發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及適于在電解槽中作為陽極的操作，例如在氯堿電解槽中作為析氯陽極的電極。
發(fā)明背景
堿金屬氯化物鹽水如氯化鈉鹽水(用于生產(chǎn)氯氣和苛性鈉)的電解，可以用基于用二氧化釕(ruo2)表面層活化的鈦或其它閥金屬的陽極來進(jìn)行，所述表面層具有降低陽極析氯反應(yīng)的過電壓的性質(zhì)。用于析氯的催化劑的典型制劑例如由ruo2和tio2的混合物組成，任選添加iro2。此類催化劑在陽極析氯下顯示出方便地降低但仍非最佳的過電壓。
可以通過向基于混有sno2的ruo2的制劑中添加一定量的選自銥和鉑的第二貴金屬獲得在氯過電壓方面和由此在過程電壓以及總能耗方面的部分改進(jìn)，例如如ep0153586中所公開；但是，這種和其它含錫制劑，如us4513102中公開的制劑，顯示出同時降低了競爭的析氧反應(yīng)的過電壓的問題，使得通過陽極反應(yīng)制得的氯氣被過量的氧所污染。通過wo2005014885(其教導(dǎo)了添加臨界量的鈀和鈮)中公開的制劑僅部分減輕氧污染的副作用(其降低了后續(xù)的氯液化步驟的效率，并阻礙其在聚合物材料行業(yè)中用于某些重要應(yīng)用)。尤其在高電流密度(象征性地超過3ka/m)下，產(chǎn)品氯的純度水平仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于行業(yè)要求的最低目標(biāo)。通過向金屬基材上施加交替的具有不同催化組合物的層，即一個含有氧化錫的層和一個含有氧化鈦的層可以獲得性能的部分改進(jìn)，例如如申請人名下的wo2012069653中所公開。
發(fā)明概述
在所附權(quán)利要求中描述了本發(fā)明的各個方面。
在一個方面，本發(fā)明涉及用于在電解槽中析出氣態(tài)產(chǎn)物的電極，例如適于在堿金屬(alkali)鹽水的電解槽中析出氯，其由裝備有催化涂層的金屬基材組成，所述催化涂層由就金屬而言含有55-70重量％的錫、5-20重量％的銥和20-40重量％的釕的氧化物混合物組成，所述催化涂層由平均厚度為0.1至0.4μm(微米)的層構(gòu)成，所述催化涂層具有2至25g/m的就金屬而言表示為銥和釕之和的總貴金屬載量。
貴金屬的載量定義為沉積在一平方米投影表面上的貴金屬的克數(shù)。
先前描述的構(gòu)成該催化涂層的層的平均厚度定義為該催化涂層的平均厚度除以構(gòu)成所述涂層的層的數(shù)量。
通過計(jì)算所述涂層的局部厚度的算術(shù)平均值來獲得該催化涂層的平均厚度，所述局部厚度隨機(jī)地在該電極的至少6個位置上測得，各位置具有20毫米的寬度。采用具有以背散射模式使用的everhart-thornley檢測系統(tǒng)的掃描電子顯微鏡進(jìn)行該測量。應(yīng)當(dāng)對收集所有位置上進(jìn)行的測量的全局?jǐn)?shù)據(jù)集實(shí)施算術(shù)平均值，由此應(yīng)當(dāng)在各部分上進(jìn)行至少15次隨機(jī)測量，優(yōu)選至少20次，排除對同一位置取回的最大值和最小值。
本發(fā)明人已經(jīng)令人驚訝地觀察到，裝備有由具有如上所述的平均厚度的層組成的錫基催化涂層的電極在槽電壓方面以及同時在cl2對o2生產(chǎn)的選擇性方面表現(xiàn)出預(yù)料不到的改進(jìn)的性能，此外還展現(xiàn)出實(shí)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)性能所需的較低時間和降低的以每單位轉(zhuǎn)移電荷消耗的貴金屬量表示的電極磨損率。
在本申請的上下文中，術(shù)語“錫基涂層”意在指由含有至少50重量％的錫的氧化物的混合物組成的涂層。
在一個實(shí)施方案中，該催化涂層的層具有每層0.2至1.4g/m的貴金屬載量(表示為就金屬而言銥與釕之和)。
本發(fā)明人已經(jīng)令人驚訝地觀察到，裝備有如上所述的由具有所述平均厚度并含有所述每層貴金屬量的層組成的錫基催化涂層的電極還顯示出預(yù)料不到的改進(jìn)的上述性能。
在一個實(shí)施方案中，在本發(fā)明的電極中，表示為就金屬而言銥和釕之和的所述催化涂層的總貴金屬載量為5至12g/m。
在一個實(shí)施方案中，該催化涂層由錫、銥和釕的氧化物的混合物組成，其中ir/ru比率就金屬而言按重量計(jì)為0.3至0.4。本發(fā)明人已經(jīng)令人驚訝地觀察到，與對于現(xiàn)有技術(shù)的催化涂層(其中銥相對于釕的百分比越高，每單位轉(zhuǎn)移電荷的貴金屬損耗越低)所觀察到的相反，在錫基涂層中以約1至3的比率提供相對于釕較低量的銥降低了該電極的比磨損率，該比磨損率以每單位轉(zhuǎn)移電荷消耗的貴金屬量表示。
在一個實(shí)施方案中，該催化涂層由就金屬而言含有55-65重量％的錫、16-20重量％的銥和20-25重量％的釕的氧化物的混合物組成。
在另一方面，本發(fā)明涉及制造電極的方法，包括在金屬基材上進(jìn)行以下順序步驟：
a)向金屬基材上施加含有所述催化涂層的組分的前體的溶液，隨后在50-60℃下干燥并在450-600℃下熱分解，直到實(shí)現(xiàn)0.1至1.4g/m的比貴金屬載量；
b)重復(fù)步驟a)，直到獲得具有2至25g/m的比貴金屬載量的催化涂層；
c)在500-550℃下最終熱處理50至200分鐘的時間。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及如上所述的方法，包括在500-550℃下中間熱處理50至200分鐘的時間，所述中間熱處理在達(dá)到沉積所述總貴金屬載量的一半時進(jìn)行。
本發(fā)明人已經(jīng)令人驚訝地觀察到，通過如上所述在施加貴金屬總載量的一半時進(jìn)行中間熱處理，進(jìn)一步降低了陽極產(chǎn)物中o2的百分比。
在另一方面，本發(fā)明涉及包含如上所述的電極作為析氯陽極的堿金屬氯化物溶液的電解槽。
包含下列實(shí)施例以展示本發(fā)明的具體實(shí)施方案，其實(shí)用性已經(jīng)在所要求保護(hù)的數(shù)值范圍內(nèi)在很大程度上得到證實(shí)。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面的實(shí)施例中公開的組合物和技術(shù)表示在本發(fā)明的實(shí)踐中很好地發(fā)揮作用的由本發(fā)明人所發(fā)現(xiàn)的組合物和技術(shù)；但是，根據(jù)本公開，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在公開的具體實(shí)施方案中進(jìn)行許多變化，并仍獲得相同或相似的結(jié)果，而不離開本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1
在60℃下在去離子水中沖洗10厘米×10厘米面積的鈦網(wǎng)樣品三次，每次更換液體。在沖洗后進(jìn)行在350℃下的2小時熱處理。該網(wǎng)隨后在沸騰的20％hcl溶液中處理30分鐘。
隨后，根據(jù)wo2005/014885中公開的程序制備含有ru羥基乙酰氯絡(luò)合物(在下文中稱為：ruhac)、ir羥基乙酰氯絡(luò)合物(在下文中稱為：irhac)和sn羥基乙酰氯絡(luò)合物(在下文中稱為：snhac)的100毫升乙酸溶液，摩爾組成為32％ru、8％ir和60％sn。
通過刷涂14個涂層將該溶液施加到鈦網(wǎng)樣品上。在每道涂布后，在50-60℃下進(jìn)行干燥步驟約10分鐘，隨后進(jìn)行在500℃下的10分鐘熱處理。每次在施加下一涂層前在空氣中冷卻該樣品。
重復(fù)該程序，直到獲得就金屬而言表示為ir和ru之和的8g/m的總貴金屬載量。隨后進(jìn)行在500℃下的最終熱處理100分鐘。
由此獲得的電極被標(biāo)記為樣品#1。
實(shí)施例2
在60℃下在去離子水中沖洗10厘米×10厘米面積的鈦網(wǎng)樣品三次，每次更換液體。在沖洗后進(jìn)行在350℃下的2小時熱處理。該網(wǎng)隨后在沸騰的20％hcl溶液中處理30分鐘。
根據(jù)wo2005/014885中公開的程序制備含有ruhac、irhac和snhac的100毫升乙酸溶液，摩爾組成為27％ru、10％ir和63％sn。
通過刷涂12個涂層將該溶液施加到鈦網(wǎng)樣品上。在每道涂布后，在50-60℃下進(jìn)行干燥步驟約10分鐘，隨后進(jìn)行在500℃下的10分鐘熱處理。每次在施加下一涂層前在空氣中冷卻該樣品。
重復(fù)該程序，直到獲得就金屬而言表示為ir和ru之和的8g/m的總貴金屬載量，在施加總載量的一半后在500℃下進(jìn)行中間熱處理1小時，并在達(dá)到總載量時進(jìn)行在500℃下的最終熱處理100分鐘。
由此獲得的電極被標(biāo)記為樣品#2。
對比例1
在60℃下在去離子水中沖洗10厘米×10厘米面積的鈦網(wǎng)樣品三次，每次更換液體。在沖洗后進(jìn)行在350℃下的2小時熱處理。該網(wǎng)隨后在沸騰的20％hcl溶液中處理30分鐘。
隨后制備在異丙醇溶液中就金屬而言以30％ru、19％ir、51％ti的摩爾組成含有rucl3*3h2o、h2ircl6*6h2o、ticl3的100毫升水醇溶液。
通過刷涂10個涂層將該溶液施加到鈦網(wǎng)樣品上。在每道涂布后，在35-50℃下進(jìn)行干燥步驟約5分鐘，隨后對第一涂層進(jìn)行在460-470℃下的10分鐘熱處理，對后續(xù)涂層進(jìn)行在480-500℃下的10分鐘熱處理。每次在施加下一涂層前在空氣中冷卻該樣品。
在整個過程結(jié)束時，實(shí)現(xiàn)了8g/m的總貴金屬載量，以就金屬而言ru和ir之和表示。
由此獲得的電極被標(biāo)記為樣品#c1。
對比例2
在60℃下在去離子水中沖洗10厘米×10厘米面積的鈦網(wǎng)樣品三次，每次更換液體。在沖洗后進(jìn)行在350℃下的2小時熱處理。該網(wǎng)隨后在沸騰的20％hcl溶液中處理30分鐘。
隨后制備具有20％ru、10％ir、70％sn的摩爾組成的含有rucl3*3h2o、h2ircl6*6h2o和c16h30o4sn(2-乙基己酸亞錫)的100毫升水醇溶液。
通過刷涂并隨后干燥并在500℃下熱處理10分鐘來施加該溶液。該刷涂、干燥和熱處理循環(huán)重復(fù)四遍，直到獲得稱為樣品#c2的電極。
實(shí)施例3
作為在1dm活性面積零間隙實(shí)驗(yàn)室電解槽中用于析氯的陽極來表征前述實(shí)施例的樣品，所述電解槽用200克/升濃度的氯化鈉鹽水填充并在89℃的溫度下用32重量％的naoh陰極電解液填充。下表顯示了在4ka/m的電流密度下測得的樣品的槽電壓(作為其對析氯的催化活性的指示)和產(chǎn)物氯氣中氧氣的體積百分比(作為其選擇性的指示)。在運(yùn)行4000和8000小時(hol)之后，在8ka/m下(加速試驗(yàn))使用具有0.2dm的陽極活性面積的實(shí)驗(yàn)室膜電解槽來測量貴金屬磨損率。在89℃的溫度下，用210克/升nacl陽極電解液和32重量％naoh陰極電解液進(jìn)行該測試。根據(jù)上文中描述的指定程序計(jì)算各樣品的催化涂層的平均層厚度。用裝備有以背散射模式使用的everhart-thornley檢測系統(tǒng)的掃描電極顯微鏡(fei的市售sem/feginspectf50，具有edax微分析系統(tǒng))在未使用的樣品上測量催化涂層的平均厚度；工作距離設(shè)定在10毫米，加速電壓為20kv，放大率為10000×至100000×。
根據(jù)下列步驟制備用于橫截面測量的各樣品：使用精密切割機(jī)切割具有20毫米寬度的樣品電極的6個部分，使用壓機(jī)將各部分嵌在含有碳填料的酚醛熱鑲嵌(hotmounting)樹脂中，并隨后拋光。
表
前面的描述不應(yīng)意在限制本發(fā)明，其可以根據(jù)不同的實(shí)施方案來使用本發(fā)明，而不離開其范圍，并且其范圍僅由所附權(quán)利要求書來限定。
在本申請的說明書和權(quán)利要求書通篇中，術(shù)語“包含”及其變體如“含有”和“包括”并非意在排除其它要素、組件或附加工藝步驟的存在。
在本說明書中包括文獻(xiàn)、作品、材料、裝置、制品等等的討論的目的僅在于提供本發(fā)明的背景。并非建議或表示這些事項(xiàng)的任意一種或全部構(gòu)成現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)的一部分，或者是本申請各權(quán)利要求的優(yōu)先權(quán)日之前的本發(fā)明相關(guān)領(lǐng)域的公知常識。