本發(fā)明屬于濕法冶金領(lǐng)域。涉及一種從硫酸體系電解液中選擇性去除一價(jià)陰離子雜質(zhì)的方法，特別涉及一種從硫酸鋅電解液中選擇性去除氟氯雜質(zhì)的方法，以此保證濕法冶鋅工藝循環(huán)中的電解液氟氯雜質(zhì)的含量始終低于或達(dá)到工藝要求。該方法還適用于從其它硫酸體系電解液(如Zn、Mn、Cu、Co等)中選擇性去除一價(jià)陰離子雜質(zhì)(如F^‐、Cl^‐、Br^‐、I^‐、NO₃^‐、NO₂^‐等)。

背景技術(shù)：

全世界約80％的金屬鋅均使用濕法冶鋅技術(shù)生產(chǎn)得到，其主要工藝流程為ZnS礦原料焙燒→硫酸浸出→電積鋅。電積鋅之前的電解液接近中性，在電解沉鋅過(guò)程中部分ZnSO₄會(huì)轉(zhuǎn)化為H₂SO₄。電積鋅后得到的酸性電解液，其主要組成是ZnSO₄和H₂SO₄，會(huì)被用來(lái)再次浸出焙燒礦來(lái)再生電解液，形成濕法冶鋅工藝中的電解液循環(huán)過(guò)程。由于焙燒礦原料不可避免地存在一些雜質(zhì)，因此在此過(guò)程中雜質(zhì)就會(huì)在電解液中累積，危害整個(gè)冶鋅過(guò)程。濕法冶鋅的核心就在于純化這些鋅電解液，以維持工藝流程的順利進(jìn)行，同時(shí)降低電積鋅的能耗并最終得到高純度的陰極金屬鋅。電解液純化過(guò)程中，絕大部分雜質(zhì)如鐵、鈷、鎳、鎵、銻、砷、氯和氟均需要維持在低的濃度。但實(shí)際的操作過(guò)程中氯和氟雜質(zhì)往往是較難去除的，因此其濃度往往會(huì)在電解液中進(jìn)行累積。在此過(guò)程中Cl^‐離子的危害主要在于其腐蝕性，超標(biāo)的Cl^‐離子除了會(huì)腐蝕管道和設(shè)備之外，往往還會(huì)腐蝕昂貴的Ag–Pb陽(yáng)極板，造成電極損耗及電耗增加。更為糟糕的是，陽(yáng)極板的腐蝕會(huì)引起電解液中Pb的含量增加，從而導(dǎo)致陰極金屬鋅產(chǎn)品中Pb含量超標(biāo)，使產(chǎn)品不能達(dá)到應(yīng)有的標(biāo)準(zhǔn)。F^‐的危害主要在于其會(huì)導(dǎo)致陰極金屬鋅牢牢粘附在Al陰極母板上無(wú)法剝離，從而使電積過(guò)程無(wú)法持續(xù)。

人們已經(jīng)開(kāi)發(fā)了許多方法來(lái)去除鋅電解液循環(huán)中的Cl^‐和F^‐離子雜質(zhì)。(1)化學(xué)沉淀方法。通過(guò)向電解液中加入合適的化學(xué)藥劑，Cl^‐可以以AgCl(CN1936036A)，BOCl(《濕法冶金》2014年第33卷第6期480‐482頁(yè))，Sn(OH)Cl(CN102851503A)以及CuCl(CN101633982A,CN102796869A,CN102732725B)沉淀的形式去除；F^‐可以以CaF₂沉淀的形式加以去除。AgCl，BOCl和Sn(OH)Cl沉淀法除氯的效率均很高，但操作成本也很高，不適用于工業(yè)化生產(chǎn)。主要是由于這些沉淀需要繁復(fù)的多步化學(xué)處理才能被重新利用，在此過(guò)程中不可避免的會(huì)造成昂貴的Ag，B及Sn物質(zhì)的損失。目前在濕法冶鋅工業(yè)中CuCl沉淀法除氯被廣泛采用，但該方法也存在一些不足。首先，該方法除氯效率有限，更適合處理一些Cl^‐雜質(zhì)含量較高的電解液；第二，由于Cu在水溶液中容易生成穩(wěn)定的Cu²⁺而失去除氯能力，造成Cu的利用率不高，因此過(guò)程中工藝參數(shù)控制十分嚴(yán)格，不易掌握；第三，由于大量Cu²⁺殘留，除氯完成后必須向電解液中加入足量Zn粉將其置換出來(lái)，進(jìn)一步增加了操作成本。(2)化學(xué)氧化法除氯。Cl^‐可被一些強(qiáng)氧化劑如O₃(US4379037；Hydrometallurgy 2016,160:147‐151)或PbO₂(CN103668324B)氧化成氣體形式的Cl₂，從而從電解液溶液中被分離出來(lái)。然而在此過(guò)程中，由于氧化劑的利用率往往較低，造成其消耗量太大，成本較高。另外，鋅電解液中往往還存在濃度較高的Mn²⁺雜質(zhì)，濃度較Cl^‐雜質(zhì)高出10–20倍，因同樣具有還原性，還會(huì)額外消耗大量的氧化劑，造成操作成本的進(jìn)一步增加。(3)離子交換及萃取法。離子交換法(CN101492772A)也可用來(lái)去除電解液中的Cl^‐雜質(zhì)，但由于Cl^‐雜質(zhì)濃度較低，且與高濃度的SO₄^2‐離子(～1000倍)共存，因此樹(shù)脂的選擇性較低，需要使用的樹(shù)脂量較大，成本較高。另外，樹(shù)脂的再生需要使用大量高濃度的硫酸，產(chǎn)生大量的含氯高酸性廢水，處理十分困難。液相萃取法(CN103451449B,CN103060561A,CN101886170B)用于Cl^‐去除也面臨同樣的問(wèn)題，即操作成本高、存在廢水廢液排放問(wèn)題。(4)熱蒸發(fā)方法。熱蒸發(fā)即結(jié)晶純化工藝是另一種從鋅電解液中去除氟氯雜質(zhì)的可靠技術(shù)。與ZnSO₄和H₂SO₄相比較，HCl及HF揮發(fā)性均要強(qiáng)得多，因此可以利用蒸餾的方法將其去除(US4698139)。然而，高溫條件下電解液的腐蝕性明顯增加，其設(shè)備材質(zhì)防腐要求更高，成本也更為高昂。另外，蒸發(fā)操作能耗也太高，工業(yè)上一般較少采用。(5)膜分離方法。由于氯氟雜質(zhì)離子與電解液中主要的陰離子SO₄^2‐和HSO₄^‐物理化學(xué)性質(zhì)存在明顯不同，可以利用膜分離方法進(jìn)行分離和純化。利用一價(jià)離子選擇性電滲析技術(shù)，氟氯等一價(jià)離子雜質(zhì)可從電解液中被分離去除(US4715939,CN87102881A)。同時(shí)，借助納濾膜提供的一價(jià)離子選擇性，再結(jié)合普通電滲析也可以實(shí)現(xiàn)同樣的功能(CN103572051A)。然而，無(wú)論是一價(jià)離子選擇性離子交換膜，還是納濾膜材料，其一價(jià)離子選擇性均與其處理的鹽溶液濃度直接相關(guān)。隨著鹽濃度的增加，其一價(jià)離子選擇性也大大減弱。濕法冶鋅工業(yè)中使用的鋅電解液濃度很高(其中SO₄^2‐離子濃度約為320g/L)，在如此之高的濃度下，這些膜的一價(jià)離子選擇性均大大減弱，造成氟氯等雜質(zhì)脫出效率較低，電滲析能耗很高，綜合處理成本仍然居高不下。

到目前為止，濕法冶金行業(yè)還沒(méi)有找到一種低成本，穩(wěn)定可靠，操作簡(jiǎn)單的氟氯去除方法。因此，盡管存在前文所述的諸多不足，工業(yè)界仍采用CuCl沉淀法為主要處理手段。然而，即使使用了該方法，由于操作條件要求嚴(yán)格難以保證，系統(tǒng)的可靠程度并不高，國(guó)內(nèi)許多電鋅廠家仍需要定時(shí)排放一部分電解液來(lái)解決氟氯累積的問(wèn)題，使電鋅生產(chǎn)得以持續(xù)。這樣一來(lái)，不但白白浪費(fèi)了大量的Zn資源，同時(shí)產(chǎn)生了含有高濃度硫酸和鋅鹽的酸性鋅電解廢液，處置十分困難。目前如何純化處理這一部分排放的電解液，使其能重新回到鋅電解液循環(huán)之中，是擺在電鋅企業(yè)面前的一道行業(yè)難題，亟待解決。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明基于以下考慮完成的：

酸性鋅電解液的主要化學(xué)組成是H₂SO₄和ZnSO₄，同時(shí)含有少量雜質(zhì)如Cl^‐，F(xiàn)^‐等。目前的思路主要集中在利用Ca(OH)₂等堿將廢電解液中的Zn資源選擇性沉淀出來(lái)并加以利用(CN101760632B，CN100450942C)。由于大量游離H₂SO₄的存在，在沉淀Zn資源時(shí)堿的用量及產(chǎn)生的CaSO₄渣量均會(huì)大大增加。為了緩解這一難題，專利CN100450942C提出了一種方法，使用擴(kuò)散滲析技術(shù)來(lái)回收廢電解液中的游離H₂SO₄，從而減少中和過(guò)程中鈣堿的用量，同時(shí)一定程度上減少反應(yīng)產(chǎn)生的渣量，其處理流程如圖1所示。首先從電積鋅電解液循環(huán)中以旁路循環(huán)形式取出一部分酸性鋅電解液通入擴(kuò)散滲析器廢酸室，同時(shí)另一股水作為接受液以逆流方式通入擴(kuò)散滲析器回收室。在擴(kuò)散滲析器中，游離酸(包括H₂SO₄，HCl及HF雜質(zhì))在濃差驅(qū)動(dòng)下從廢酸室遷移至回收室，得到回收酸。擴(kuò)散滲析技術(shù)的目的是回收盡可能多的游離酸或堿(Journal of Membrane Science 2011,366:1‐16)，在該過(guò)程中酸性鋅電解液中超過(guò)80％的游離H₂SO₄得到回收。這樣一來(lái)該酸性電解液中的游離酸濃度大大下降，在加堿沉鋅時(shí)消耗的堿量可以大大減小，同時(shí)與堿式硫酸鋅一起沉淀下來(lái)的CaSO₄渣量也會(huì)減小。經(jīng)過(guò)濾后，含鋅濾渣回用，濾清液排放，清液中所含的氟氯雜質(zhì)離開(kāi)體系得到去除。緊接著，將含鋅渣和前面得到的回收H₂SO₄在酸溶工序中進(jìn)行反應(yīng)重新得到含鋅電解液，并回用至電解液主循環(huán)。在此過(guò)程中不溶于酸的廢渣(主要是CaSO₄等)必須排放。同時(shí)，由于排放的廢渣和濾液含有大量的SO₄^2‐，此時(shí)必須補(bǔ)加足量濃H₂SO₄以維持電解液體系硫酸根含量恒定。專利CN100450942C在一定程度上降低了酸性鋅電解液處理的綜合成本，減少了堿的消耗量和殘?jiān)漠a(chǎn)量，經(jīng)濟(jì)效益明顯。然而由于鋅電解液中鋅和硫酸根濃度均很高，因此消耗的堿量和產(chǎn)生的渣量仍然很大，導(dǎo)致其綜合成本仍然較高，企業(yè)無(wú)法完全接受。另外，產(chǎn)生的大量濾液及廢渣排放，對(duì)企業(yè)來(lái)講仍然是無(wú)法解決的環(huán)境難題。

一直以來(lái)，擴(kuò)散滲析被認(rèn)為僅僅是用來(lái)進(jìn)行游離酸和鹽(或者是游離堿和鹽)的分離，回收游離酸(或堿)已成為擴(kuò)散滲析技術(shù)應(yīng)用的思維定式。同樣的，在之前詳細(xì)提到的專利CN100450942C中，回收的H₂SO₄被視為有用的“潔凈”資源被重新回用(用于溶解含鋅濾渣)，其中含有的Cl^‐雜質(zhì)會(huì)被重新帶入鋅電解液循環(huán)。Cl^‐雜質(zhì)是從擴(kuò)散滲析殘液中去除的(含鋅沉渣回用，濾清液排放)。

本發(fā)明的目的在于提出一種從硫酸體系電解液中選擇性去除一價(jià)陰離子雜質(zhì)的方法，該方法突破了利用擴(kuò)散滲析來(lái)進(jìn)行游離酸和鹽(或者是游離堿和鹽)的分離，回收游離酸(或堿)的思維定式；解決了專利CN100450942C等傳統(tǒng)方法需要消耗大量堿，同時(shí)產(chǎn)生廢渣排放，工藝流程長(zhǎng)等缺點(diǎn)。本發(fā)明調(diào)節(jié)電解液中的游離H₂SO₄濃度，將含有游離H₂SO₄的電解液通入擴(kuò)散滲析器廢酸室，以水為接收液以反向流方式通入擴(kuò)散滲析器回收室，控制擴(kuò)散滲析操作過(guò)程中電解液的流量強(qiáng)度，在擴(kuò)散滲析器內(nèi)部電解液中部分游離H₂SO₄及陰離子雜質(zhì)在濃差驅(qū)動(dòng)下透過(guò)膜傳輸至接收液中，形成一價(jià)陰離子雜質(zhì)富集的稀H₂SO₄和純化的電解液；

其中，擴(kuò)散滲析器中使用具有陰離子交換膜；

其中，硫酸體系電解液為Zn²⁺，Mn²⁺，Cu²⁺，Co²⁺硫酸體系電解液中的一種或幾種；

其中，一價(jià)陰離子雜質(zhì)為F^‐、Cl^‐、Br^‐、I^‐、NO₃^‐、NO₂^‐中的一種或幾種。

本發(fā)明中，擴(kuò)散滲析產(chǎn)生的一價(jià)陰離子雜質(zhì)富集的稀H₂SO₄經(jīng)脫鹽裝置處理后回收凈水，凈水重新用作接收液；其中，脫鹽裝置是反滲透、電滲析、熱蒸餾或膜蒸餾裝置中的一種。

本發(fā)明中，硫酸體系電解液為硫酸鋅電解液，一價(jià)陰離子雜質(zhì)為F^‐和Cl^‐。其中，硫酸體系電解液中Cl^-含量為200–10000mg/L，F(xiàn)^-含量為50–1000mg/L。

其中，擴(kuò)散滲析操作過(guò)程中電解液的流量強(qiáng)度范圍為1.6–20.0L h^-1m^-2。

其中，水和含有游離H₂SO₄的硫酸鋅電解液的流量之比為0.5:1–2.0:1。

本發(fā)明中，通過(guò)添加含有H₂SO₄的物料，或者浸出工藝段電解液，調(diào)節(jié)電解液中的游離H₂SO₄濃度。

本發(fā)明中，通過(guò)加入濃H₂SO₄或直接通入SO₃氣體，調(diào)節(jié)電解液中游離H₂SO₄濃度在0.5–100g/L。

本發(fā)明中，向電解液中加入含高濃度游離酸的電解貧液調(diào)節(jié)電解液中游離H₂SO₄濃度，電解貧液的加入量為0.5％–60％。

本發(fā)明中，調(diào)節(jié)電解液中游離H₂SO₄濃度的方法是選取電解液浸出工段的熱強(qiáng)酸性浸出液、熱酸浸出液、或弱酸浸出液中的一種或幾種。

本發(fā)明原理如下：

本發(fā)明提出如圖2所示的電解液選擇性除氟氯工藝流程，該方法可以選擇性地去除酸性鋅電解液中的氟氯雜質(zhì)，使原本需要排放的鋅電解液回到電解液循環(huán)之中。首先從鋅電解液循環(huán)中以旁路循環(huán)形式取出一部分酸性鋅電解液通入擴(kuò)散滲析器廢酸室，同時(shí)另一股水作為接收液以逆流方式通入擴(kuò)散滲析器回收室。與專利CN100450942C截然不同之處在于，本發(fā)明中使用擴(kuò)散滲析的目的在于選擇性地去除酸性鋅電解液中的氟氯雜質(zhì)，而不在于分離和回收游離H₂SO₄。因此本發(fā)明視擴(kuò)散滲析后得到的回收H₂SO₄為廢棄物，即氟氯雜質(zhì)出口；同時(shí)視擴(kuò)散滲析殘液為純化后的鋅電解液資源。相對(duì)于原始酸性鋅電解液而言，其經(jīng)過(guò)擴(kuò)散滲析器后損失了部分游離H₂SO₄及HCl、HF。損失的游離H₂SO₄可通過(guò)添加等物質(zhì)量濃H₂SO₄或SO₃氣體的方式實(shí)現(xiàn)補(bǔ)償，這樣一來(lái)就可以實(shí)現(xiàn)電解液中氟氯雜質(zhì)的去除。同時(shí)，本發(fā)明通過(guò)控制某些技術(shù)參數(shù)，可大大增強(qiáng)擴(kuò)散滲析過(guò)程對(duì)硫酸電解液體系中一價(jià)陰離子(特別是氟氯雜質(zhì))的選擇性。

1.減小酸性電解液與接收液(水)在擴(kuò)散滲析器中的接觸時(shí)間。

擴(kuò)散滲析過(guò)程中廢酸液(此處為酸性鋅電解液)與接收液流的接觸時(shí)間可用廢酸液的操作流量強(qiáng)度來(lái)衡量。其操作流量強(qiáng)度越大，意味著廢酸液和接收液在擴(kuò)散滲析器中接觸的時(shí)間越短，二者存在嚴(yán)格的反比例關(guān)系。在利用擴(kuò)散滲析回收酸性電解液中游離H₂SO₄的過(guò)程中，為了提高游離H₂SO₄的回收率，往往需要低的操作流量強(qiáng)度，這意味著廢酸液與接收液的接觸時(shí)間很長(zhǎng)。特別地，在回收H₂SO₄過(guò)程中，為了使游離酸回收率高于80％，其廢酸的操作流量強(qiáng)度一般需要低至0.8L h^‐1m^‐2。在該操作模式下，絕大部分游離H₂SO₄與F^‐、Cl^‐雜質(zhì)一起從廢酸液中透過(guò)膜擴(kuò)散傳輸至接收液中，該傳輸過(guò)程觀察不到明顯的陰離子選擇性(即總的SO₄^2‐與F^‐、Cl^‐雜質(zhì)跨膜傳輸?shù)膸茁蕩缀跸嗤?。例如在專利CN100450942C中，回收得到的游離H₂SO₄(再生酸，從廢酸液中去除的部分)含有原液中80％以上的H₂SO₄，50％左右的F^‐和60％左右的Cl^‐雜質(zhì)。

在本發(fā)明中，游離H₂SO₄的回收率不是考量過(guò)程效率的指標(biāo)。通過(guò)減小酸性電解液與水的接觸時(shí)間，即通過(guò)提高擴(kuò)散滲析過(guò)程的操作流量強(qiáng)度，可以顯著提高該過(guò)程中總的SO₄^2‐與F^‐、Cl^‐的分離效率。通過(guò)將酸性電解液的流量強(qiáng)度控制在1.6–20.0L h^‐1m^‐2范圍內(nèi)，酸性電解液中的一價(jià)陰離子雜質(zhì)(如F^‐、Cl^‐等)的去除效率可顯著高于總SO₄^2‐的去除效率，其中Cl^‐的去除率均為SO₄^2‐的2.5‐2.8倍，F(xiàn)^‐的去除率均為SO₄^2‐的1.4‐1.6倍。同時(shí)，其選擇性隨著流量強(qiáng)度的減小而逐漸減小，這與專利CN100450942C中提供的數(shù)據(jù)吻合，在極低的操作流量強(qiáng)度下(例如0.4‐0.8L h^‐1m^‐2)，雖然游離H₂SO₄的去除率(或稱為回收率)可以顯著提高，但其一價(jià)離子選擇性遠(yuǎn)低于本發(fā)明中的數(shù)據(jù)。

2.降低欲純化電解液體系的游離酸度以抑制H₂SO₄的損失。

由于本發(fā)明中使用擴(kuò)散滲析單元操作的思路從回收游離酸的限制中被解放出來(lái)，其主要目的在于選擇性去除Cl^‐，F(xiàn)^‐離子雜質(zhì)。因此圖2中提出的工藝還可以進(jìn)一步改進(jìn)，提高分離過(guò)程中去除Cl^‐，F(xiàn)^‐離子雜質(zhì)的選擇性，減少硫酸根物質(zhì)的損失。由于電積鋅工序后產(chǎn)生的酸性鋅電解液中游離H₂SO₄濃度很高(其典型值為160g/L)，而其中含有的氟氯雜質(zhì)濃度很低(F^‐濃度為50‐300mg/L，Cl^‐濃度為100‐1000mg/L)，基體SO₄^2‐離子濃度可達(dá)雜質(zhì)離子濃度的～1000倍。雖然相對(duì)于SO₄^2‐，擴(kuò)散滲析對(duì)F^‐和Cl^‐存在明顯的選擇透過(guò)性，但SO₄^2‐物質(zhì)的損失仍然是主要和大量的。從選擇性去除氟氯的角度來(lái)看，游離H₂SO₄的跨膜傳輸是完全沒(méi)有意義的(與酸回收完全相反)，應(yīng)該被抑制。減小電解液中的游離H₂SO₄濃度是抑制H₂SO₄跨膜傳輸?shù)挠辛κ侄沃?。游離酸含量減小后，H₂SO₄的跨膜傳輸大大下降，但F^‐和Cl^‐的傳輸卻影響不大。因此，通過(guò)減小電解液中的游離酸濃度調(diào)控不同離子的跨膜傳輸，最終可達(dá)到增加氟氯去除選擇性的目的。

因此本發(fā)明提出了如圖3所示的除氯流程。不同于從酸性鋅電解液中進(jìn)行氟氯雜質(zhì)的去除，這里選擇從中性鋅電解液開(kāi)始著手。在進(jìn)入擴(kuò)散滲析器之前必須向中性電解液添加少量的濃硫酸以提供擴(kuò)散滲析的驅(qū)動(dòng)力(左右兩側(cè)游離酸的濃度差)，添加H₂SO₄的濃度為0.5–100g/L。同樣的，酸的補(bǔ)加也可以以酸性鋅電解液的形式加入，如圖4所示，其中酸性鋅電解液加入量為0.5‐60％。與圖2中的流程相比較，圖3和4中氟氯雜質(zhì)的去除率基本保持不變，但硫酸根的損失率大大降低(可低至原來(lái)的5％)，有效提高了該過(guò)程的分離效率。

在濕法冶鋅工業(yè)中，從酸性電解液制備得到中性電解液往往也是要分多步才能完成的。在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中往往分為熱強(qiáng)酸浸出(游離H₂SO₄濃度大于120g/L，溫度高于90℃)，熱酸浸出(游離H₂SO₄濃度為30‐80g/L，溫度高于90℃)，弱酸性浸出(游離H₂SO₄濃度為10g/L，溫度約為60℃)和中性浸出(pH 4.4‐5.5，60℃)幾個(gè)步驟。因此，鋅電解液中游離硫酸的濃度是隨著與鋅焙砂的反應(yīng)程度增加而逐漸降低的，本發(fā)明可以選擇具有合適酸度的鋅電解液，或?qū)⑸鲜鼋鲆哼M(jìn)行混合，這樣一來(lái)無(wú)需通過(guò)外部加酸即可控制合適游離酸度進(jìn)行氟氯雜質(zhì)的選擇性去除。

除了濕法冶鋅以外，Mn、Cu、Co的冶煉過(guò)程也使用硫酸電解液體系，同時(shí)也存在去除一價(jià)離子雜質(zhì)如F^‐、Cl^‐、Br^‐、I^‐、NO₃^‐、NO₂^‐等的需求。本發(fā)明提出的去除方法靈感雖然來(lái)源于冶鋅過(guò)程，但對(duì)上述體系仍然是完全適用的。如圖5所示，被一價(jià)離子X(jué)^‐雜質(zhì)(如F^‐、Cl^‐、Br^‐、I^‐、NO₃^‐、NO₂^‐等)污染的硫酸體系電解液(包括Zn²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Co²⁺等體系)，如有需要可以添加少量酸性物質(zhì)(可以是純凈H₂SO₄，電解后產(chǎn)生的酸性電解液或其它含有游離酸的物質(zhì)等)調(diào)節(jié)其游離酸度，然后通入擴(kuò)散滲析器廢酸室。同時(shí)水以逆流方式進(jìn)入回收室，在此過(guò)程中X^‐雜質(zhì)和SO₄^2‐隨H⁺一起進(jìn)入回收室，離開(kāi)電解液體系，實(shí)現(xiàn)X^‐雜質(zhì)的去除。

另外，由于在此過(guò)程中本發(fā)明可以限制SO₄^2‐的傳輸，因此圖5中得到的X^‐污染的稀H₂SO₄濃度較低，通過(guò)常規(guī)脫鹽過(guò)程(如電滲析，反滲透，熱蒸餾，膜蒸餾等)可以對(duì)其進(jìn)行有效處理，得到潔凈淡水以重用至擴(kuò)散滲析工段，如圖6所示。將脫鹽裝置集成至電解液純化過(guò)程的益處在于減少擴(kuò)散滲析過(guò)程中的水耗，同時(shí)大大減小廢液排放的體積。這樣一來(lái)，無(wú)論是后續(xù)的回用還是無(wú)害化處置過(guò)程，其成本均可大大下降。

本發(fā)明的有益結(jié)果在于：

(1)發(fā)展了擴(kuò)散滲析新的使用方式，即從回收游離酸到選擇性去除離子雜質(zhì)。在之前的技術(shù)方案中(如CN100450942C)，擴(kuò)散滲析用于回收酸性鋅電解液中的游離酸，處理后的酸性鋅電解液仍作為廢液進(jìn)行加堿沉鋅處理，處理周期較長(zhǎng)，成本較高。而本發(fā)明中處理后的酸性鋅電解液即為純化后產(chǎn)品，補(bǔ)充硫酸即可回到電解液主循環(huán)，處理流程更為簡(jiǎn)潔和優(yōu)化。

(2)在鋅電解液體系中，相對(duì)于主要陰離子SO₄^2-和HSO₄^-而言，Cl^-和F^-離子透過(guò)膜從廢酸室遷移至回收室的傾向明顯更高，存在明顯的選擇性。也就是說(shuō)Cl^-和F^-雜質(zhì)在此過(guò)程中更傾向于在回收室中富集，從回收酸中去除Cl^-和F^-雜質(zhì)的效率較以前的過(guò)程(如CN100450942C)要高得多。在之前的專利中幾乎沒(méi)有觀察到這種選擇性，其原因主要在于H₂SO₄回收率過(guò)高。在擴(kuò)散滲析過(guò)程中SO₄^2-與Cl^-是競(jìng)爭(zhēng)透過(guò)AEM的，但Cl^-由于水合半徑小，帶電荷也相對(duì)較少，透過(guò)膜要相對(duì)容易，傾向于優(yōu)先透過(guò)。但隨著滲析時(shí)間延長(zhǎng)，左右兩側(cè)Cl^-的濃度差迅速減小，Cl^-的傳輸迅速減慢；但此時(shí)SO₄^2-的濃差依然較大，傳輸速率變化不大，因此SO₄^2-的透過(guò)也迅速跟上，減弱了其Cl^-選擇透過(guò)性。因此，要實(shí)現(xiàn)高的游離H₂SO₄回收率，必然會(huì)損失Cl^-等的選擇性。傳統(tǒng)擴(kuò)散滲析回收游離酸的思維禁錮限制了其Cl^-和F^-離子的選擇透過(guò)性。

(3)由于此過(guò)程中擴(kuò)散滲析的主要用途是選擇性去除氟氯雜質(zhì)，對(duì)游離酸的回收率不做追求(回收率大大低于常規(guī)80-90％水平)，因此其操作流量強(qiáng)度也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的擴(kuò)散滲析操作(～5倍，常規(guī)擴(kuò)散滲析操作的流量強(qiáng)度約為0.5-1.0L h^-1m^-2)。這樣一來(lái)純化過(guò)程中需要的離子膜面積大大減小，設(shè)備等固定資產(chǎn)投入極大降低。同時(shí)，擴(kuò)散滲析操作是自發(fā)過(guò)程，無(wú)需電能等外部能量輸入，系統(tǒng)運(yùn)行成本也實(shí)現(xiàn)了最小化。

(4)本發(fā)明僅僅依賴離子的自發(fā)擴(kuò)散進(jìn)行分離，不涉及化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，系統(tǒng)可連續(xù)運(yùn)行，穩(wěn)定可靠。

(5)本發(fā)明涉及的純化過(guò)程中，純化系統(tǒng)輸入僅僅為水，不輸入任何額外雜質(zhì)，出口為氟氯雜質(zhì)富集的稀H₂SO₄溶液，相當(dāng)于以損失少量H₂SO₄為代價(jià)選擇性去除了氟氯雜質(zhì)。由于H₂SO₄為電鋅行業(yè)副產(chǎn)品，在此處成本基本上可以忽略。另外，由于鋅電解液循環(huán)中對(duì)氟氯等雜質(zhì)要求非常嚴(yán)格(其最高允許濃度約為10²ppm量級(jí))，系統(tǒng)出口處得到的稀H₂SO₄仍是比較純凈的，完全可以替代純水用于SO₂動(dòng)力波水洗(在此過(guò)程中水會(huì)變?yōu)楹廴疚镙^多的稀硫酸，行業(yè)內(nèi)也稱為污酸，其最終排放液H₂SO₄及氟氯雜質(zhì)濃度均高于此處的稀H₂SO₄排放)在廠區(qū)內(nèi)部實(shí)現(xiàn)消化使用，不影響現(xiàn)有工藝流程，不會(huì)產(chǎn)生額外的廢水排放，無(wú)環(huán)保壓力。

(6)本發(fā)明一次性解決了鋅電解液中去除氟氯雜質(zhì)和廢液處置的兩個(gè)現(xiàn)存難題，為實(shí)現(xiàn)濕法冶金行業(yè)的資源循環(huán)利用提出了新的方法。

附圖說(shuō)明

圖1為利用擴(kuò)散滲析技術(shù)去除鋅電解液中氟氯雜質(zhì)的傳統(tǒng)技術(shù)路線圖。

圖2為本發(fā)明提出的從酸性鋅電解液中選擇性去除氟氯雜質(zhì)的工藝流程圖，其中，101為陰離子交換膜(AEM)，102為擴(kuò)散滲析器。

圖3為通過(guò)補(bǔ)加H₂SO₄，從中性鋅電解液中選擇性去除氟氯雜質(zhì)的工藝流程圖。

圖4為通過(guò)補(bǔ)加酸性電解液，從中性鋅電解液中選擇性去除氟氯雜質(zhì)的工藝流程圖。

圖5為從硫酸體系電解液體系(包括Zn、Mn、Cu、Co等)中選擇性去除一價(jià)陰離子雜質(zhì)X^‐(包括F^‐、Cl^‐、Br^‐、I^‐、NO₃^‐、NO₂^‐等)的簡(jiǎn)要工藝流程圖。

圖6為集成了脫鹽裝置的選擇性去除一價(jià)陰離子雜質(zhì)X^‐的簡(jiǎn)要工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。

在一張陰離子交換膜兩側(cè)分別充滿需要純化的酸性電解液，以及作為游離酸接收液的純水。由于膜左側(cè)電解液中溶質(zhì)濃度大于右側(cè)接收液，因此左側(cè)中的溶質(zhì)有向右擴(kuò)散的趨勢(shì)。又因?yàn)橹虚g膜的陰離子選擇性，SO₄^2‐，HSO₄^‐及Cl^‐，F(xiàn)^‐等陰離子可以自由透過(guò)，但如Zn²⁺，Mg²⁺，Mn²⁺，Na⁺及K⁺等陽(yáng)離子無(wú)法透過(guò)。溶液中存在的H⁺比較特殊，其水合半徑很小，并可以在水相體系中通過(guò)氫鍵翻轉(zhuǎn)快速傳遞，因而在陰離子交換膜中比較容易滲漏透過(guò)。于是在陰離子從左向右擴(kuò)散的過(guò)程中，為了維持左右兩側(cè)溶液的電中性，H⁺會(huì)隨之透過(guò)，在右側(cè)得到比較純凈的游離酸。這正是擴(kuò)散滲析用來(lái)回收游離酸的過(guò)程。同時(shí)，由于SO₄^2‐和HSO₄^‐的水和半徑要高于Cl^‐，F(xiàn)^‐等鹵素陰離子，因此前者在跨膜時(shí)受到的傳輸阻力稍大一些，由此造成陰離子膜在此過(guò)程中的Cl^‐，F(xiàn)^‐離子選擇性，最終Cl^‐，F(xiàn)^‐等陰離子透過(guò)陰離子交換膜的傾向要明顯高于電解液中的基體陰離子SO₄^2‐和HSO₄^‐。換而言之在此過(guò)程中Cl^‐，F(xiàn)^‐等陰離子雜質(zhì)會(huì)傾向于在回收的游離酸中富集，而在酸性電解液中被選擇性去除。這樣一來(lái)，從回收酸一側(cè)去除氟氯雜質(zhì)就更加高效。本發(fā)明中測(cè)試擴(kuò)散滲析器有效膜面積為1.0m²，流道長(zhǎng)度約為1.5m，完全模擬工業(yè)全規(guī)模擴(kuò)散滲析器。

實(shí)施例1：以年生產(chǎn)規(guī)模為24萬(wàn)噸金屬鋅的典型電鋅工藝流程為例，其鋅電解液主循環(huán)需要的的循環(huán)量約為8000噸/天；為了維持氯雜質(zhì)穩(wěn)定，需要排放的酸性電解液為200噸/天。也就是說(shuō)為了實(shí)現(xiàn)氯平衡，生產(chǎn)企業(yè)每天需要去除的氯雜質(zhì)的總量約為200噸酸性電解液中所含有的全部氯雜質(zhì)。如果Cl^‐去除率低于100％，可以通過(guò)增加旁路純化處理量的方式來(lái)達(dá)到同樣的Cl^‐去除效果?，F(xiàn)行工藝中典型的酸性電解液組成為Zn²⁺58g/L，SO₄^2‐365g/L，H⁺以H₂SO₄計(jì)160g/L，Cl^‐540mg/L，F(xiàn)^‐120mg/L。擴(kuò)散滲析測(cè)試使用山東天維膜技術(shù)有限公司的TWDDA陰離子交換膜。取50L該酸性電解液，將廢酸與純水(或自來(lái)水)以反向流方式通入擴(kuò)散滲析器，控制電解液與水的流量比為1：1，操作流量強(qiáng)度為5.0L h^‐1m^‐2，系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)運(yùn)行之后發(fā)現(xiàn)酸性鋅電解中Cl^‐去除率達(dá)到了51.5％，F(xiàn)^‐去除率達(dá)到30.0％，SO₄^2‐損失率為20.1％，而Zn²⁺的損失僅為0.74％。在此過(guò)程中擴(kuò)散滲析去除Cl^‐的選擇性為SO₄^2‐的2.56倍，去除F^‐的選擇性為SO₄^2‐的1.49倍。

實(shí)施例2‐10：改變擴(kuò)散滲析的操作流量強(qiáng)度，其它參數(shù)與實(shí)施例1一致。當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到持續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行之后，其分離性能如下表所示：

在1.6‐20.0L h^‐1m^‐2操作流量強(qiáng)度范圍內(nèi)，擴(kuò)散滲析均可以有效去除酸性鋅電解液中的氟氯雜質(zhì)，同時(shí)保證極低的鋅損失率。在此過(guò)程中去除Cl^‐的選擇性均為SO₄^2‐的2.5‐2.8倍，去除F^‐的選擇性均為SO₄^2‐的1.4‐1.6倍。

實(shí)施例11‐12：改變擴(kuò)散滲析操作過(guò)程中水與電解液的流量比，但維持酸性電解液的流量強(qiáng)度為5.0L h^‐1m^‐2，與實(shí)施例1一致。其它條件也與實(shí)施例1一致。當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到持續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行之后，其分離性能如下表所示：

當(dāng)進(jìn)入擴(kuò)散滲析的水與電解液流量比在0.6‐1.6范圍內(nèi)變化時(shí)，擴(kuò)散滲析均可以有效去除酸性鋅電解液中的氟氯雜質(zhì)，同時(shí)保證低的鋅損失率。

實(shí)施例13‐14：改變酸性電解液中的初始氟氯含量，其他測(cè)試條件與實(shí)施例1一致。當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到持續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行之后，其分離性能如下表所示：

由此可見(jiàn)，當(dāng)Cl^‐濃度在200‐10000mg/L，F(xiàn)^‐濃度在50‐1000mg/L范圍內(nèi)時(shí)，系統(tǒng)的氟氯去除效率及選擇性基本維持不變。

實(shí)施例15‐20：改變擴(kuò)散滲析所使用的陰離子膜型號(hào)，其它測(cè)試條件與實(shí)施例1相同。當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到持續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行之后，其分離性能如下表所示：

商業(yè)可獲得的陰離子交換膜普遍可用于選擇性去除酸性鋅電解液中的氟氯雜質(zhì)，但其分離性能也略有差異。從上述結(jié)果來(lái)看具有一價(jià)陰離子選擇性的Selemion ASV膜對(duì)氟氯雜質(zhì)的選擇性去除效率較高。

實(shí)施例21：以實(shí)施例1中電鋅廠中性電解液為例，其中性鋅電解液組成為Zn²⁺158g/L，SO₄^2‐365g/L，Cl^‐540mg/L，F(xiàn)^‐120mg/L，pH為5.5(游離H⁺濃度為0)。擴(kuò)散滲析測(cè)試使用山東天維膜技術(shù)有限公司的TWDDA陰離子交換膜，模擬圖3中的純化過(guò)程。取50L該酸性電解液，向其中加入98％的濃硫酸，濃度為5.0g/L。將調(diào)節(jié)酸度后的電解液與純水(或自來(lái)水)以反向流方式通入擴(kuò)散滲析器，控制電解液與水的流量比為1：1，操作流量強(qiáng)度為5.0L h^‐1m^‐2，系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)運(yùn)行之后發(fā)現(xiàn)酸性鋅電解中Cl^‐去除率達(dá)到了49.0％，F(xiàn)^‐去除率達(dá)到30.4％，SO₄^2‐損失率為0.80％，而Zn²⁺的損失為0.84％。在此過(guò)程中擴(kuò)散滲析去除Cl^‐的選擇性為SO₄^2‐的61倍，去除F^‐的選擇性為SO₄^2‐的38倍。

實(shí)施例22‐25：改變加入中性電解液中H₂SO₄的濃度，其它測(cè)試條件均與實(shí)施例21相同，系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定運(yùn)行之后，其分離性能如下圖所示：

由此可見(jiàn)，當(dāng)添加的H₂SO₄濃度在0.5‐100g/L范圍內(nèi)變化時(shí)，電解液中的氟氯雜質(zhì)均能被有效去除，選擇性很高(可達(dá)120倍)。

實(shí)施例26‐29：通過(guò)加入酸性電解液的方法調(diào)節(jié)中性電解液中H₂SO₄的濃度，所用酸性鋅電解液與實(shí)施例1相同，其它測(cè)試條件均與實(shí)施例21相同，系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定運(yùn)行之后，其分離性能如下圖所示：

由此可見(jiàn)，利用酸性電解液調(diào)節(jié)游離酸度時(shí)，電解液中的氟氯雜質(zhì)均能被有效去除，選擇性很高。

實(shí)施例30‐33：參照實(shí)施例21，將電解液中的Zn²⁺換成其他金屬離子，配制模擬電解液并向其中加入5.0g/L的游離H₂SO₄，重復(fù)實(shí)施例21，待擴(kuò)散滲析達(dá)到持續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行之后，其分離性能如下表所示：

由此可見(jiàn)，電解液體系中的金屬陽(yáng)離子對(duì)氟氯陰離子的選擇性去除基本沒(méi)有影響，Mn、Cu、Co、Na及其它硫酸體系金屬電解液中的氟氯雜質(zhì)均能被有效去除，選擇性很高。

實(shí)施例34‐37：參照實(shí)施例21，將電解液中的F^‐、Cl^‐雜質(zhì)換成其它一價(jià)陰離子，濃度均為1000mg/L，配制模擬鋅電解液并向其中加入5.0g/L的游離H₂SO₄，重復(fù)實(shí)施例21，待擴(kuò)散滲析達(dá)到持續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行之后，其分離性能如下表所示：

由此可見(jiàn)，本發(fā)明中提出的方法可有效去除硫酸體系電解液體系中的一價(jià)陰離子雜質(zhì)，包括F^‐、Cl^‐、Br^‐、I^‐、NO₃^‐、NO₂^‐等。

實(shí)施例38‐41：參照實(shí)施例21，其擴(kuò)散滲析達(dá)到穩(wěn)態(tài)操作之后，Cl^‐去除率達(dá)到了49.0％，F(xiàn)^‐去除率達(dá)到30.4％，SO₄^2‐損失率為0.80％。此時(shí)得到的F^‐，Cl^‐富集的稀H₂SO₄雜質(zhì)組成為：Cl^‐271mg/L，F(xiàn)^‐40mg/L，SO₄^2‐2.90g/L，Zn²⁺1.28g/L，H⁺0.020mol/L。采用如圖6中所示的脫鹽系統(tǒng)來(lái)處理回用擴(kuò)散滲析排出的稀H₂SO₄廢液，以回收重用水資源，減小廢液體積。我們測(cè)試了如下幾種常規(guī)脫鹽方法對(duì)該稀H₂SO₄進(jìn)行凈化處理，其最終測(cè)試性能如下表所示：

常規(guī)的脫鹽方法對(duì)擴(kuò)散滲析過(guò)程排出的低濃度稀H₂SO₄均可實(shí)現(xiàn)較高的截留率和高的濃縮倍數(shù)，可有效從其中回收淡水，大大減少最終排出廢液的體積。特別地，這些最終的濃縮殘液仍然可以作為電鋅廠SO₂動(dòng)力波水洗之用，實(shí)現(xiàn)選擇性除氟氯純化過(guò)程中的零污染物排放。