一種由電解錳渣制備錳酸鋰正極材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由電解錳渣制備錳酸鋰正極材料的方法，所述方法包括如下步驟：（1）酸浸電解錳渣，提取二氧化錳作為錳源；（2）將所得錳源與鋰源混合，進(jìn)行高溫固相法反應(yīng)，制備錳酸鋰正極材料。本發(fā)明提供了一種新穎的處理電解錳渣的新途徑，能夠變廢為寶，解決了電解錳渣對(duì)環(huán)境的污染問題，提高了電解錳渣的利用率和附加值。
【專利說明】一種由電解錳渣制備錳酸鋰正極材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于電化學(xué)電源材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及ー種由電解錳渣制備錳酸鋰正極材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]電解錳渣，是在碳酸錳礦粉中加入硫酸溶液電解生產(chǎn)ニ氧化錳的濾渣，其排放量相當(dāng)大，每生產(chǎn)It電解錳粉所排放的酸浸廢渣量約為5?6t。酸浸的電解錳渣顆粒細(xì)小，且含有一定量的有害元素，任其排放將嚴(yán)重污染環(huán)境；且電解錳渣存放需要大量專用場(chǎng)地，増加了企業(yè)土地征用和場(chǎng)地處置等費(fèi)用，増加了生產(chǎn)成本，消耗了土地資源，且長(zhǎng)期的儲(chǔ)存造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。
[0003]但是，電解錳渣是中仍然含有較高含量的錳，因此電解錳渣是ー種含錳的資源，但現(xiàn)有技術(shù)對(duì)于廢棄的錳渣的利用率較低，造成了極大的資源浪費(fèi)。因此如何對(duì)電解錳渣綜合利用，已引起國(guó)內(nèi)外廣泛的重視。
[0004]目前電解錳礦的廢棄電解錳渣最廣泛的用途就是將利用錳渣粉磨制備水泥及混凝土，エ藝比較成熟，也有人利用電解錳渣制取錳化肥，取得了一定的效果。但利用率低，附加值小，造成資源的浪費(fèi)。
[0005]因此，如何開發(fā)ー種電解錳礦的廢棄電解錳渣的二次利用，是本領(lǐng)域一個(gè)亟待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的之ー在于提供一種由電解錳渣制備錳酸鋰正極材料的方法，所述方法利用電解錳礦的廢棄電解錳渣中含有的錳元素制備錳酸鋰正極材料，實(shí)現(xiàn)了廢棄錳渣的二次利用，提高了錳渣的利用率，解決了錳渣對(duì)環(huán)境的污染問題。
[0007]本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0008]一種由電解錳渣制備錳酸鋰正極材料的方法，包括如下步驟:
[0009](I)酸浸電解錳渣，提取ニ氧化錳作為錳源；
[0010](2)將所得錳源與鋰源混合，進(jìn)行高溫固相法反應(yīng)，制備錳酸鋰正極材料。
[0011]本發(fā)明所述電解錳渣為電解錳礦提取ニ氧化錳后的廢棄電解錳渣。
[0012]優(yōu)選地，所述電解錳渣主要含有ニ氧化錳、碳酸錳、可溶性鹽類以及金屬氧化物，所述金屬氧化物的金屬選自鐵、鎂、鈣或鋁中的任意I種或至少2種的組合；
[0013]優(yōu)選地，所述電解錳渣中，錳元素占電解錳渣質(zhì)量的3?5%，例如3.1%、3.6%、
3.9%、4.4%、4.8%等，其中，以ニ氧化錳形式存在的錳元素占電解錳渣中錳元素總含量的50% 以上，如 51%、54%、63%、70%、77% 等。
[0014]本發(fā)明步驟(I)所述酸浸為利用稀硝酸浸泡電解錳渣，過濾得到濾渣即為ニ氧化錳；
[0015]優(yōu)選地，所述稀硝酸的濃度為0.5?4mol/L,例如0.8mol/L、l.4mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3.lmol/L、3.6mol/L、3.9mol/L 等，優(yōu)選 I ?3mol/L。
[0016]本發(fā)明步驟(I)所述酸浸電解錳渣的過程包括如下步驟:
[0017](Ia)粗選:取電解錳渣，加入水，過濾除去可溶性鹽類；
[0018](Ib)提取二氧化錳:在步驟(I)過濾后的濾渣中加入稀硝酸，靜置，過濾，得到含
有二氧化猛的濾洛；
[0019](Ic)洗滌與烘干:將步驟(2)得到的含有二氧化錳的濾渣用水洗滌至pH值中性，
烘干后即得二氧化錳。
[0020]其中，步驟(Ia)所述水的添加量為電解錳渣質(zhì)量的5?10倍，例如6倍、7倍、8倍、9倍等，優(yōu)選6?8倍。
[0021]優(yōu)選地，步驟(Ib)所述稀硝酸的添加量為濾渣質(zhì)量的2?5倍，例如2.2倍、2.7倍、3.2倍、3.7倍、4倍、4.3倍、4.8倍等，優(yōu)選2?4倍。
[0022]優(yōu)選地，步驟(Ib)所述靜置的時(shí)間為0.5h?3h，例如0.6h、0.8h、l.2h、l.6h、
1.8h、2.3h、2.6h、2.9h 等，優(yōu)選 I ?2h。
[0023]本發(fā)明所述鋰源選自碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰中的任意I種或至少2種的組合，所述組合例如碳酸鋰和氫氧化鋰的組合，草酸鋰和氯化鋰的組合，草酸鋰和醋酸鋰的組合，碳酸鋰、氫氧化鋰和氯化鋰的組合等。
[0024]本發(fā)明步驟(2)所述高溫固相法反應(yīng)中，鋰源和錳源按照鋰元素和錳元素摩爾比為1:2的比例混合。
[0025]本發(fā)明所述高溫固相法反應(yīng)的溫度為700?850°C，例如702°C、715°C、735°C、750°C、768°C、789°C、806°C、815°C、835°C、845°C、848°C等，反應(yīng)時(shí)間為 15 ?25h，例如 16h、17h、19h、21h、22h、24h 等。
[0026]優(yōu)選地，所述高溫固相法反應(yīng)的溫度為750?800°C，反應(yīng)時(shí)間為18?22h。
[0027]作為優(yōu)選技術(shù)方案，由電解錳渣制備錳酸鋰正極材料的方法，包括如下步驟:
[0028](Ia)粗選:取電解錳渣，加入電解錳渣質(zhì)量5?10倍的水，過濾除去可溶性鹽類；
[0029](Ib)提取二氧化錳:在步驟(I)過濾后的濾渣中加入濾渣質(zhì)量2?5倍的濃度為
0.5?4mol/L的稀硝酸，靜置0.5?3h，過濾，得到含有二氧化錳的濾渣；
[0030](Ic)洗滌與烘干:將步驟(2)得到的含有二氧化錳的濾渣用水洗滌至pH值中性，烘干后即得二氧化錳。
[0031](2)將所得錳源與鋰源混合，混合物中鋰元素和錳元素的摩爾比為1:2進(jìn)行高溫固相法反應(yīng)，制備錳酸鋰正極材料。
[0032]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0033]本發(fā)明利用電解錳礦的廢棄電解錳渣為原料，經(jīng)過酸浸獲得二氧化錳作為錳源，與外加的鋰源混合，經(jīng)過高溫固相法反應(yīng)，制備得到錳酸鋰正極材料，提供了一種新穎的處理電解錳渣的新途徑，能夠變廢為寶，解決了電解錳渣對(duì)環(huán)境的污染問題，提高了電解錳渣的利用率和附加值。
【具體實(shí)施方式】
[0034]為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實(shí)施例如下:[0035]實(shí)施例1
[0036]ー種由電解錳渣制備錳酸鋰正極材料的方法包括如下步驟:
[0037](Ia)粗選:取Ikg電解錳渣，加入IOkg水，過濾除去可溶性鹽類，得到0.5kg濾渣；
[0038](Ib)提取ニ氧化錳:在步驟(I)過濾后的濾渣中加入Ikg濃度為4mol/L的稀硝酸，靜置lh，過濾，得到含有ニ氧化錳的濾渣；
[0039](Ic)洗滌與烘干:將步驟(2)得到的含有ニ氧化錳的濾渣用水洗滌至pH值中性，烘干后得到ニ氧化錳；
[0040](2)取碳酸鋰與步驟(Ic)得到的ニ氧化錳按鋰錳元素摩爾比1:2混合，在700°C下焙燒15h，進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，得到錳酸鋰化合物，經(jīng)過研磨、篩分得到400?700nm粒徑的錳酸鋰正極材料。
[0041]實(shí)施例2
[0042]ー種由電解錳渣制備錳酸鋰正極材料的方法包括如下步驟:
[0043](Ia)粗選:取IOkg電解錳渣，加入50kg水，過濾除去可溶性鹽類，得到4kg濾渣；
[0044](Ib)提取ニ氧化錳:在步驟(I)過濾后的濾渣中加入20kg濃度為0.5mol/L的稀硝酸，靜置0.5h，過濾，得到含有ニ氧化錳的濾渣；
[0045](Ic)洗滌與烘干:將步驟(2)得到的含有ニ氧化錳的濾渣用水洗滌至pH值中性，烘干后得到ニ氧化錳；
[0046](2)取氫氧化鋰與步驟(Ic)得到的ニ氧化錳按鋰錳元素摩爾比1:2混合，在750°C下焙燒18h，進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，得到錳酸鋰化合物，經(jīng)過研磨、篩分得到600?IOOOnm粒徑的錳酸鋰正極材料。
[0047]實(shí)施例3
[0048]ー種由電解錳渣制備錳酸鋰正極材料的方法包括如下步驟:
[0049](Ia)粗選:取IOkg電解錳渣，加入70kg水，過濾除去可溶性鹽類，得到5kg濾渣；
[0050](Ib)提取ニ氧化錳:在步驟(I)過濾后的濾渣中加入16kg濃度為2mol/L的稀硝酸，靜置3h，過濾，得到含有ニ氧化錳的濾渣；
[0051](Ic)洗滌與烘干:將步驟(2)得到的含有ニ氧化錳的濾渣用水洗滌至pH值中性，烘干后得到ニ氧化錳；
[0052](2)取草酸鋰Li2C2O4與步驟(Ic)得到的ニ氧化錳按鋰錳元素摩爾比1:2混合，在780°C下焙燒10h，進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，得到錳酸鋰化合物，經(jīng)過研磨、篩分得到800?1300nm粒徑的猛酸鋰正極材料。
[0053]實(shí)施例4
[0054]ー種由電解錳渣制備錳酸鋰正極材料的方法包括如下步驟:
[0055](Ia)粗選:取IOkg電解錳渣，加入80kg水，過濾除去可溶性鹽類，得到4.5kg濾渣；
[0056](Ib)提取ニ氧化錳:在步驟(I)過濾后的濾渣中加入18kg濃度為3mol/L的稀硝酸，靜置2.8h，過濾，得到含有ニ氧化錳的濾渣；
[0057](Ic)洗滌與烘干:將步驟(2)得到的含有ニ氧化錳的濾渣用水洗滌至pH值中性，烘干后得到ニ氧化錳；
[0058](2)取醋酸鋰CH3COOLi與步驟(Ic)得到的ニ氧化錳按鋰錳元素摩爾比1:2混合，在800°C下焙燒22h，進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，得到錳酸鋰化合物，經(jīng)過研磨、篩分得到800?1300nm粒徑的猛酸鋰正極材料。
[0059]實(shí)施例5
[0060]一種由電解錳渣制備錳酸鋰正極材料的方法包括如下步驟:
[0061](Ia)粗選:取IOkg電解錳渣，加入60kg水，過濾除去可溶性鹽類，得到5.3kg濾渣；
[0062](Ib)提取二氧化錳:在步驟(I)過濾后的濾渣中加入21kg濃度為3mol/L的稀硝酸，靜置2h，過濾，得到含有二氧化錳的濾渣；
[0063](Ic)洗滌與烘干:將步驟(2)得到的含有二氧化錳的濾渣用水洗滌至pH值中性，烘干后得到二氧化錳；
[0064](2)取氯化鋰與步驟(Ic)得到的二氧化錳按鋰錳元素摩爾比1:2混合，在850°C下焙燒25h，進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，得到錳酸鋰化合物，經(jīng)過研磨、篩分得到900?IlOOnm粒徑的錳酸鋰正極材料。
[0065]應(yīng)該注意到并理解，在不脫離后附的權(quán)利要求所要求的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，能夠?qū)ι鲜鲈敿?xì)描述的本發(fā)明做出各種修改和改進(jìn)。因此，要求保護(hù)的技術(shù)方案的范圍不受所給出的任何特定示范教導(dǎo)的限制。
[0066] 申請(qǐng)人:聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種由電解錳渣制備錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (1)酸浸電解錳渣，提取二氧化錳作為錳源； (2)將所得錳源與鋰源混合，進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，制備錳酸鋰正極材料。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述電解錳渣為電解錳礦提取二氧化錳后的廢棄電解錳渣； 優(yōu)選地，所述電解錳渣主要含有二氧化錳、碳酸錳、可溶性鹽類以及金屬氧化物，所述金屬氧化物的金屬選自鐵、鎂、鈣或鋁中的任意I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述電解錳渣中，錳元素占電解錳渣質(zhì)量的3?5%，其中，以二氧化錳形式存在的猛元素占電解猛洛中猛元素總含量的50%以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述酸浸為利用稀硝酸浸泡電解錳渣，過濾得到濾渣即為二氧化錳； 優(yōu)選地，所述稀硝酸的濃度為0.5?4mol/L，優(yōu)選I?3mol/L。
4.如權(quán)利要求1?3之一所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述酸浸電解錳渣的過程包括如下步驟: (Ia)粗選:取電解錳渣，加入水，過濾除去可溶性鹽類； (Ib)提取二氧化錳:在步驟(I)過濾后的濾渣中加入稀硝酸，靜置，過濾，得到含有二氧化猛的濾洛； (Ic)洗滌與烘干:將步驟(2)得到的含有二氧化錳的濾渣用水洗滌至pH值中性，烘干后即得二氧化錳。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟(Ia)所述水的添加量為電解錳渣質(zhì)量的5?10倍，優(yōu)選6?8倍； 優(yōu)選地，步驟(Ib)所述稀硝酸的添加量為濾渣質(zhì)量的2?5倍，優(yōu)選2?4倍； 優(yōu)選地，步驟(Ib)所述靜置的時(shí)間為0.5h?3h，優(yōu)選I?2h。
6.如權(quán)利要求1?5之一所述的方法，其特征在于，所述鋰源選自碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰中的任意I種或至少2種的組合。
7.如權(quán)利要求1?6之一所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述高溫固相法反應(yīng)中，鋰源和錳源按照鋰元素和錳元素摩爾比為1:2的比例混合。
8.如權(quán)利要求1?7之一所述的方法，其特征在于，所述高溫固相法反應(yīng)的溫度為700?850°C，反應(yīng)時(shí)間為15?25h ； 優(yōu)選地，所述高溫固相法反應(yīng)的溫度為750?800°C，反應(yīng)時(shí)間為18?22h。
9.如權(quán)利要求1?8之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (Ia)粗選:取電解錳渣，加入電解錳渣質(zhì)量5?10倍的水，過濾除去可溶性鹽類； (Ib)提取二氧化錳:在步驟(I)過濾后的濾渣中加入濾渣質(zhì)量2?5倍的濃度為0.5?4mol/L的稀硝酸，靜置0.5?3h，過濾，得到含有二氧化錳的濾渣； (Ic)洗滌與烘干:將步驟(2)得到的含有二氧化錳的濾渣用水洗滌至pH值中性，烘干后即得二氧化錳。 (2)將所得錳源與鋰源混合，混合物中鋰元素和錳元素的摩爾比為1:2進(jìn)行高溫固相法反應(yīng)，制備錳酸鋰正極材料。
【文檔編號(hào)】C01G45/12GK103579609SQ201310558042
【公開日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2013年11月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月11日
【發(fā)明者】朱來東, 羅紹華, 李輝, 田勇, 胡平, 李革蘭, 諸葛福長(zhǎng) 申請(qǐng)人:甘肅大象能源科技有限公司