本發(fā)明涉及一種用于復合材料壓力容器的塑料襯里。具體地，本發(fā)明涉及一種用于氫氣存儲的塑料襯里。

背景技術：

一些車輛使用壓縮氣體、尤其是氫氣作為燃料。通常，這樣的車輛配備有復合材料壓力容器。通常，該復合材料壓力容器包括用于氫氣存儲的襯里。

金屬和非金屬襯里兩者都被使用，但非金屬襯里因為其更輕的重量是優(yōu)選的。

非金屬襯里可以是單層類型或多層類型的。通常，單層類型的襯里包括單一聚酰胺層。通常，多層類型的襯里包括具有6個層的結構：內部的基于熱塑性材料(優(yōu)選地：HDPE)的層、第一粘著劑層、包括防滲樹脂(優(yōu)選地：EVOH)的層、第二粘著劑層、再次研磨料層，以及外部的基于熱塑性材料的層。

外部絲線纏繞施加在襯里周圍。該絲線纏繞的形式可以是纏繞在襯里外部周圍的碳纖維絲線復合材料。

已經發(fā)現(xiàn)這些已知的襯里受聚合物中相對高的氫氣滲透率的困擾。氫氣可能會集中在聚合物內的某些區(qū)域中。該累積在壓力釋放時產生氣泡。該氣泡的形成在本文中被稱作“起泡”。該起泡可以導致襯里的損壞，該損壞的形式為襯里的開裂或機械降解。

鑒于上述缺陷，存在對改進的用于氫氣存儲的襯里的需求。

技術實現(xiàn)要素：

為了在保持襯里的機械特征(強度、柔性和重量)的同時克服該缺陷，本發(fā)明提出了一種用于氫氣存儲的襯里，該襯里包括：

-第一防滲層，

-第二防滲層，該層是與氫氣直接接觸的內部層，

-至少一個中間層，被布置在第一和第二防滲層之間，

其中，第二防滲層具有比所述至少一個中間層更低的氫氣滲透率，使得第二防滲層減緩氫氣遷移到所述至少一個中間層內。

由此，提出了一種具有受控擴散率的多層結構襯里。更準確地說，提出了一種這樣的多層結構襯里，其中，中間層被第二防滲層(即內部層)保護。該中間層在一側與第一防滲層接觸，在另一側與第二防滲層接觸。根據本發(fā)明，該內部層(即與氫氣直接接觸的層)具有比中間層(一層或多層)更低的氫氣滲透率(這例如是因為更高的結晶度)，以減緩氫氣遷移到該多層結構內(即降低擴散速率)。換句話說，該內部層(即第二防滲層)作為擴散延遲層。使用這樣的擴散延遲層允許保護襯里免受由于起泡造成的開裂效果。

要指出的是，物質穿過媒質的質量轉移的驅動力是由該物質在該媒質中的濃度梯度造成的，這導致物質通量。該通量與濃度梯度相關，質量擴散率被定義為通量和梯度之間的關系中的比例系數。擴散率越高，物質就越快地移動到媒質中。

在一個具體實施方式中，在第一和第二防滲層之間布置有單一層(即中間層)。在該實施方式中，該單一層可以例如是基于熱塑性材料的層。

在另一具體實施方式中，在第一和第二防滲層之間布置有至少一個基于熱塑性材料的層和至少一個粘著劑層。在該實施方式中，夾在第一和第二防滲層之間的基于熱塑性材料的層和粘著劑層(一層或多層)的結構形成中間層。

術語“熱塑性材料”被理解為指包括熱塑性彈性體在內的任何熱塑性聚合物及其混合物。術語“聚合物”被理解為既指均聚物也指共聚物(尤其是二元或三元共聚物)，例如無規(guī)共聚物、線性嵌段共聚物、其它嵌段共聚物，以及接枝共聚物等。

基于熱塑性材料的層的塑料通常是聚烯烴。優(yōu)選地，該聚烯烴是聚乙烯。使用高密度聚乙烯(HDPE)能夠獲得良好的結果。

該多層結構包括第一防滲層。優(yōu)選地，該第一防滲層由具有低乙烯含量的乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)制成。

優(yōu)選地，該內部層(即第二防滲層)由從以下清單中選擇的材料制成：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯氯化物(PVDC)、乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)、芳香族尼龍、脂肪族尼龍、無定形尼龍、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、LCP和丙二醇藻酸鹽(PGA)。在將EVOH材料用作內部層的情況下，乙烯/乙烯醇共聚物的乙烯含量可以高于用作防滲層的EVOH材料中的乙烯含量。

由于具有非常低的氫氣滲透率的EVOH材料的脆性，不能夠將這樣的材料布置在與氫氣接觸的表面處作為內部防滲層。這樣的EVOH等級更位于結構的中心(即第一防滲層)。相反地，與第一防滲層相比具有更高的氫氣滲透率的EVOH材料位于表面處，作為內部防滲層。這防止了中間層中的起泡效應。第一防滲層的氫氣滲透率比內部層的氫氣滲透率低至少20％。

在另一具體實施方式中，內部層的形式可以是PVOH覆層。例如，該PVOH覆層可以通過熱噴涂來獲得。

在另一具體實施方式中，內部層可以通過在基于HDPE的層上施加表面處理(例如氟化或磺化)來獲得。

在另一具體實施方式中，內部層可以是接枝馬來酸酐，以增強與通常由金屬制成的(復合材料壓力容器的)襯里凸起部的結合。

在一個特別有利的實施方式中，內部層可以還包括填料，諸如例如纖維性填料(碳纖維、天然纖維、玻璃纖維等)、玻璃(空心的)球、2D填料(粘土諸如蒙脫石，蛭石，滑石，碳化合物諸如石墨烯和膨脹石墨)或玻璃(通常空心的)球和粉末(碳黑、硫酸鋇、被粉碎的粘土和滑石)。將這樣的填料添加到內部層(例如基于PVDF的層)中提供了迷宮效應，由此降低氫氣擴散速率。

可選地，可以在內部層中添加一個或更多個的極性基團，以增強其結晶度，由此減低氫氣擴散速率。

內部層優(yōu)選地盡可能地薄，以盡可能地保持襯里的機械特征(強度、柔性和重量)。

在一個具體實施方式中，該多層結構襯里的厚度介于0.5mm和5mm之間，優(yōu)選地介于0.75mm和4mm之間，更優(yōu)選地大于或等于1mm。由此，通過具有這樣的厚度，該多層結構襯里具有減小的重量和優(yōu)化的內部體積，允許結構更容易地集成到車輛架構中。

本發(fā)明的另一方面在于提供了生產該塑料襯里的第一方法，該第一方法包括以下步驟：

-擠出成型多層型坯管，該多層型坯管具有第一防滲層、至少一個中間層和具有比該至少一個中間層更低的氫氣滲透率的內部層(即第二防滲層)；

-將該型坯管夾入空心型腔模具；

-對型坯吹氣使其抵著型腔；以及

-將模制好的塑料襯里從模具中取出。

本發(fā)明的另一方面在于提供了生產該塑料襯里的第二方法，該第二方法包括以下步驟：

-擠出成型具有第一防滲層和至少一個中間層的多層型坯管；

-將該型坯管夾入空心型腔模具；

-對該型坯吹氣使其抵著型腔；

-將模制好的塑料襯里從模具中取出；以及

-給該模制好的塑料襯里的內壁覆上具有比所述至少一個中間層更低的氫氣滲透率的內部層(即第二防滲層)。

在一個可替代的實施方式中，該塑料襯里可以通過使用注射模制來形成。例如，該塑料襯里的各個層可以被共注射或按順序地注射。

與中間層相比，根據本發(fā)明的內部層具有低的氫氣滲透率。滲透率是擴散率和溶解度的乘積。根據一個替代方案，提出了一種用于氫氣存儲的塑料襯里，其包括至少一個中間層和具有比所述至少一個中間層更低的氫氣溶解度的內部層。在這樣的替代方案中，該內部層具有比中間層更低的氫氣溶解度和比中間層更高的氫氣擴散率(只要得到的滲透率低于中間層的滲透率就可以)。

如上所述，襯里可以被設計為不僅用作流體屏障，還用作當使用那種方法來制造容器時絲線纏繞期間的芯軸。在絲線纏繞過程期間，必須在被浸漬的纖維上施加大的壓力以獲得復合材料結構的良好封裝，從而防止導致壓力容器破裂的氣泡。市場上現(xiàn)有的解決方案在于厚的襯里，這顯著地增加了壓力容器的重量并由此增大了燃料消耗。

本發(fā)明的另一方面在于，提供一種用于氫氣存儲的塑料襯里，該塑料襯里具有減小的厚度，但同時保持了良好的機械強度以支持絲線纏繞過程，并且不損害在絲線纏繞過程或其它任何允許圍繞襯里封裝復合材料增強物以制造復合材料壓力容器的過程之后的結構襯里完好性。

本發(fā)明的一個主題因此在于一種用于氫氣存儲的塑料襯里，其包括至少一個中間層和至少一個基于增強熱塑性材料復合物(composition)的層。

與非增強材料相比，該增強熱塑性材料復合物增大模量10％。

增強熱塑性材料復合物本身是已知的，但將這樣的復合物用在用于氫氣存儲的襯里的多層結構中不是已知的。

根據本發(fā)明的塑料襯里可以包括一個或更多個具有增強熱塑性材料復合物的層。

在本發(fā)明的范圍內，術語“增強”被理解為指包括處于散布的狀態(tài)(即形式為與塑料混合的“自由”顆粒，而不是像在編織織物或氈墊中那樣被編織或纏繞的顆粒(纖維)(一種或多種)那樣)的增強物(或其混合物)(一種或多種)，其量使得這些增強物對該復合物的機械特性具有顯著的影響。在這里要區(qū)分(i)微觀填料/增強物，對于這樣的填料/增強物，對特性的顯著影響是通過高填充水平(一般高于10％)來獲得的，和(ii)納米填料，對于納米填料，大的特性變化是通過僅百分之幾的增強物來獲得的。

通常，這些增強物是纖維性增強物(碳纖維、天然纖維、玻璃纖維等)、珠子(例如玻璃珠，其通常是空心的珠子)或顆粒(例如滑石、粘土、蒙脫石、蛭石、膨脹石墨、石墨烯)。增強物優(yōu)選地是纖維。粉末(碳黑、白堊、滑石、硫酸鋇等)一般不被認為是本發(fā)明范圍內的增強物，當然，能夠對復合物的機械特性具有顯著影響的粉末是例外。玻璃纖維、尤其是短和長玻璃纖維在本發(fā)明的范圍內給出良好的結果。對于短纖維，已經通過將基于E類型玻璃(尤其是具有施膠劑(sizing agent)和/或增容劑例如PE-g-MAH的)的、直徑介于10和20μm之間并且初始長度介于2和8mm之間的纖維散布在HDPE中，獲得了良好的結果。

根據一個優(yōu)選的變型，玻璃纖維被選作增強物，并且以10-50％的量被包含(優(yōu)選地均勻地被包含，通常通過在擠出機中混合以制造母料粒料)。

在一個有利的實施方式中，根據本發(fā)明的塑料襯里包括至少一個中間層、具有比所述至少一個中間層更低的氫氣滲透率的內部層，以及至少一個基于增強熱塑性材料復合物的層。

優(yōu)選地，該增強熱塑性材料復合物的層不是多層結構的內部層。

優(yōu)選地，該增強熱塑性材料復合物的層是多層結構的外部層。在另一具體實施方式中，該增強熱塑性材料復合物的層可以是多層結構的中間層。

使用這樣的增強熱塑性材料復合物的層允許減小襯里的厚度(尤其是中間層(一層或多層)的厚度)，由此減小整個存儲系統(tǒng)的重量、減少纖維卷繞圈數，并改善在車輛上的封裝(對于車輛上的給定空間，更大的可用體積)。

附圖說明

通過以下依賴于圖1至圖4的例子，非限制性地示出了本發(fā)明。在這些圖中，相同的層具有相同的附圖標記。

具體實施方式

圖1是一個根據本發(fā)明的第一具體實施方式的塑料襯里的多層結構的示意性橫截面視圖。如圖1所示，該塑料襯里可以包括基于PVDF的內部層7、第一粘著劑層6、基于HDPE的中間層5、第二粘著劑層4、基于EVOH的防滲層3、第三粘著劑層2和基于HDPE的外部層1。

結合了PVDF層和EVOH層的多層結構的優(yōu)點在于增強了防滲效果(即減小/消除氣體滲透的風險)，同時有效地保護襯里免受由于起泡造成的開裂效果。

圖2是一個根據本發(fā)明的第二具體實施方式的塑料襯里的多層結構的示意性橫截面視圖。如圖2所示，該塑料襯里可以包括基于PVDF的內部層7、第一粘著劑層6、基于HDPE的中間層5、第二粘著劑層4、基于EVOH的防滲層3、第三粘著劑層2、再次研磨料層8和基于HDPE的外部層1。

術語“再次研磨料”被理解為指通過碾碎在制造空心體例如燃料儲箱/管或根據本發(fā)明的塑料襯里的各個階段獲得的殘料、或通過在這樣的物品的使用壽命終止時碾碎這樣的物品而獲得的塑料。

圖3是一個根據本發(fā)明的第三具體實施方式的塑料襯里的多層結構的示意性橫截面視圖。如圖3所示，該塑料襯里可以包括基于PVDF的內部層7、粘合層5’、第一粘著劑層4、基于EVOH的防滲層3、第二粘著劑層2和基于HDPE的外部層1。

在本發(fā)明的第四具體實施方式(未示出)中，塑料襯里可以包括基于PVDF的內部層、粘著劑層和基于聚酰胺的外部層。

術語“聚酰胺”被理解為指任何基于酰胺單元的均聚物、任何包括至少兩種不同的酰胺單元的共聚物，以及任何在重量上包括至少50％的來自于酰胺的單元的共聚物。該定義的酰胺單元是通過打開環(huán)狀聚酰胺的環(huán)還是通過二羧酸與二胺的縮聚來獲得的是無關緊要的。作為可以被使用的聚酰胺的例子，可以非限制性地提到：PPA(聚鄰苯二甲酰胺)、PA-6、PA-11、PA-12和n-mXD6(聚丙烯酰胺)。PA-6通常是優(yōu)選的。

在本發(fā)明的一個變型中，基于PVDF的內部層可以被基于EVOH的內部層代替。

圖4是一個根據本發(fā)明的第四具體實施方式的塑料襯里的多層結構的示意性橫截面視圖。如圖4所示，該塑料襯里可以包括基于HDPE的內部層16、第一粘著劑層15、基于EVOH的防滲層14、第二粘著劑層13、再次研磨料層12和基于增強熱塑性材料復合物的外部層11。

本發(fā)明還涉及一種包括如上所述的塑料襯里的復合材料壓力容器。

本發(fā)明還涉及一種包括如上所述的塑料襯里的車輛。

本發(fā)明的塑料層尤其適于氫氣存儲。

在另一具體實施方式中，本發(fā)明的塑料襯里被用于其它類型的氣體的存儲，尤其是用于壓縮天然氣的存儲。