一種錫基復(fù)合催化劑及含該催化劑的陰極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)與資源綜合利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種錫基復(fù)合催化劑及含該催化劑的陰極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化碳是導(dǎo)致溫室效應(yīng)的重要原因之一，對(duì)二氧化碳進(jìn)行轉(zhuǎn)化利用，一方面可以減少溫室氣體的排放，另一方面可以減緩因化石燃料的大量使用而造成的資源枯竭，同時(shí)實(shí)現(xiàn)能量的再存儲(chǔ)。對(duì)二氧化碳進(jìn)行轉(zhuǎn)化處理的方法很多，主要有生物法、輻射法、熱化學(xué)法、(光)電化學(xué)法等，其中電化學(xué)還原二氧化碳法具有廣泛的優(yōu)勢(shì):1、電力驅(qū)動(dòng)，動(dòng)力來(lái)源廣泛，可直接利用可再生電力或者電網(wǎng)廢電作為電力來(lái)源;2、產(chǎn)物具有較高的選擇性;3、操作條件溫和，常溫常壓下即可發(fā)生反應(yīng);4、溶劑可作為質(zhì)子來(lái)源，不需要通入出等外加質(zhì)子源;5、C02可轉(zhuǎn)換成為多種基礎(chǔ)化工原料，產(chǎn)物可進(jìn)行進(jìn)一步利用，經(jīng)濟(jì)效益高。
[0003]二氧化碳電化學(xué)還原其關(guān)鍵在于催化劑，催化劑可以直接影響反應(yīng)的活性、穩(wěn)定性及產(chǎn)物選擇性。現(xiàn)有技術(shù)路線采用的多為金屬或合金催化劑，具有活性低、穩(wěn)定性差、易析氫、產(chǎn)物選擇性差等缺點(diǎn)，制約了二氧化碳大規(guī)模資源化利用的發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，其目的在于提供一種錫基復(fù)合催化劑及含該催化劑的陰極材料的制備方法。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下:
[0006]—種錫基復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟:
[0007](1)將碳納米管加至體積比為l:x的乙醇與去離子水的混合液中，超聲分散3h以上，得到溶液A;
[0008]所述X的取值范圍為:0.1〈x〈100;
[0009](2)將錫鹽與檸檬酸鹽混合后加到去離子水中形成混合溶液，混合溶液中的檸檬酸根過(guò)量使錫離子能夠完全被絡(luò)合;將混合溶液在室溫下超聲分散至其穩(wěn)定，得到溶液B;
[0010](3)將溶液A與溶液B混合，超聲至碳納米管分散均勻，得到溶液C;其中，溶液C中l(wèi)g碳納米管對(duì)應(yīng)0.001-0.lmol金屬錫離子；
[0011](4)在持續(xù)超聲條件下，向溶液C中加入過(guò)量硼氫化鹽粉末或硼氫化鹽水溶液對(duì)錫離子進(jìn)行還原，至溶液中無(wú)氣泡產(chǎn)生，得到溶液D;或向溶液C中加入過(guò)量強(qiáng)堿后，將其置于聚四氟乙烯容器中，在100°C_180°C下加熱5小時(shí)以上，得到溶液E;
[0012](5)將溶液D或E用去離子水抽濾、清洗，獲得的固體置于烘箱中于40°C_80°C干燥，所得的黑色粉末即為錫基復(fù)合催化劑。
[0013]由所述溶液D獲得的錫基復(fù)合催化劑為錫氧化物/錫/碳納米管復(fù)合材料。
[0014]由所述溶液E獲得的錫基復(fù)合催化劑為二氧化錫/碳納米管復(fù)合材料。
[0015]步驟(1)中所述的碳納米管為單壁、雙壁或多壁碳納米管;通過(guò)化學(xué)氣相沉積法、石墨電弧法或模板法合成。
[0016]步驟(1)中所述的碳納米管表面經(jīng)酸洗或氧化處理后，其表面接枝有羧基或羥基親水集團(tuán)，在去離子水中的分散度提高。
[0017]步驟(2)所述的錫鹽為二價(jià)錫鹽或四價(jià)錫鹽;所述的檸檬酸鹽為檸檬酸鈉或檸檬酸鉀。
[0018]步驟(4)中所述的硼氫化鹽為NaBH4或KBH4;強(qiáng)堿為NaOH或K0H;BH4—或0H—與錫離子的摩爾比大于10。
[0019]—種含錫基復(fù)合催化劑的陰極材料的制備方法，所述制備方法包含以下步驟:
[0020](1)將權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的一種錫基復(fù)合催化劑的制備方法制備的錫基復(fù)合催化劑、導(dǎo)電性碳材料和粘結(jié)劑按照8:1:0.5-4的比例在易揮發(fā)醇中進(jìn)行混合，攪拌至易揮發(fā)醇全部揮發(fā)，形成粘稠固體；
[0021]所述的易揮發(fā)醇為乙醇或異丙醇；
[0022](2)將粘稠固體通過(guò)壓制法壓制于150-400目的鋼絲網(wǎng)上，在室溫下晾干即可。
[0023]步驟(1)中所述的導(dǎo)電性碳為石墨或?qū)щ娞亢?；粘結(jié)劑為萘酚溶液或聚四氟乙烯溶液。
[0024]步驟(2)中所述的壓制為單面壓制或雙面壓制，通過(guò)輥壓機(jī)、壓面條機(jī)或壓片機(jī)實(shí)現(xiàn)。
[0025]所述雙面壓制的另一側(cè)物質(zhì)為等量的粘稠固體或等量的導(dǎo)電性物質(zhì)；
[0026]所述的導(dǎo)電物質(zhì)為石墨、導(dǎo)電炭黑、碳納米管或石墨烯。
[0027]錫基復(fù)合催化劑或含錫基復(fù)合催化劑的陰極材料在C02電化學(xué)轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用。
[0028]所述C02電化學(xué)轉(zhuǎn)化法的拉第效率大于60%。
[0029]本發(fā)明的有益效果為:使用該發(fā)明制備的錫基復(fù)合催化劑及陰極材料，可有效對(duì)C02進(jìn)行電化學(xué)轉(zhuǎn)化，催化反應(yīng)的法拉第效率可超過(guò)60%，反應(yīng)可得到較高活性、較好穩(wěn)定性及相對(duì)單一的C0、甲酸等小分子有機(jī)物產(chǎn)物，所得陰極材料催化壽命長(zhǎng)，具有較好的穩(wěn)定性。
【具體實(shí)施方式】
[0030]本發(fā)明提供了一種錫基復(fù)合催化劑及含該催化劑的陰極材料的制備方法，下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。
[0031]實(shí)施例1:錫基復(fù)合催化劑(錫氧化物/錫/碳納米管復(fù)合材料)的制備。
[0032]將0.02mol SnCl2與0.05mol檸檬酸鈉加入100mL去離子水中，超聲至其完全溶解，制備得到0.2M的SnCl2-檸檬酸鈉水溶液，即溶液A。
[0033]取0.lg碳納米管，加入至25mL去離子水/25mL乙醇的混合溶液中，室溫下超聲3小時(shí)以上使碳納米管分散均勻，獲得溶液B。
[0034]取10mL溶液A與50mL溶液B混合，在室溫條件下超聲1.5h以上，獲得溶液C。在持續(xù)超聲條件下，向溶液C中緩慢加入2.78g KBH4進(jìn)行還原，還原過(guò)程至少保持2h，直至溶液中無(wú)氣泡冒出，獲得溶液D。
[0035]將溶液D用去離子水抽濾清洗，獲得的固體置于60°C烘箱中干燥，所得的黑色粉末即為錫基復(fù)合催化劑，此催化劑核心為金屬錫，表面為一層自然形成的錫氧化物。
[0036]實(shí)施例2:含錫基復(fù)合催化劑(錫氧化物/錫/碳納米管復(fù)合材料)的陰極材料的制備及電化學(xué)還原CO2的實(shí)驗(yàn)。
[0037]取80mg錫基復(fù)合催化劑(錫氧化物/錫/碳納米管復(fù)合材料)，1mgC45炭黑，20mgPTFE乳液(60 %含量)，加入適量乙醇，在稱量瓶中攪拌至乙醇全部揮發(fā)，獲得粘稠固體;將粘稠固體通過(guò)壓面條機(jī)壓制于300目鋼絲網(wǎng)上，壓制后形成的陰極材料上錫基復(fù)合催化劑的負(fù)載量為20mg/cm2o
[0038]在H型電解池中進(jìn)行⑶2的還原實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)體系為三電極，對(duì)電極為Pt絲電極，參比電極為飽和甘汞(SCE)，工作電極為上述陰極材料，陰極與對(duì)電極腔體之間通過(guò)Naf 1n質(zhì)子交換膜隔開(kāi)。反應(yīng)體系為0.1M碳酸氫鉀水溶液，反應(yīng)過(guò)程中持續(xù)通入CO2氣體。
[0039]反應(yīng)前在N2飽和的0.1M KHCO3溶液中先進(jìn)行30分鐘、-2.0V vs SCE的預(yù)電解實(shí)驗(yàn)，以避免在CO2電化學(xué)還原過(guò)程中錫氧化物被還原。預(yù)電解后，在-0.6V?-2.0V區(qū)間內(nèi)對(duì)體系進(jìn)行線性伏安掃描，沒(méi)有出現(xiàn)錫氧化物的還原峰。
[0040]CO2電化學(xué)還原反應(yīng)的電壓范圍為-0.8V?-1.8V vs SCE，以0.2V為間隔，時(shí)間為I小時(shí)。實(shí)驗(yàn)