價(jià)數(shù))的離子的離子強(qiáng)度的裝置。
7.權(quán)利要求1至6的任何一項(xiàng)記載的化學(xué)劑探測(cè)裝置，其特征在于上述離子源使用逆流型大氣壓化學(xué)離子化(APCI)方法構(gòu)成，該方法是從上述樣品導(dǎo)入部來(lái)的檢查樣品流向發(fā)生電暈放電的針電極。
8.權(quán)利要求1至6的任何一項(xiàng)記載的化學(xué)劑探測(cè)裝置，其特征在于加在設(shè)在上述質(zhì)量分析部的差動(dòng)排氣部的兩側(cè)的帶細(xì)孔的電極之間的漂移電壓設(shè)定在50V～80V。
9.權(quán)利要求1至6的任何一項(xiàng)記載的化學(xué)劑探測(cè)裝置，其特征在于上述要探測(cè)的化學(xué)劑是2，2’-Dichloroethyl sulphide。
10.權(quán)利要求3、6中的任何一項(xiàng)記載的化學(xué)劑探測(cè)裝置，其特征在于上述監(jiān)視裝置監(jiān)視具有m/z(離子的質(zhì)量數(shù)/離子的價(jià)數(shù))＝123、158的離子的離子強(qiáng)度并探測(cè)2，2’-Dichloroethyl sulphide。
11.一種化學(xué)劑的探測(cè)方法，其特征在于取入檢查樣品且通過(guò)電暈放電使將上述檢查樣品加熱到110℃～180℃發(fā)生的氣體正離子化，對(duì)生成的離子進(jìn)行質(zhì)量分析，檢測(cè)來(lái)自要探測(cè)的化學(xué)劑的信號(hào)。
12.一種化學(xué)劑探測(cè)裝置，其特征在于具有取入檢查樣品且溫度設(shè)定在通過(guò)電暈放電使其負(fù)離子化的110℃～180℃的離子源和對(duì)上述離子源生成的離子進(jìn)行質(zhì)量分析的質(zhì)量分析部，檢測(cè)來(lái)自要探測(cè)的化學(xué)劑的信號(hào)。
13.一種化學(xué)劑探測(cè)裝置，其特征在于具有取入檢查樣品且溫度設(shè)定在通過(guò)電暈放電使其負(fù)離子化的110℃～180℃的離子源和對(duì)上述離子源生成的離子進(jìn)行質(zhì)量分析的質(zhì)量分析部，以及監(jiān)視來(lái)自要探測(cè)的化學(xué)劑的離子的強(qiáng)度的裝置。
14.一種化學(xué)劑探測(cè)裝置，其特征在于具有取入檢查樣品且溫度設(shè)定在通過(guò)電暈放電使其負(fù)離子化的110℃～180℃的離子源、對(duì)上述離子源生成的離子進(jìn)行質(zhì)量分析的質(zhì)量分析部和監(jiān)視來(lái)自要探測(cè)的化學(xué)劑的具有m/z(離子的質(zhì)量數(shù)/離子的價(jià)數(shù))的離子的離子強(qiáng)度的裝置。
15.一種化學(xué)劑探測(cè)裝置，其特征在于具有取入檢查樣品且加熱上述檢查樣品的溫度設(shè)定在110℃～180℃的樣品導(dǎo)入部、溫度設(shè)定在通過(guò)電暈放電使加熱發(fā)生的氣體負(fù)離子化的110℃～180℃的離子源和對(duì)上述離子源生成的離子進(jìn)行質(zhì)量分析的質(zhì)量分析部，檢測(cè)來(lái)自要探測(cè)的化學(xué)劑的信號(hào)。
16.一種化學(xué)劑探測(cè)裝置，其特征在于具有取入檢查樣品且加熱上述檢查樣品的溫度設(shè)定在110℃～180℃的樣品導(dǎo)入部、溫度設(shè)定在通過(guò)電暈放電使加熱發(fā)生的氣體負(fù)離子化的110℃～180℃的離子源、對(duì)上述離子源生成的離子進(jìn)行質(zhì)量分析的質(zhì)量分析部和監(jiān)視來(lái)自要探測(cè)的化學(xué)劑的離子的強(qiáng)度的裝置。
17.一種化學(xué)劑探測(cè)裝置，其特征在于具有取入檢查樣品且加熱上述檢查樣品的溫度設(shè)定在110℃～180℃的樣品導(dǎo)入部、溫度設(shè)定在通過(guò)電暈放電使加熱發(fā)生的氣體負(fù)離子化的110℃～180℃的離子源、對(duì)上述離子源生成的離子進(jìn)行質(zhì)量分析的質(zhì)量分析部和監(jiān)視來(lái)自要探測(cè)的化學(xué)劑的具有m/z(離子的質(zhì)量數(shù)/離子的價(jià)數(shù))的離子的離子強(qiáng)度的裝置。
18.權(quán)利要求12至17的任何一項(xiàng)記載的化學(xué)劑探測(cè)裝置，其特征在于上述離子源使用逆流型大氣壓化學(xué)離子化(APCI)方法構(gòu)成，該方法是從上述樣品導(dǎo)入部來(lái)的檢查樣品流向發(fā)生電暈放電的針電極。
19.權(quán)利要求12至17的任何一項(xiàng)記載的化學(xué)劑探測(cè)裝置，其特征在于加在設(shè)在上述質(zhì)量分析部的差動(dòng)排氣部的兩側(cè)的帶細(xì)孔的電極之間的漂移電壓設(shè)定在-30V～-60V。
20.權(quán)利要求12至17的任何一項(xiàng)記載的化學(xué)劑探測(cè)裝置，其特征在于上述要探測(cè)的化學(xué)劑是2-chlorovinyldichloroarsine。
21.權(quán)利要求14、17中的任何一項(xiàng)記載的化學(xué)劑探測(cè)裝置，其特征在于上述監(jiān)視裝置監(jiān)視具有m/z(離子的質(zhì)量數(shù)/離子的價(jià)數(shù))＝187、205的離子的離子強(qiáng)度并探測(cè)2-chlorovinyldichloroarsine。
22.一種化學(xué)劑的探測(cè)方法，其特征在于取入檢查樣品且通過(guò)電暈放電使將上述檢查樣品加熱到110℃～180℃發(fā)生的氣體負(fù)離子化，對(duì)生成的離子進(jìn)行質(zhì)量分析，檢測(cè)來(lái)自要探測(cè)的化學(xué)劑的信號(hào)。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種適用于硫磺芥子氣和路氏毒氣1探測(cè)的化學(xué)劑探測(cè)裝置及探測(cè)方法，該裝置具有探測(cè)化學(xué)劑的速度快、誤報(bào)率低、探測(cè)化學(xué)劑的種類全和無(wú)人連續(xù)監(jiān)測(cè)的特點(diǎn)。在本發(fā)明中，探測(cè)裝置由取入樣品并加熱的樣品導(dǎo)入部1、使從樣品導(dǎo)入部1來(lái)的樣品離子化的離子化部2、質(zhì)量分析部3和解析數(shù)據(jù)的計(jì)算機(jī)6構(gòu)成。當(dāng)利用計(jì)算機(jī)6辨認(rèn)出硫磺芥子氣或路氏毒氣1所特有的規(guī)定信號(hào)時(shí)，可以確定該樣品。
文檔編號(hào)G01N33/00GK1532543SQ0315513
公開(kāi)日2004年9月29日 申請(qǐng)日期2003年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月24日
發(fā)明者深野真純, 本城繁, 永野久志, 高田安章, 瀨戶康雄, 糸井輝雄, 井浦一光, 光, 志, 章, 雄 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日立制作所, 警察廳科學(xué)警察研究所長(zhǎng)