專利名稱：生物淋濾浸取電解錳渣中錳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用生物淋濾浸取電解錳渣中錳的方法，屬于電解錳渣的無害化
與電解錳行業(yè)清潔生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
電解錳渣是在碳酸錳礦中加入硫酸溶液電解生產(chǎn)二氧化錳的濾渣，每生產(chǎn)1噸電 解錳粉所排放的酸浸廢渣量約為5-6噸。我國現(xiàn)有電解錳企業(yè)近200家，產(chǎn)能超過60萬噸 /年，居世界第一位。全行業(yè)電解廢渣年排放量200多萬噸，目前全國錳渣積存量超過1000 萬噸。這些酸浸廢渣顆粒細(xì)小，含有一定量的有害元素，任其排放不但導(dǎo)致周邊土壤和水體 的嚴(yán)重污染，而且大量消耗土地資源；同時，由于廢渣中錳含量較高，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計一般超 過4%，有時高達(dá)15-20%，電解錳渣的隨意處置又造成錳資源的很大浪費(fèi)。
近年來，我國學(xué)者開展了電解錳渣的資源化處理和回收利用研究。用錳渣制作膠 凝材料和水泥緩凝劑；用廢錳渣生產(chǎn)錳肥和硫酸錳產(chǎn)品；利用電解錳渣制作土壤改良劑和 脫硫劑；經(jīng)過處理的錳渣用于生產(chǎn)建筑材料和路基材料等。這些途徑雖然可以實現(xiàn)電解錳 渣的廢物利用，但附加值都相當(dāng)?shù)?，?jīng)濟(jì)效益不明顯；尤其是對于錳含量較高的廢渣并不適 且。 最近，從電解錳渣中回收錳受到一些學(xué)者的關(guān)注和研究。應(yīng)用加熱硫酸浸取法提 取錳渣中的錳，錳浸取率達(dá)42. 38%。以擰檬酸為浸取助劑，通過超聲輔助錳的硫酸浸出率 可達(dá)57.28%。而以硫酸_鹽酸混合酸為浸取溶劑，超聲輔助條件下可實現(xiàn)大約90%的錳 浸出。這些化學(xué)浸取方法需要大量耗酸，浸取效果不佳，材質(zhì)要求高，存在安全隱患；浸取助 劑和超聲輔助雖然可以有效提高浸取效率，但同時也增加了浸出成本，并導(dǎo)致工藝復(fù)雜化。
生物淋濾是利用自然界中特定微生物的直接作用或其代謝產(chǎn)物的間接作用，將固 相中某些不溶性成分分離浸提的一種技術(shù)。與需要大量耗酸的化學(xué)浸提法相比，生物淋濾 具有耗酸量少、處理成本低、重金屬溶出高、常溫常壓操作、安全環(huán)保、綠色工藝等優(yōu)點(diǎn)而表 現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。近年來生物淋濾技術(shù)在低品礦石冶金，重金屬污染土壤修復(fù)，城市污 泥重金屬脫除和二次電池中重金屬的回收等許多方面得到廣泛研究；但應(yīng)用生物淋濾技術(shù) 浸取和回收電解錳渣中錳的研究尚未見報道。 筆者近年來對我國電解錳渣的產(chǎn)生、危害和積存進(jìn)行了全面調(diào)研，針對全行業(yè)提 出資源化處理的內(nèi)容、步驟和戰(zhàn)略；最近將生物淋濾技術(shù)用于固相廢物中金屬的浸出和回 收，探究了生物淋濾溶出廢舊鋰離子電池中鈷的條件、過程和機(jī)理。本方法比較研究了兩類 重要的淋濾菌株氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌對電解錳渣的淋濾特性和效能，應(yīng)用多種 儀器分析手段表征了電解錳渣生物淋濾的微觀過程，揭示了生物淋濾溶出電解錳渣中錳的 內(nèi)在機(jī)制，為電解錳渣中錳的回收利用提供了新的途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是為了解決電解錳渣的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)問題，提出一種生物淋濾
3浸取電解錳渣中錳的方法。 本發(fā)明目的是通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的。
本發(fā)明一種生物淋濾浸取電解錳渣中錳的方法，具體實現(xiàn)步驟如下
步驟一 、對電解錳渣經(jīng)過烘干，研磨成粉，過篩，備用。
步驟二 、對電解錳渣進(jìn)行生物淋濾 第一種方法用氧化硫硫桿菌對電解錳渣進(jìn)行生物淋濾 配制一定硫磺含量的生物淋濾培養(yǎng)液，分裝入容器中，向含有淋濾培養(yǎng)液的容器 中接入氧化硫硫桿菌菌株并搖床培養(yǎng)。當(dāng)硫磺-淋濾培養(yǎng)液pH值下降到一定程度時，向淋 濾培養(yǎng)液中加入電解錳渣，并繼續(xù)搖床培養(yǎng)以完成生物淋濾；監(jiān)測生物淋濾過程淋濾液的 pH值和0RP (氧化還原電位，數(shù)值越高說明該體系氧化性越好，微生物的生長情況越好)值 的變化；同時取樣離心，測定上清液中錳離子的溶出濃度。
第二種方法用氧化硫硫桿菌對電解錳渣進(jìn)行生物淋濾 配制一定黃鐵礦含量的生物淋濾培養(yǎng)液，分裝入錐形瓶中。向含有淋濾培養(yǎng)液的 錐形瓶中接入氧化亞鐵硫桿菌菌株并搖床培養(yǎng)。當(dāng)黃鐵礦_淋濾培養(yǎng)液PH值降至一定程 度時，向淋濾培養(yǎng)液加入電解錳渣，繼續(xù)搖床培養(yǎng)完成生物淋濾。定期取樣測定生物淋濾過 程淋濾液之pH值、0RP值和錳離子溶出濃度的變化。
第三種方法用氧化硫硫桿菌和氧化亞鐵硫桿菌進(jìn)行串聯(lián)淋濾 離心收集在硫磺_氧化硫硫桿菌淋濾培養(yǎng)液中完成淋濾的電解錳渣殘渣并瀝掉 水分。將完成氧化硫硫桿菌淋濾的電解錳渣殘渣投入到PH已降至所需程度的黃鐵礦_氧 化亞鐵硫桿菌淋濾培養(yǎng)液之中，繼續(xù)搖床培養(yǎng)完成氧化亞鐵硫桿菌的生物淋濾。定期取樣 測定氧化亞鐵硫桿菌淋濾殘渣過程中錳離子溶出濃度的變化，計算氧化硫硫桿菌和氧化亞 鐵硫桿菌串聯(lián)淋濾溶出錳離子總濃度和總?cè)艹雎省?綜上所述，本發(fā)明首次將生物淋濾技術(shù)用于電解錳渣中錳的浸取回收，在硫 磺_氧化硫硫桿菌淋濾體系獲得90-95 %的錳溶出率，在黃鐵礦_氧化亞鐵硫桿菌淋濾體 系獲得80-85%的錳溶出率，通過氧化硫硫桿菌-氧化亞鐵硫桿菌的串聯(lián)淋濾獲得最高
98-99 %的錳浸出率。研究顯示了生物淋濾技術(shù)在電解錳渣錳溶釋和回收中的良好應(yīng)用前
旦 豕。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作詳細(xì)說明。
實施例1 (1)電解錳渣經(jīng)過105度烘干、研磨、過20目篩后得到電解錳渣材料。
(2)然后配制硫磺含量為2. 5g/1的生物淋濾培養(yǎng)液，按100m1/瓶分裝入250ml錐 形瓶中.向含有淋濾培養(yǎng)液的錐形瓶中接入氧化硫硫桿菌(5X，V/V)，并在3(TC、150r/min 條件下?lián)u床培養(yǎng)大約10天后，當(dāng)硫磺-淋濾培養(yǎng)液pH值由5. 5降至1. 2左右時，向淋濾培 養(yǎng)液均加入1. Og電解錳渣，并繼續(xù)搖床培養(yǎng)以完成生物淋濾；同時在10000r/min條件下取 樣離心10min，測定上清液中錳離子的溶出濃度。淋濾IO天，過濾除去廢渣，得到生物淋濾 液，錳的溶出率為90. 1%。
實施例2
(1)電解錳渣經(jīng)過110度烘干、研磨、過20目篩后得到電解錳渣材料。
(2)然后配制硫磺含量為4. Og/1的生物淋濾培養(yǎng)液，按100ml/瓶分裝入250ml錐 形瓶中.向含有淋濾培養(yǎng)液的錐形瓶中接入氧化硫硫桿菌(5X，V/V)，并在28t:、150r/min 條件下?lián)u床培養(yǎng)大約10天后，當(dāng)硫磺-淋濾培養(yǎng)液pH值由5. 5降至1. 0左右時，向淋濾培 養(yǎng)液均加入1. Og電解錳渣，并繼續(xù)搖床培養(yǎng)以完成生物淋濾；同時在10000r/min條件下取 樣離心lOmin，測定上清液中錳離子的溶出濃度。淋濾IO天，過濾除去廢渣，得到生物淋濾 液，錳的溶出率為92.8%。
實施例3 (1)電解錳渣經(jīng)過100度烘干、研磨、過40目篩后得到電解錳渣材料。
(2)然后配制硫磺含量為4. Og/1的生物淋濾培養(yǎng)液，按100ml/瓶分裝入250ml錐 形瓶中.向含有淋濾培養(yǎng)液的錐形瓶中接入氧化亞鐵硫桿菌(5%， V/V)，并在3(TC、150r/ min條件下?lián)u床培養(yǎng)大約10天后，當(dāng)黃鐵礦-淋濾培養(yǎng)液pH值由5. 5降至2. 3左右時，向 淋濾培養(yǎng)液均加入1. Og電解錳渣，并繼續(xù)搖床培養(yǎng)以完成生物淋濾；同時在10000r/min條 件下取樣離心lOmin，測定上清液中錳離子的溶出濃度。淋濾IO天，過濾除去廢渣，得到生 物淋濾液，錳的溶出率為84. 5% 。
實施例4 (1)電解錳渣經(jīng)過105度烘干、研磨、過40目篩后得到電解錳渣材料。
(2)然后配制硫磺含量為2. 5g/l的生物淋濾培養(yǎng)液，按100ml/瓶分裝入250ml錐 形瓶中.向含有淋濾培養(yǎng)液的錐形瓶中接入氧化亞鐵硫桿菌(5%， V/V)，并在28。C、150r/ min條件下?lián)u床培養(yǎng)大約10天后，當(dāng)黃鐵礦-淋濾培養(yǎng)液pH值由5. 5降至2. 4左右時，向 淋濾培養(yǎng)液均加入1. Og電解錳渣，并繼續(xù)搖床培養(yǎng)以完成生物淋濾；同時在10000r/min條 件下取樣離心lOmin，測定上清液中錳離子的溶出濃度。淋濾IO天，過濾除去廢渣，得到生 物淋濾液，錳的溶出率為81. 2% 。
實施例5 (1)電解錳渣經(jīng)過105度烘干、研磨、過40目篩后得到電解錳渣材料。
(2)離心收集在4. Og/1硫磺-氧化硫硫桿菌淋濾培養(yǎng)液中完成10天左右淋濾的 電解錳渣殘渣并瀝掉水分。將完成氧化硫硫桿菌淋濾的電解錳渣殘渣投入pH已降至2. 3 左右的4. Og/1黃鐵礦-氧化亞鐵硫桿菌淋濾培養(yǎng)液之中，繼續(xù)搖床培養(yǎng)完成氧化亞鐵硫桿 菌的生物淋濾.定期取樣測定氧化亞鐵硫桿菌淋濾殘渣過程中錳離子溶出濃度的變化。計 算氧化硫硫桿菌和氧化亞鐵硫桿菌串聯(lián)淋濾溶出錳離子總濃度和總?cè)艹雎?。待淋濾進(jìn)行10 天左右之后，過濾除去廢渣得到生物淋濾液，錳的溶出率可達(dá)98. 9%。
實施例6 (1)電解錳渣經(jīng)過115度烘干、研磨、過40目篩后得到電解錳渣材料。
(2)離心收集在2. 5g/l硫磺-氧化硫硫桿菌淋濾培養(yǎng)液中完成10天左右淋濾的 電解錳渣殘渣并瀝掉水分。將完成氧化硫硫桿菌淋濾的電解錳渣殘渣投入pH已降至2. 3 左右的2. 5g/l黃鐵礦-氧化亞鐵硫桿菌淋濾培養(yǎng)液之中，繼續(xù)搖床培養(yǎng)完成氧化亞鐵硫桿 菌的生物淋濾。定期取樣測定氧化亞鐵硫桿菌淋濾殘渣過程中錳離子溶出濃度的變化，計 算氧化硫硫桿菌和氧化亞鐵硫桿菌串聯(lián)淋濾溶出錳離子總濃度和總?cè)艹雎省４転V進(jìn)行10 天左右之后，過濾除去廢渣得到生物淋濾液，錳的溶出率可達(dá)98. 1 % 。
在本發(fā)明的生物淋濾浸取電解錳渣中錳的方法中，對研磨、過篩和烘干并不做限 定，只是錳的溶出率高低而已。氧化硫硫桿菌適宜生長的最佳溫度為25 28攝氏度；氧化 亞鐵硫桿菌適宜生長的最佳溫度為26 30攝氏度。
權(quán)利要求
生物淋濾浸取電解錳渣中錳的方法，其特征在于具體實現(xiàn)步驟如下步驟一、對電解錳渣經(jīng)過烘干，研磨成粉，過篩，備用；步驟二、對備用的電解錳渣進(jìn)行生物淋濾第一種方法用氧化硫硫桿菌對電解錳渣進(jìn)行生物淋濾配制一定硫磺含量的生物淋濾培養(yǎng)液，分裝入容器中，向含有淋濾培養(yǎng)液的容器中接入氧化硫硫桿菌菌株并搖床培養(yǎng)；當(dāng)硫磺-淋濾培養(yǎng)液pH值下降到一定程度時，向淋濾培養(yǎng)液中加入電解錳渣，并繼續(xù)搖床培養(yǎng)以完成生物淋濾；第二種方法用氧化亞鐵硫桿菌對電解錳渣進(jìn)行生物淋濾配制一定黃鐵礦含量的生物淋濾培養(yǎng)液，分裝入容器中；向含有淋濾培養(yǎng)液的容器中接入氧化亞鐵硫桿菌菌株并搖床培養(yǎng)；當(dāng)黃鐵礦-淋濾培養(yǎng)液pH值降至一定程度時，向淋濾培養(yǎng)液加入電解錳渣，繼續(xù)搖床培養(yǎng)完成生物淋濾；第三種方法用氧化硫硫桿菌和氧化亞鐵硫桿菌進(jìn)行串聯(lián)淋濾離心收集在硫磺-氧化硫硫桿菌淋濾培養(yǎng)液中完成淋濾的電解錳渣殘渣并瀝掉水分；將完成氧化硫硫桿菌淋濾的電解錳渣殘渣投入到pH已降至所需程度的黃鐵礦-氧化亞鐵硫桿菌淋濾培養(yǎng)液之中，繼續(xù)搖床培養(yǎng)完成氧化亞鐵硫桿菌的生物淋濾。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物淋濾浸取電解錳渣中錳的方法，其特征在于所述步驟 二第一種方法中的PH的值下降控制在1. 0-1. 5的范圍內(nèi)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物淋濾浸取電解錳渣中錳的方法，其特征在于所述步驟 二第二種方法中的PH的值下降控制在2. 1-2. 5的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生物淋濾浸取電解錳渣中錳的方法，屬于電解錳渣的無害化與電解錳行業(yè)清潔生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。該方法將電解錳渣依次經(jīng)過烘干、研磨、過篩，得到廢舊電解錳渣材料；然后在容器中培養(yǎng)菌種，進(jìn)行搖床培養(yǎng)；待培養(yǎng)10天左右投加電解錳渣材料進(jìn)行生物淋濾；淋濾進(jìn)行10天后，重金屬由固相進(jìn)入液相，過濾除去廢渣得到含有重金屬生物淋濾液。本發(fā)明實現(xiàn)了廢舊電解錳渣材料的無害化處理，效果明顯且簡單易行；得到的富含重金屬的生物淋濾液，可利用化學(xué)沉淀法等獲得納米材料，實現(xiàn)了廢舊電解錳渣材料的資源化，具有環(huán)保、高效、低成本、工藝簡單、回收率高、可工業(yè)化推廣的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C22B47/00GK101705358SQ200910238478
公開日2010年5月12日 申請日期2009年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月20日
發(fā)明者周長波, 張迪, 段寧, 辛寶平 申請人:中國環(huán)境科學(xué)研究院;北京理工大學(xué)