本發(fā)明屬于二氧化碳電化學(xué)還原技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及氣體擴(kuò)散電極的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著全球經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，二氧化碳的排放量日益增加，大氣中CO2所引起的“溫室效應(yīng)”已成為全世界關(guān)注的重點(diǎn)環(huán)保問(wèn)題之一。為減少大氣中的CO₂含量，研究人員通過(guò)多種技術(shù)手段將CO₂進(jìn)行回收、轉(zhuǎn)化和再利用。

與其他CO₂轉(zhuǎn)化技術(shù)相比，電化學(xué)還原CO₂技術(shù)(ERC)的突出優(yōu)勢(shì)在于可利用水作為反應(yīng)的氫源，并能有效克服CO₂/CO₂*^-的高反應(yīng)過(guò)電位(-1.97V vs SHE),在常溫常壓下即可實(shí)現(xiàn)CO₂的高效轉(zhuǎn)化，反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單，因而能耗低，設(shè)備投資少。除此之外，ERC技術(shù)在電化學(xué)還原過(guò)程中通過(guò)改變電極種類、結(jié)構(gòu)和形貌，以及控制反應(yīng)條件等實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物的選擇性合成，從而具有較好的應(yīng)用前景。

氣體擴(kuò)散電極(GDE)是一種基于多孔材料構(gòu)建的導(dǎo)電性復(fù)合材料，其最明顯的特征是具有豐富的孔隙，特別適合構(gòu)建三相反應(yīng)界面，拓展反應(yīng)面積，在燃料電池、儲(chǔ)能電池領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用，研究人員也曾將其引入二氧化碳電化學(xué)還原領(lǐng)域。如Cook等在納米Cu粉及XC-72R碳混合制備的GDE上電化學(xué)還原CO₂的主要產(chǎn)物為CH₄和C₂H₄，而以Cu粉末、Cu及ZnO混合粉末、CuO/ZnO混合氧化物制備的GDE則獲得CH4、C2H4、C2H5OH、CO、n-C3H7OH及甲酸鹽等產(chǎn)物，且產(chǎn)物選擇性與各成分濃度和粒徑相關(guān)。但是，在構(gòu)建GDE過(guò)程中使用的催化劑通常為提前制備，而許多非貴金屬納米粒子在空氣中穩(wěn)定性不佳，表面極易氧化(如紅色納米Cu氧化為黑色CuO)，嚴(yán)重降低了催化劑的催化效果，同時(shí)還改變了產(chǎn)物分布。為維持金屬納米粒子的高催化活性，通常需要對(duì)制備的GDE進(jìn)行活化處理，過(guò)程繁瑣，且不易控制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)以納米Cu粒子作為氣體擴(kuò)散電極的催化活性組分存在的上述問(wèn)題，提出了一種電化學(xué)還原二氧化碳制取碳?xì)浠衔锏臍怏w擴(kuò)散電極制備方法，

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

電化學(xué)還原CO₂制碳?xì)浠衔锏臍怏w擴(kuò)散電極制備方法，包括如下步驟：

1)將多孔炭材料作為基底，在空氣中進(jìn)行熱處理，去除碳纖維表面的膠膜，增加其對(duì)水溶液的親潤(rùn)性，得到氣體擴(kuò)散基底；

2)擔(dān)載型納米Cu/C的制備：首先，在惰性氣體保護(hù)下，在銅鹽水溶液中加入納米粒子穩(wěn)定劑，以KBH₄或NaBH₄作還原劑，將銅鹽還原為Cu納米水膠；然后，加入炭材料粉末，攪拌均勻，使納米Cu粒子均勻擔(dān)載于炭材料表面，獲得懸浮于膠體溶液中的Cu/C微粒；

3)在負(fù)壓下，將含有Cu/C的微粒沉積在基底表面與內(nèi)部；

4)將上述氣體擴(kuò)散電極樣品在鹽酸溶液中浸泡至少24h，并清洗干凈；

5)將全氟磺酸樹脂的醇溶液噴涂于氣體擴(kuò)散電極上，室溫干燥后即獲得CO₂電化學(xué)還原制碳?xì)浠衔锏臍怏w擴(kuò)散電極。

所述的多孔炭材料為炭紙或炭布、炭氈中的一種；熱處理溫度為300℃～600℃，處理時(shí)間為2h～6h，熱處理炭材料基底的靜態(tài)水接觸角范圍為60～130度；

所述的納米粒子穩(wěn)定劑是聚乙烯吡咯烷酮、檸檬酸三鈉、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)中的一種，與Cu鹽中Cu的摩爾濃度比例為10^-4:1～1:1；

所述的銅鹽為CuCl₂，Cu(NO₃)₂的一種，銅鹽的濃度為5mM～50mM；

所述的炭材料為XC-72，KB-300，KB600，BP2000等活性炭中的一種，與金屬Cu的質(zhì)量比為15:85～85:15；

所述的還原劑與銅鹽的質(zhì)量濃度比例為20:1～5:1；還原劑先溶于水，得到0.5M～0.05M的溶液，然后用于還原反應(yīng)，還原劑溶液加入銅鹽溶液中的速度不高于1ml/min，保證還原劑充分利用以及銅粒子均勻分散。

本發(fā)明中所述的負(fù)壓沉積條件是通過(guò)真空泵得到的，真空度不高于-0.05MPa，沉積過(guò)程應(yīng)反復(fù)進(jìn)行，Cu/C在炭基底上的擔(dān)載量為1～5mgcm^-2。

所述的鹽酸溶液濃度為0.1M～2M。

所述的全氟磺酸樹脂的醇溶液濃度為3％～10％；所述的醇為無(wú)水乙醇、異丙醇中的一種；所述的全氟磺酸樹脂在氣體擴(kuò)散電極上的擔(dān)量為0.25～2.5mgcm^-2。

所述的催化劑組分Cu粒徑為20～50nm；Cu/C微粒沉積在基底表面與內(nèi)部，Cu/C在氣體擴(kuò)散電極內(nèi)部沉積時(shí)，Cu/C的微粒于垂直于基底表面方向的分布呈遞減趨勢(shì)。

所述的全氟磺酸樹脂在氣體擴(kuò)散電極上于垂直于氣體擴(kuò)散電極表面方向的分布呈遞減趨勢(shì)。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

本發(fā)明提出的氣體擴(kuò)散電極的制備方法，原料成本低廉，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，Cu/C粒子不需要提前制備為粉末,避免了常規(guī)制備Cu/C粒子的過(guò)濾、洗滌、干燥和熱處理過(guò)程，而是在液相中直接負(fù)壓沉積在氣體擴(kuò)散基底上，能最大限度的保留Cu粒子的彌散分布特性，防止納米Cu粒子的團(tuán)聚，又可大幅拓展反應(yīng)面積，確保CO₂電化學(xué)還原過(guò)程中對(duì)碳?xì)浠衔锏母叽呋钚?、高選擇性；與直接使用商業(yè)化納米Cu粉制備的氣體擴(kuò)散電極相比較，使用該氣體擴(kuò)散電極的ERC體系的CO₂轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的電流效率高均有明顯提升。

附圖說(shuō)明

圖1為氣體擴(kuò)散基底沉積Cu/C獲得氣體擴(kuò)散電極示意圖

1-炭基多孔氣體擴(kuò)散基底

2-炭載納米銅粒子(Cu/C)

圖2為氣體擴(kuò)散電極Cu/C的晶體結(jié)構(gòu)圖

圖3為實(shí)施例1方法制備的氣體擴(kuò)散電極對(duì)碳?xì)浠衔锏拇呋x擇性。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容不僅限于所述的范圍。

對(duì)比例

1.氣體擴(kuò)散基底熱處理：管式爐中通入空氣，空氣流速為100mlmin-1,將面積為25cm²、厚度為0.2mm、孔隙率為78％的TGP-H-060炭紙?jiān)?00℃熱處理3h后，自然降至室溫，測(cè)定靜態(tài)水接觸角為90度。

2.以商業(yè)化40nmCu粉為催化劑、以Dupont公司生產(chǎn)的Nafion作粘結(jié)劑和質(zhì)子導(dǎo)體，按照1mg Cu/cm²、0.5mg Nafion/cm²的計(jì)算值稱量原料，分散于3ml無(wú)水乙醇中，在冰水混合物中超聲30min以上，得到墨汁狀催化劑漿料；

3.將2中的催化劑漿料噴涂于經(jīng)過(guò)1處理的炭紙上，室溫干燥；

4.氣體擴(kuò)散電極的ERC性能評(píng)價(jià)

在改進(jìn)的H型電解池中，陰陽(yáng)極腔中分別加入100ml 0.5M KHCO₃水溶液和50ml 0.1M KHCO₃水溶液，使用DuPont公司生產(chǎn)的NF115作為陰陽(yáng)極腔的隔膜。其中，陰極腔的氣體從電解池下端進(jìn)入，流經(jīng)多孔電極并發(fā)生CO₂電化學(xué)還原反應(yīng)后，從陰極腔的上端出口排出。測(cè)試前，首先向 陰極腔中通入高純N₂ 1h，然后通入純度為99.995％的CO₂氣體，CO₂的流速控制為60sccm。30min后，以多孔電極復(fù)合體為工作電極，Pt片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極。在-2.0V工作電壓下進(jìn)行電化學(xué)還原反應(yīng)30min，反應(yīng)尾氣通入氣相色譜進(jìn)行氣體產(chǎn)物的定量檢測(cè)，液體產(chǎn)物采用離子色譜進(jìn)行定量分析。

液相產(chǎn)物HCOOH濃度為2ppm，氣體產(chǎn)物CH₄的濃度為100ppm，C₂H₄濃度為13ppm，CO₂轉(zhuǎn)化率為2％。

實(shí)施例1

1.氣體擴(kuò)散基底熱處理：管式爐中通入空氣，空氣流速為100mlmin-1,將面積為25cm²、厚度為0.2mm、孔隙率為78％的TGP-H-060炭紙?jiān)?00℃熱處理3h后，自然降至室溫，測(cè)定靜態(tài)水接觸角為90度。

2.擔(dān)載型納米Cu/C的制備：

1)250ml三口燒瓶中加入60ml去離子水、170mg CuCl₂·2H₂O，室溫溶解；

2)將平均分子量45,000～58,000的PVP 260mg溶于40ml去離子水中，并全部轉(zhuǎn)移至1)中，同時(shí)通入高Ar進(jìn)行氣體置換30min；

3)將54mg KBH₄溶于3ml去離子水中，緩慢將該水溶液滴加至2)中，控制滴加速度不高于0.5ml/min，反應(yīng)體系立即出現(xiàn)酒紅色；

4)按照Cu:C質(zhì)量比為50:50，稱取64mg XC-72，加至三口燒瓶中，磁攪過(guò)夜，得到擔(dān)載型納米Cu/C的穩(wěn)定膠體溶液。

3.納米Cu/C在氣體擴(kuò)散基底上的沉積將經(jīng)過(guò)步驟1處理得到的氣體擴(kuò)散基底與定型濾紙相疊合，共同安放在布氏漏斗中；控制真空泵的真空度為-0.05MPa，將擔(dān)載型納米Cu/C的穩(wěn)定膠體溶液緩慢沉積在氣體擴(kuò)散基底上，并反復(fù)三次，得到Cu擔(dān)載量為1.0mgcm^-2的氣體擴(kuò)散電極(GDE)，Cu粒子平均粒徑為33nm。

4.將3中得到的GDE浸泡于1M HCl水溶液中24h，然后用大量水清洗至pH為中性。

5.按照Nafion擔(dān)量為0.5mgcm^-2稱取Nafion含量為5％的溶液，加入3ml無(wú)水乙醇，室溫超聲10min后，將Nafion/醇溶液均勻噴涂于4步驟得到的氣體擴(kuò)散電極上，室溫干燥后即獲得CO₂電化學(xué)還原制碳?xì)浠衔锏臍怏w擴(kuò)散電極。

6.氣體擴(kuò)散電極的ERC性能評(píng)價(jià)

在改進(jìn)的H型電解池中，陰陽(yáng)極腔中分別加入100ml 0.5M KHCO₃水溶液和50ml 0.1M KHCO₃水溶液，使用DuPont公司生產(chǎn)的NF115作為陰陽(yáng)極腔的隔膜。其中，陰極腔的氣體從電解池下端進(jìn)入，流經(jīng)多孔電極并發(fā)生CO₂電化學(xué)還原反應(yīng)后，從陰極腔的上端出口排出。測(cè)試前，首先向 陰極腔中通入高純N₂ 1h，然后通入純度為99.995％的CO₂氣體，CO₂的流速控制為60sccm。30min后，以多孔電極復(fù)合體為工作電極，Pt片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極。在-2.0V工作電壓下進(jìn)行電化學(xué)還原反應(yīng)30min，反應(yīng)尾氣通入氣相色譜進(jìn)行氣體產(chǎn)物的定量檢測(cè)，液體產(chǎn)物采用離子色譜進(jìn)行定量分析。

液相產(chǎn)物HCOOH濃度為9ppm，氣體產(chǎn)物CH₄的濃度為403ppm，C₂H₄濃度為40ppm，CO₂轉(zhuǎn)化率為8％。

從圖2中金屬Cu特征峰可看出用本發(fā)明制備方法制備的氣體擴(kuò)散電極成功擔(dān)載了Cu/C。

圖3示出了按照實(shí)施例1方法制備的氣體擴(kuò)散電極催化CO₂電化學(xué)還原產(chǎn)物——碳?xì)浠衔锏漠a(chǎn)量，并與比較例的相應(yīng)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。可以看出，在相同的Cu擔(dān)量條件下，本發(fā)明提出的氣體擴(kuò)散電極對(duì)CH₄和C2物質(zhì)的產(chǎn)量均是比較例的三倍以上。

實(shí)施例2

1.氣體擴(kuò)散基底熱處理：管式爐中通入空氣，空氣流速為100mlmin-1,將面積為25cm²、厚度為0.1mm、孔隙率為82％的TGP-H-030炭紙?jiān)?00℃熱處理6h后，自然降至室溫，測(cè)定靜態(tài)水接觸角為130度。

2.擔(dān)載型納米Cu/C的制備：

1)250ml三口燒瓶中加入39ml去離子水、473mg Cu(NO3)₂·3H₂O，室溫溶解；

2)稱取574mg二水合檸檬酸三鈉，溶解于5ml去離子水中，并全部轉(zhuǎn)移至1)中，同時(shí)通入高Ar進(jìn)行氣體置換30min；

3)將1.478g NaBH₄溶于52ml去離子水中，緩慢將該水溶液滴加至2)中，控制滴加速度不高于1ml/min，反應(yīng)體系立即出現(xiàn)酒紅色；

4)按照Cu:C質(zhì)量比為85:15，稱取22mg KB-300，加至三口燒瓶中，磁攪過(guò)夜，得到擔(dān)載型納米Cu/C的穩(wěn)定膠體溶液。

3.納米Cu/C在氣體擴(kuò)散基底上的沉積將經(jīng)過(guò)步驟1處理得到的氣體擴(kuò)散基底與定型濾紙相疊合，共同安放在布氏漏斗中；控制真空泵的真空度為-0.02MPa，將擔(dān)載型納米Cu/C的穩(wěn)定膠體溶液緩慢沉積在氣體擴(kuò)散基底上，并反復(fù)三次，得到Cu擔(dān)載量為4.25mgcm^-2的氣體擴(kuò)散電極(GDE)，Cu粒子平均粒徑為45nm。

4.將3中得到的GDE浸泡于2M HCl水溶液中24h，然后用大量水清洗至pH為中性。

5.按照Nafion擔(dān)量為2.5mgcm^-2稱取Nafion含量為10％的溶液0.625g，加入4ml異丙醇醇，室溫超聲10min后，將Nafion/醇溶液均勻噴涂于4步驟 得到的氣體擴(kuò)散電極上，室溫干燥后即獲得CO₂電化學(xué)還原制碳?xì)浠衔锏臍怏w擴(kuò)散電極。

6.氣體擴(kuò)散電極的ERC性能評(píng)價(jià)

在改進(jìn)的H型電解池中，陰陽(yáng)極腔中分別加入100ml 0.5M KHCO₃水溶液和50ml 0.1M KHCO₃水溶液，使用DuPont公司生產(chǎn)的NF115作為陰陽(yáng)極腔的隔膜。其中，陰極腔的氣體從電解池下端進(jìn)入，流經(jīng)多孔電極并發(fā)生CO₂電化學(xué)還原反應(yīng)后，從陰極腔的上端出口排出。測(cè)試前，首先向陰極腔中通入高純N₂1h，然后通入純度為99.995％的CO₂氣體，CO₂的流速控制為60sccm。30min后，以多孔電極復(fù)合體為工作電極，Pt片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極。在-2.0V工作電壓下進(jìn)行電化學(xué)還原反應(yīng)30min，反應(yīng)尾氣通入氣相色譜進(jìn)行氣體產(chǎn)物的定量檢測(cè)，液體產(chǎn)物采用離子色譜進(jìn)行定量分析。

液相產(chǎn)物HCOOH濃度為23ppm，氣體產(chǎn)物CH₄的濃度為1204ppm，C₂H₄濃度為65ppm，CO₂轉(zhuǎn)化率為20％。

實(shí)施例3

1.氣體擴(kuò)散基底熱處理：管式爐中通入空氣，空氣流速為100mlmin-1,將面積為25cm²、厚度為0.2mm、孔隙率為80％的商業(yè)化炭布2002HD在600℃熱處理2h后，自然降至室溫，測(cè)定靜態(tài)水接觸角為60度。

2.擔(dān)載型納米Cu/C的制備：

1)100ml三口燒瓶中加入7.8ml去離子水、67mg CuCl₂·2H₂O，室溫溶解；

2)稱量73mg二水合乙二胺四乙酸二鈉，溶于10ml去離子水中，并全部轉(zhuǎn)移至1)中，同時(shí)通入高Ar進(jìn)行氣體置換30min；

3)將106mg KBH₄溶于6ml去離子水中，緩慢將該水溶液滴加至2)中，控制滴加速度不高于0.2ml/min，反應(yīng)體系慢慢出現(xiàn)酒紅色；

4)按照Cu:C質(zhì)量比為15:85，稱取142mg XC-72，加至三口燒瓶中，磁攪過(guò)夜，得到擔(dān)載型納米Cu/C的穩(wěn)定膠體溶液。

3.納米Cu/C在氣體擴(kuò)散基底上的沉積將經(jīng)過(guò)步驟1處理得到的氣體擴(kuò)散基底與定型濾紙相疊合，共同安放在布氏漏斗中；控制真空泵的真空度為-0.05MPa，將擔(dān)載型納米Cu/C的穩(wěn)定膠體溶液緩慢沉積在氣體擴(kuò)散基底上，并反復(fù)三次，得到Cu擔(dān)載量為0.15mgcm^-2的氣體擴(kuò)散電極(GDE)，Cu粒子平均粒徑為20nm。

4.將3中得到的GDE浸泡于1M HCl水溶液中24h，然后用大量水清洗至pH為中性。

5.按照Nafion擔(dān)量為0.25mgcm^-2稱取Nafion含量為3％的溶液0.208g，加入3ml無(wú)水乙醇，室溫超聲10min后，將Nafion/醇溶液均勻噴涂于4步驟 得到的氣體擴(kuò)散電極上，室溫干燥后即獲得CO₂電化學(xué)還原制碳?xì)浠衔锏臍怏w擴(kuò)散電極。

6.氣體擴(kuò)散電極的ERC性能評(píng)價(jià)

在改進(jìn)的H型電解池中，陰陽(yáng)極腔中分別加入100ml 0.5M KHCO₃水溶液和50ml 0.1M KHCO₃水溶液，使用DuPont公司生產(chǎn)的NF115作為陰陽(yáng)極腔的隔膜。其中，陰極腔的氣體從電解池下端進(jìn)入，流經(jīng)多孔電極并發(fā)生CO₂電化學(xué)還原反應(yīng)后，從陰極腔的上端出口排出。測(cè)試前，首先向陰極腔中通入高純N₂ 1h，然后通入純度為99.995％的CO₂氣體，CO₂的流速控制為60sccm。30min后，以多孔電極復(fù)合體為工作電極，Pt片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極。在-2.0V工作電壓下進(jìn)行電化學(xué)還原反應(yīng)30min，反應(yīng)尾氣通入氣相色譜進(jìn)行氣體產(chǎn)物的定量檢測(cè)，液體產(chǎn)物采用離子色譜進(jìn)行定量分析。

液相產(chǎn)物HCOOH濃度為6ppm，氣體產(chǎn)物CH₄的濃度為252ppm，C₂H₄濃度為14ppm，CO₂轉(zhuǎn)化率為5％。

實(shí)施例4

1.氣體擴(kuò)散基底熱處理：管式爐中通入空氣，空氣流速為100mlmin-1,將面積為25cm²、厚度為0.2mm、孔隙率為80％的商業(yè)化炭布2002HD，在500℃熱處理3h后，自然降至室溫，測(cè)定靜態(tài)水接觸角為80度。

2.擔(dān)載型納米Cu/C的制備：

1)250ml三口燒瓶中加入39ml去離子水、284mg Cu(NO3)₂·3H₂O，室溫溶解；

2)44mg二水合乙二胺四乙酸二鈉，溶于8ml去離子水中，并全部轉(zhuǎn)移至1)中，同時(shí)通入高Ar進(jìn)行氣體置換30min；

3)將631mg KBH₄溶于5ml去離子水中，緩慢將該水溶液滴加至2)中，控制滴加速度不高于0.5ml/min，反應(yīng)體系立即出現(xiàn)酒紅色；

4)按照Cu:C質(zhì)量比為30:70，稱取175mg KB600，加至三口燒瓶中，磁攪過(guò)夜，得到擔(dān)載型納米Cu/C的穩(wěn)定膠體溶液。

3.納米Cu/C在氣體擴(kuò)散基底上的沉積將經(jīng)過(guò)步驟1處理得到的氣體擴(kuò)散基底與定型濾紙相疊合，共同安放在布氏漏斗中；控制真空泵的真空度為-0.05MPa，將擔(dān)載型納米Cu/C的穩(wěn)定膠體溶液緩慢沉積在氣體擴(kuò)散基底上，并反復(fù)三次，得到Cu擔(dān)載量為0.9mgcm^-2的氣體擴(kuò)散電極(GDE)，Cu粒子平均粒徑為40nm。

4.將3中得到的GDE浸泡于1.5M HCl水溶液中24h，然后用大量水清洗至pH為中性。

5.按照Nafion擔(dān)量為1.5mgcm^-2稱取Nafion含量為5％的溶液0.750.75g， 加入3ml無(wú)水乙醇，室溫超聲10min后，將Nafion/醇溶液均勻噴涂于4步驟得到的氣體擴(kuò)散電極上，室溫干燥后即獲得CO₂電化學(xué)還原制碳?xì)浠衔锏臍怏w擴(kuò)散電極。

6.氣體擴(kuò)散電極的ERC性能評(píng)價(jià)

在改進(jìn)的H型電解池中，陰陽(yáng)極腔中分別加入100ml 0.5M KHCO₃水溶液和50ml 0.1M KHCO₃水溶液，使用DuPont公司生產(chǎn)的NF115作為陰陽(yáng)極腔的隔膜。其中，陰極腔的氣體從電解池下端進(jìn)入，流經(jīng)多孔電極并發(fā)生CO₂電化學(xué)還原反應(yīng)后，從陰極腔的上端出口排出。測(cè)試前，首先向陰極腔中通入高純N₂ 1h，然后通入純度為99.995％的CO₂氣體，CO₂的流速控制為60sccm。30min后，以多孔電極復(fù)合體為工作電極，Pt片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極。在-2.0V工作電壓下進(jìn)行電化學(xué)還原反應(yīng)30min，反應(yīng)尾氣通入氣相色譜進(jìn)行氣體產(chǎn)物的定量檢測(cè)，液體產(chǎn)物采用離子色譜進(jìn)行定量分析。

液相產(chǎn)物HCOOH濃度為8ppm，氣體產(chǎn)物CH₄的濃度為826ppm，C₂H₄濃度為52ppm，CO₂轉(zhuǎn)化率為15％。

實(shí)施例5

1.氣體擴(kuò)散基底熱處理：管式爐中通入空氣，空氣流速為100mlmin-1,將面積為25cm²、厚度為0.2mm、孔隙率為92％的炭氈在400℃熱處理4.5h后，自然降至室溫，測(cè)定靜態(tài)水接觸角為90度。

2.擔(dān)載型納米Cu/C的制備：

1)250ml三口燒瓶中加入39ml去離子水、266mg CuCl₂·2H₂O，室溫溶解；

2)稱量平均分子量45,000～58,000的PVP 10mg溶于20ml去離子水中，全部轉(zhuǎn)移至1)中，同時(shí)通入高Ar進(jìn)行氣體置換30min；

3)將1.182g NaBH₄溶于30ml去離子水中，緩慢將該水溶液滴加至2)中，控制滴加速度不高于1ml/min，反應(yīng)體系立即出現(xiàn)酒紅色；

4)按照Cu:C質(zhì)量比為70:30，稱取43mg BP2000，加至三口燒瓶中，磁攪過(guò)夜，得到擔(dān)載型納米Cu/C的穩(wěn)定膠體溶液。

3.納米Cu/C在氣體擴(kuò)散基底上的沉積，將經(jīng)過(guò)步驟1處理得到的氣體擴(kuò)散基底與定型濾紙相疊合，共同安放在布氏漏斗中；控制真空泵的真空度為-0.02MPa，將擔(dān)載型納米Cu/C的穩(wěn)定膠體溶液緩慢沉積在氣體擴(kuò)散基底上，并反復(fù)三次，得到Cu擔(dān)載量為2.8mgcm^-2的氣體擴(kuò)散電極(GDE)，Cu粒子平均粒徑為50nm。

4.將3中得到的GDE浸泡于1M HCl水溶液中24h，然后用大量水清洗至pH為中性。

5.按照Nafion擔(dān)量為2.0mgcm^-2稱取Nafion含量為5％的溶液1.0g，加入 3ml無(wú)水乙醇，室溫超聲10min后，將Nafion/醇溶液均勻噴涂于4步驟得到的氣體擴(kuò)散電極上，室溫干燥后即獲得CO₂電化學(xué)還原制碳?xì)浠衔锏臍怏w擴(kuò)散電極。

6.氣體擴(kuò)散電極的ERC性能評(píng)價(jià)

在改進(jìn)的H型電解池中，陰陽(yáng)極腔中分別加入100ml 0.5M KHCO₃水溶液和50ml 0.1M KHCO₃水溶液，使用DuPont公司生產(chǎn)的NF115作為陰陽(yáng)極腔的隔膜。其中，陰極腔的氣體從電解池下端進(jìn)入，流經(jīng)多孔電極并發(fā)生CO₂電化學(xué)還原反應(yīng)后，從陰極腔的上端出口排出。測(cè)試前，首先向陰極腔中通入高純N₂ 1h，然后通入純度為99.995％的CO₂氣體，CO₂的流速控制為60sccm。30min后，以多孔電極復(fù)合體為工作電極，Pt片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極。在-2.0V工作電壓下進(jìn)行電化學(xué)還原反應(yīng)30min，反應(yīng)尾氣通入氣相色譜進(jìn)行氣體產(chǎn)物的定量檢測(cè)，液體產(chǎn)物采用離子色譜進(jìn)行定量分析。

液相產(chǎn)物HCOOH濃度為12ppm，氣體產(chǎn)物CH₄的濃度為1100ppm，C₂H₄濃度為62ppm，CO₂轉(zhuǎn)化率為18％。

實(shí)施例6

1.氣體擴(kuò)散基底熱處理：管式爐中通入空氣，空氣流速為100mlmin-1,將面積為25cm²、厚度為0.2mm、孔隙率為92％的炭氈在600℃熱處理2h后，自然降至室溫，測(cè)定靜態(tài)水接觸角為60度。

2.擔(dān)載型納米Cu/C的制備：

1)100ml三口燒瓶中加入8ml去離子水、95mg Cu(NO3)₂·3H₂O，室溫溶解；

2)稱取46mg二水合檸檬酸三鈉溶于5ml去離子水中，全部轉(zhuǎn)移至1)中，同時(shí)通入高Ar進(jìn)行氣體置換30min；

3)將222mg NaBH₄溶于60ml去離子水中，緩慢將該水溶液滴加至2)中，控制滴加速度不高于0.75ml/min，反應(yīng)體系立即出現(xiàn)酒紅色；

4)按照Cu:C質(zhì)量比為20:80，稱取100mg KB-600，加至三口燒瓶中，磁攪過(guò)夜，得到擔(dān)載型納米Cu/C的穩(wěn)定膠體溶液。

3.納米Cu/C在氣體擴(kuò)散基底上的沉積將經(jīng)過(guò)步驟1處理得到的氣體擴(kuò)散基底與定型濾紙相疊合，共同安放在布氏漏斗中；控制真空泵的真空度為-0.02MPa，將擔(dān)載型納米Cu/C的穩(wěn)定膠體溶液緩慢沉積在氣體擴(kuò)散基底上，并反復(fù)三次，得到Cu擔(dān)載量為0.2mgcm^-2的氣體擴(kuò)散電極(GDE)，Cu粒子平均粒徑為35nm。

4.將3中得到的GDE浸泡于1M HCl水溶液中24h，然后用大量水清洗至pH為中性。

5.按照Nafion擔(dān)量為1.6mgcm^-2稱取Nafion含量為3％的溶液1.333g，加 入5ml異丙醇醇，室溫超聲10min后，將Nafion/醇溶液均勻噴涂于4步驟得到的氣體擴(kuò)散電極上，室溫干燥后即獲得CO₂電化學(xué)還原制碳?xì)浠衔锏臍怏w擴(kuò)散電極。

6.氣體擴(kuò)散電極的ERC性能評(píng)價(jià)

在改進(jìn)的H型電解池中，陰陽(yáng)極腔中分別加入100ml 0.5M KHCO₃水溶液和50ml 0.1M KHCO₃水溶液，使用DuPont公司生產(chǎn)的NF115作為陰陽(yáng)極腔的隔膜。其中，陰極腔的氣體從電解池下端進(jìn)入，流經(jīng)多孔電極并發(fā)生CO₂電化學(xué)還原反應(yīng)后，從陰極腔的上端出口排出。測(cè)試前，首先向陰極腔中通入高純N₂ 1h，然后通入純度為99.995％的CO₂氣體，CO₂的流速控制為60sccm。30min后，以多孔電極復(fù)合體為工作電極，Pt片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極。在-2.0V工作電壓下進(jìn)行電化學(xué)還原反應(yīng)30min，反應(yīng)尾氣通入氣相色譜進(jìn)行氣體產(chǎn)物的定量檢測(cè)，液體產(chǎn)物采用離子色譜進(jìn)行定量分析。

液相產(chǎn)物HCOOH濃度為8ppm，氣體產(chǎn)物CH₄的濃度為342ppm，C₂H₄濃度為21ppm，CO₂轉(zhuǎn)化率為7％。