一種二氧化碳電化學還原反應用氣體擴散電極及其制備
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于二氧化碳電化學還原技術領域，特別涉及氣體擴散電極及其制備。
【背景技術】
[0002] 電化學還原(?巧RC)技術是利用電能將C〇2還原為各種有機化學品，實現(xiàn)(?資 源化利用的一種技術。與其他C〇2轉(zhuǎn)化技術相比，ERC技術的突出優(yōu)勢在于可利用水作為反 應的氨源，在常溫常壓下即可實現(xiàn)(?的高效轉(zhuǎn)化，因此不需要化學轉(zhuǎn)化技術所需的制氨及 加溫、加壓所造成的能量消耗，設備投資少。
[000引 目前，制約邸C技術發(fā)展的主要因素包括；（1)反應過電位高；似轉(zhuǎn)化率低；（3) 產(chǎn)物選擇性差。其中，在W水溶液作為支持電解液的ERC反應體系中，轉(zhuǎn)化率低的一個主要 控制因素是傳質(zhì)極化。由于參與ERC反應的(?僅僅與溶解于電解液中（?濃度有關，（? 氣體的流速并不是控制因素。而在水溶液中，C02的溶解度較低（在KHCO3水溶液中的溶解 度僅僅為0. 033M)，從而導致0)2濃度不足W維持電化學反應的快速進行，導致出現(xiàn)嚴重的 傳質(zhì)極化問題。此外，送種傳質(zhì)極化所帶來的另一個問題是競爭性的析氨副反應占據(jù)主導， 從而引起產(chǎn)物的電流效率降低，在制備碳氨化合物時，該問題會更加突出。
[0004] 為緩解ERC反應過程中的傳質(zhì)極化問題，研究人員提出將溶劑水更換為有機溶劑 (如甲醇，四氨巧喃，二甲基甲醜胺，W及使用離子液體，如1- 了基-3-甲基咪哇六氣磯酸 鹽度MIMPF6)或四氣測酸鹽度MIMBF4))等方法，增加％在電解液中的溶解度。如常溫 下，(?在甲醇中的溶解度大約是其在水中溶解度的4倍，而當溫度低于OC時，前者是后者 的8倍W上。文獻JSolidStateElectrochem(2007)ll:490 - 495 報道，使用W甲醇為溶 劑的化OH電解液作為陰極電解液，電解電位為-4.OV(相對于Ag/AgCl電極）條件下碳氨 化合物的最高法拉第效率達到80.6%，而析氨副反應受到顯著抑制，&的法拉第效率低于 4%。文獻AppliedSurfaceScience28 (12) :5005-5009 (2012)報道，采用BMIMBF4 作為 電解質(zhì)，^立維多孔納米結(jié)構(gòu)電極（相當于氣體擴散電極腳E))做陰極，不僅將ERC反應 過電位降低近180mV，獲得了 83%的電流效率，而且經(jīng)過5次測試，電極的性能保持恒定。
[0005] 文獻化em.Commun. , 2014, 50, 329-331報道了一種制備滲氮空芯炭納米微球。其 制備過程為；用Si化球作硬模版，間苯二酪-甲醒作C前軀體，通過兩步Stober法合成。 首先通過傳統(tǒng)StGber?法生成二氧化硅膠球，然后將其作為在線的核用于均勻沉積間苯二 酪-甲醒的殼。然后WH聚氯胺作N源，在60(TC炭化溫度下，進行炭化后去粗核，得到滲N 的空芯納米材料（N-HC巧。該N-HCS能"捕獲"C〇2,"捕獲"能力達到2. 67mmolg1。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 與上述增加電解液中(?溶解度、從而緩解ERC反應傳質(zhì)極化的改善方法不同，本 發(fā)明從電極組成和結(jié)構(gòu)角度，提出一種包括"(?捕獲劑"的氣體擴散電極（GD巧，將對(? 具有一定捕獲能力的納米材料加入至氣體擴散電極組分中，提高GDE內(nèi)部CO2的界面濃度， 延長(?在GDE內(nèi)部的滯留時間，從而達到緩解ERC反應傳質(zhì)極化的問題。
[0007] 本發(fā)明提出的氣體擴散電極結(jié)構(gòu)特征W及制備方法具體描述如下：
[000引一種二氧化碳電化學還原用氣體擴散電極，由包括"C02捕獲劑"、催化劑W及粘結(jié) 劑H種組分的催化層和氣體擴散層構(gòu)成，其中，所述的"C02捕獲劑"為對C02具有捕獲功能 W及能與0)2配位的材料。
[0009] 所述的"0)2捕獲劑"，能與二氧化碳的碳原子和/或氧原子的孤對電子配位，生成 單、雙或多核配合物。
[0010] 所述的"c〇2捕獲劑"，為滲雜具有孤對電子元素的空必炭納米材料，利用其空必結(jié) 構(gòu)捕獲并儲存0)2,所述的具有孤對電子的元素包括硫，砸，氮，磯，氣，氯，漠。
[0011] 在所述的"(?捕獲劑"中，具有孤對電子元素的質(zhì)量含量為2%~20%，最佳含量 為8~15%。
[001引所述的"C02捕獲劑"捕獲％的能力為Immolg1~IOmmolg1，最佳捕獲能力為Smmol邑1~Tmmol邑i。
[001引所述的"0?捕獲劑"的粒徑為20皿~300皿，最佳粒徑為50皿~200皿。
[0014] 所述的"C〇2捕獲劑"的制備過程為：用Si〇2球作硬模版，間苯二酪-甲醒作C前 軀體，通過兩步StSber法合成。其中，首先通過傳統(tǒng)StSber法生成二氧化硅膠球，然后將 其作為在線的核用于均勻沉積間苯二酪-甲醒的殼。分別W具有孤對電子的元素包括硫， 砸，氮，磯，氣，氯，漠等的材料作S，Se,N，P，F(xiàn)，Cl,化源在600〇C炭化溫度下，進行炭化后去 粗核，分別得到滲有S，Se,N，P，F(xiàn)，Cl,化元素的空芯納米材料狂-HC巧。
[0015] 所述的催化劑為金屬納米粒子，或擔載于載體上的金屬納米粒子，或合金納米粒 子，或擔載于載體上的合金納米粒子，或金屬氧化物納米粒子，或擔載于載體上的金屬氧化 物納米粒子。催化劑的粒徑范圍為20~lOOnm，最佳粒徑范圍是40~80nm。
[0016] 所述金屬為Hg,化，Cd,Sn,In,化，Ag,Au,Zn中的一種或二種W上；載體為比表面 積不低于l〇〇m7g的炭材料，包括碳納米管，碳納米纖維，活性炭，導電炭黑，炭氣凝膠，石 墨帰中的一種；金屬或金屬氧化物在載體上的質(zhì)量含量為5%~70%，最佳質(zhì)量含量為 30%~50%。
[0017] 所述的粘結(jié)劑為聚四氣己帰樹脂、聚偏氣己帰樹脂、聚偏氣丙稀樹脂、聚全氣丙稀 樹脂、聚全氣己丙稀樹脂、全氣礙酸樹脂微粉或溶液或乳液中的一種；
[001引所述"C02捕獲劑"在催化層中的質(zhì)量比例為2%~20%，最佳比例為5~15% ; 粘結(jié)劑在催化層中的質(zhì)量比例為15%~30%，最佳比例為20%~25%;催化劑粒子的擔載 量為Img/cm2 ~20mg/cm2,最佳擔載量為 5mg/cm2 ~15mg/cm2。
[0019] 所述的氣體擴散層包括多孔的炭基體，如炭紙，炭布，炭租，W及多孔金屬基底，女口 泡沫金屬，編織型金屬網(wǎng)，金屬纖維租。其中的炭基氣體擴散層需經(jīng)過除油預處理過程，金 屬基底氣體擴散層需經(jīng)過除油、去除雜質(zhì)的預處理過程。
[0020] 所述的氣體擴散層的孔隙率為70 %~98%，最佳孔隙率為80 %~90%，厚度為 0.Imm~5.Omm,最佳厚度為 0. 2mm~2. 0mm。
[0021] 所述的氣體擴散電極，制備過程包括W下步驟；1)將氣體擴散層進行預處理；2) 將催化劑與"C〇2捕獲劑"均勻分散于分散劑中，其中分散劑與固體粉料的質(zhì)量比為5 ;1~ 25 ;1 ;扣加入粘結(jié)劑，混合均勻；4)在400~60化pm轉(zhuǎn)速下將混合漿料球磨1~化；5)將 漿料均勻涂敷至氣體擴散層一側(cè)。
[0022] 所述的分散劑為Cs~Cs的一元醇，二元醇，H元醇或由送些醇所衍生的駿酸鹽中 的一種或兩種W上任意比例的混合。
[0023] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果如下：
[0024] 1)通過向氣體擴散電極中加入功能性組分一雌"捕獲劑"，利用其與碳原子、氧 原子配位生成單、雙或多核配合物，實現(xiàn)對C〇2的"捕獲"與"滯留"功能，能夠增加反應界面 上0)2氣體的濃度，緩解高過電位反應條件下的傳質(zhì)極化問題，為0)2電還原反應的持續(xù)高 效進行提供保障，從而提高C〇2的轉(zhuǎn)化率。
[002引。當"0)2捕獲劑"具備對％電還原反應產(chǎn)物較高的選擇性時，將其限域在電極 反應界面上，利用其與C02電還原產(chǎn)物之間的吸附性或形成化學鍵，促進對C02電還原產(chǎn)物 的"篩分"效果，增加指定還原產(chǎn)物的選擇性和轉(zhuǎn)化率，實現(xiàn)對還原產(chǎn)物的高選擇性目標。
【附圖說明】
[0026] 圖1具有C〇2"捕獲"功能的氣體擴散電極制備路線W及電極結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實施方式】
[0027] 下面結(jié)合優(yōu)選實施例，對本發(fā)明的技術方案作進一步說明，但本發(fā)明的技術內(nèi)容 不僅限于所述的范圍。
[0028] 實施例1
[0029] 1.氣體擴散層除油預處理；常溫下，將面積為9cm2、厚度為0. 2mm的TGP-H-060炭 紙（孔隙率為78% )在丙麗中超聲浸泡20min后，再用無水己醇清洗、超聲浸泡15min，最 后用Ar