專利名稱：一種無鎳黑色錫鈷合金鍍液及利用該鍍液進(jìn)行電鍍的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到合金電鍍技術(shù)領(lǐng)域，尤其是指一種無鎳黑色錫鈷合金鍍液及利 用該鍍液進(jìn)行電鍍的工藝。該技術(shù)適用于五金零件、電子產(chǎn)品、個(gè)人數(shù)碼產(chǎn)品、 服裝配件、兒童玩具、首飾、家具、食品器皿等各種與人體密切接觸的物品。
背景技術(shù)：
目前，錫鈷合金電鍍工藝已廣泛用于五金零件、電子產(chǎn)品、個(gè)人數(shù)碼產(chǎn)品、 服裝配件、兒童玩具、首飾、家具、食品器皿等物品配件的電鍍上，實(shí)施了電鍍 環(huán)保無鉛無鎳無氰的錫鈷合金鍍層以獲得黑色光亮合金環(huán)保層，滿足市場上對黑 色電鍍裝飾品的需求?，F(xiàn)階段普遍存在的錫鈷合金電鍍工藝存在以下問題1、 鈷含量超過5g/L,—般在8g/L，鍍液成本高。2、鍍液中鈷含量高，較易使鍍層 帶磁性，過不了服裝業(yè)常用的檢針機(jī)，俗稱"響機(jī)"。3、使用焦磷酸鉀或鈉為絡(luò) 合劑和導(dǎo)電鹽，PH7 10之間，鍍液不穩(wěn)定，鈷和錫很易沉淀，生產(chǎn)中和停產(chǎn)幾 天后缸底往往有厚厚的沉淀物。4、鍍液波美高達(dá)24°以上，鍍液粘度大，帶水 嚴(yán)重，損失大量鈷、錫金屬離子和焦磷酸鉀，無意義地增加成本；電鍍溫度高， 浪費(fèi)能源。5、鈷有一定放射性，(如鈷60是核輻射物質(zhì))2007年6月1日正式 生效的歐盟REACH指令中15項(xiàng)高度關(guān)注物質(zhì)中包括對氯化鈷的要求，要求限制 鈷的用量。6、鍍液難控制，低電流區(qū)效果不好，經(jīng)常漏鍍、發(fā)黃，就算工人技 術(shù)水平高，也需要經(jīng)常調(diào)整鍍液，造成原料浪費(fèi)。7、鍍層深淺顏色難控制，完 全憑經(jīng)驗(yàn)調(diào)整鍍液成分。8、由于鍍層低電流區(qū)效果不好，在生產(chǎn)無鎳黑鎳的黑 白鴛鴦色效果時(shí)，電鍍時(shí)間長，高電流區(qū)鍍層很厚，拉絲、擦色的時(shí)間很長，要 求底層鍍層厚度很厚，浪費(fèi)很大。
現(xiàn)在的使用的黑色錫鈷合金電鍍工藝雖然能達(dá)到歐盟和美國食品標(biāo)準(zhǔn)中關(guān) 于禁止電鍍層中含有所述重金屬的規(guī)定，但是鍍液中鈷含量過高，未必能滿足未 來環(huán)保電鍍的要求，而且整個(gè)電鍍系統(tǒng)成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在認(rèn)真而充分的調(diào)查、了解、分析、總結(jié)上述已有的黑色錫 鈷合金電鍍技術(shù)基礎(chǔ)上，為克服和解決其存在的不足，提供一種環(huán)保無鉛無鎳無 氰、降低生產(chǎn)成本，同時(shí)能達(dá)到歐盟的新標(biāo)準(zhǔn)的無鎳黑色錫鈷合金鍍液及利用該 鍍液進(jìn)行電鍍的工藝。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為 一種無鎳黑色錫鈷合金鍍液， 其特征在于，該鍍液的參數(shù)及各組份含量的如下
錫0.2—6克/L
鈷0.6一4克/L
絡(luò)合劑8 —180克/L
增黑劑2 —20 克/L
PH緩沖劑so--320克/L
鍍液波美io--25Be。
溫度28--48°C
PH10-—13
所述的絡(luò)合劑是ETDA氨羧絡(luò)合劑、酒石酸及其鹽、擰檬酸及其鹽、醋酸及 其鹽、磷酸及其鹽、三乙醇胺、乳酸、各種氨基酸及其鹽、乙二胺、氫氧化鈉、 氫氧化鉀、蘋果酸及其鹽、果酸及其鹽、碳酸鹽、硫氰酸鹽中的一種或幾種的組 合。
所述的增黑劑為氨基酸及其鹽、硫氰酸及其鹽、鈷鹽和錫鹽中的一種。 所述的鈷鹽是碳酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷和絡(luò)合劑的鈷鹽中的一種或幾種的組合。
所述的錫鹽是氯化亞錫、硫酸亞錫、焦磷酸亞錫、甲基磺酸錫及絡(luò)合劑的錫 鹽中的一種或幾種的組合。
所述的PH緩沖劑是醋酸及其鹽、酒石酸及其鹽、碳酸及其鹽、磷酸及其鹽、 氨水、三乙醇胺、四硼酸鈉、四草酸鉀、檸檬酸及其鹽、乙二胺中的一種或幾種 的組合。
5一種利用上述鍍液進(jìn)行電鍍的工藝以金屬銅、黃銅、和電鍍銅及銅合金、 鎳、Cu-Sn-Zn三元合金中一種為基層，直接使用該無鎳錫合金鍍液，在28 48 。C溫度下，用硫酸、鹽酸或氫氧化鉀、氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH至11 12之間，此時(shí)金 屬錫含量在0. 5 4g/L之間，鈷含量在0. 4 4g/L之間，絡(luò)合劑5~300g/L之間， PH緩沖劑5 300g/L之間，增黑劑O. l-50g/L之間，鍍液波美度是10 22° ，電 壓控制在滾鍍3 10伏，掛鍍2 6伏，在以陰極電流密度為O. 1 3.5安培/平 方分米的狀況下掛鍍20 200秒或滾鍍3 140分鐘；電鍍完畢，取出電鍍體用 清水沖洗干凈，經(jīng)吹干后可獲得光亮的黑色和接近黑色鍍層。
本發(fā)明的鍍層主要是以錫為主的合金層，加入少量的鈷形成兩元合金體系， 一般的黑色錫鈷合金電鍍液中鈷含量超過8g/L，而我們的新電鍍工藝可以將鈷 的含量降低至0. 8g/L，使用特殊的可生物降解的穩(wěn)定絡(luò)合劑和PH緩沖劑，從而 降低生產(chǎn)成本，同時(shí)能達(dá)到歐盟的新標(biāo)準(zhǔn)，解決現(xiàn)存的黑色錫鈷合金電鍍液及工 藝的種種弊端。
綜上所述，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1、鍍層無磁性，不易"響機(jī)"。2、鍍層 鈷含量少，沒有放射性，可以達(dá)到歐盟的新標(biāo)準(zhǔn)。3、鍍液常溫操作(30'C)，降 低成本。4、鍍液無鉛、無鎳、無氰，所有絡(luò)合劑可以生物降解，廢水處理簡單 成本低。5、鍍液鈷含量低，波美度低，粘度低，鍍液帶水損失少，節(jié)約大量鈷、 錫金屬離子，成本大幅度降低。6、按千安培小時(shí)比例和化驗(yàn)添加物料，操作方 便簡單，工人勞動強(qiáng)度低。7、鍍液穩(wěn)定，呈中強(qiáng)堿性，pH變化小(11 12)， 錫、鈷金屬離子不易分解沉淀。8、鍍層高電流區(qū)效果好，在生產(chǎn)無鎳黑鎳的黑 白鴛鴦色效果時(shí)，電鍍時(shí)間短，高電流區(qū)鍍層薄，拉絲、擦色的時(shí)間很短，對底 層鍍層厚度要求低，大量節(jié)約成本。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:
錫 0.3克/L
鈷 0.6克/L
絡(luò)合劑 8克/L增黑劑 PH緩沖劑 鍍液波美 溫度 PH
2克/L 50克/L 10Be° 28 °C 12
實(shí)驗(yàn)效果試片走位95%以上，鍍層稍薄，顏色呈咖啡色，色澤均勻, 實(shí)施例2:
錫 4克/L
2克/L 80克/L 10克/L 100克/L 15Be。 35 。C 11
試片走位99%，鍍層黑亮均勻。
鈷
絡(luò)合劑 增黑劑 PH緩沖劑 鍍液波美 溫度 PH
實(shí)驗(yàn)效果 實(shí)施例3:
錫 6克/L
鈷 4克/L
絡(luò)合劑 120克/L
增黑劑 20克/L
PH緩沖劑 320克/L
鍍液波美 25Be。
溫度 40。C
PH 12
實(shí)驗(yàn)效果試片走位99%，鍍層厚實(shí)，色澤黑亮均勻, 上述各實(shí)施例所使用的添加劑具體選擇如下1) 絡(luò)合劑絡(luò)合Sn"、 Co2+，保證其穩(wěn)定于鍍液中均勻地電鍍出來。絡(luò)合劑 可以是ETM等氨羥絡(luò)合劑、酒石酸及其鹽、檸檬酸及其鹽、醋酸及其鹽、磷酸
及其鹽、三乙醇胺、乳酸、各種氨基酸及其鹽、乙二胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、 蘋果酸及其鹽、果酸及其鹽、碳酸鹽、硫氰酸鹽等。.
2) 增黑劑日常使用可保持和增加黑度， 一次加入太多會使鍍層起霧，發(fā)
黃，太少鍍層發(fā)白。發(fā)黑鹽可以是各種氨基酸、硫氰酸及其鹽等。
3) PH緩沖劑緩沖PH值，使之穩(wěn)定，減少鍍液PH值變化。PH緩沖劑可以
是醋酸及其鹽、酒石酸及其鹽、碳酸及其鹽、磷酸及其鹽、氨水、三乙醇胺、四 硼酸鈉、四草酸鉀、檸檬酸及其鹽、乙二胺等。 無鎳黑色錫鈷合金的電鍍液中還可使用下述金屬鹽-
1) 鈷鹽日常補(bǔ)充Co2+，增黑并可以消除過量的錫鹽影響，太多會使鍍層
發(fā)黃。鈷鹽可以是碳酸鈷、氯化鈷、磷酸鈷、硫酸鈷和絡(luò)合劑的鈷鹽。
2) 錫鹽日常補(bǔ)充Sn2+，增強(qiáng)走位，太多鍍層偏白，太少影響走位和鍍層 起霧；此錫鹽有消除鈷的絡(luò)合鹽過量起霧和鈷過量發(fā)黃的影響。錫鹽可以是氯化 亞錫、硫酸亞錫、焦磷酸亞錫、甲基磺酸錫及絡(luò)合劑的錫鹽。
鍍液添加劑各組份最佳組成
絡(luò)合劑酒石酸或鹽，檸檬酸或鹽，醋酸及其鹽、各種氨基酸及其鹽、碳酸 鹽、磷酸及其鹽。
增黑劑含硫氨基酸。
PH緩沖劑酒石酸或鹽、碳酸鹽、磷酸及其鹽、氨水、乙二胺、醋酸及其鹽。
本發(fā)明產(chǎn)生的新電鍍工藝完成后進(jìn)行了實(shí)用性考核，考核表明該工藝下的鍍 層黑色光亮，可提供多種黑色、藍(lán)黑色、黃黑色、咖啡色、棕黑色、灰黑色、槍 黑色效果；防變色能力較好，耐中性鹽霧實(shí)驗(yàn)效果好；鍍液穩(wěn)定，不會出現(xiàn)沉淀； 并應(yīng)歐盟和美國關(guān)于禁止電鍍層中含有相關(guān)所述重金屬規(guī)定要求進(jìn)行了檢測，而 歐盟和美國食品標(biāo)準(zhǔn)重金屬的含量為Pb《0. 010MG/DM、 Cr《0. 050MG/DM、 Ni 《0.020MG/DM、 Cd《0. 050MG/DM。經(jīng)檢測，此工藝完全符合歐盟和美國關(guān)于禁止電鍍層含有所述重金屬規(guī)定的要求。鍍層中含金屬鈷和錫，它們之間的比例在
1~2 : 2~1之間變化。
本發(fā)明重點(diǎn)使用于環(huán)保無鉛無鎳無氰的黑色錫鈷合金電鍍鍍液中添加特殊 的絡(luò)合劑、增黑劑、PH緩沖劑，并按一定比例使用，達(dá)到以上論述鍍液性能的 有利的改變，對相關(guān)電鍍來說是一場革命！
本發(fā)明產(chǎn)生的新電鍍工藝會產(chǎn)生的巨大經(jīng)濟(jì)效益1、節(jié)約大量較貴金屬鈷 鹽，單珠江三角洲服裝輔料專業(yè)電鍍廠大部分革新，就可以一年節(jié)約300噸，約 5000萬元(2007年計(jì)價(jià))。2、節(jié)約大量金屬錫鹽，單服裝珠江三角洲輔料專業(yè) 電鍍廠大部分革新，就可以一年節(jié)約80噸，約1500萬元(2007年計(jì)價(jià))。3、 節(jié)約大量焦磷酸鉀2000噸，防止水的富氧化和廢水處理費(fèi)用，單服裝珠江三角 洲輔料專業(yè)電鍍廠大部分革新， 一年節(jié)約5000萬元(2007年計(jì)價(jià))。4、杜絕因 "響機(jī)"而退貨和延誤交貨期。5、在生產(chǎn)無鎳黑鎳的黑白鴛鴦色效果時(shí)，節(jié)約 底層電鍍成本，以出口的服裝輔料所用底層白銅錫鍍層而言，珠江三角洲輔料專 業(yè)電鍍廠大部分革新， 一年節(jié)約20000萬元(2007年計(jì)價(jià))。
以上所述，僅為本新發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對本發(fā)明專利作任何形式 上的限制。凡本行業(yè)的普通技術(shù)人員，均可按說明書所示和以上所述，而流暢地 實(shí)施本新發(fā)明專利。但是，凡熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本新發(fā)明專利方 案范圍內(nèi)，當(dāng)可利用以上所揭示的技術(shù)內(nèi)容，而作出少許改動、修飾與演變的同 等變化，均為本發(fā)明專利的等效實(shí)施例。同時(shí)，凡依據(jù)本發(fā)明專利的實(shí)質(zhì)工藝對 以上實(shí)施例所作的任何等同變化的改動、修飾與演變等，均屬于本發(fā)明專利方案 的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種無鎳黑色錫鈷合金鍍液，其特征在于，該鍍液的參數(shù)及各組份含量的如下錫0.2-6克/L鈷0.6-4克/L絡(luò)合劑8-180克/L增黑劑2-20克/LPH緩沖劑 50-320克/L鍍液波美 10-25Be°溫度 28-48℃PH10-13特別指出該配方中不含焦磷酸鉀或鈉。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無鎳黑色錫鈷合金鍍液，其特征在于絡(luò)合 劑是ETDA等氨羧絡(luò)合劑、酒石酸及其鹽、檸檬酸及其鹽、醋酸及其鹽、磷酸及 其鹽、三乙醇胺、乳酸、各種氨基酸及其鹽、乙二胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、蘋 果酸及其鹽、果酸及其鹽、碳酸鹽、硫氰酸鹽中的一種或幾種的組合。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無鎳黑色錫鈷合金鍍液，其特征在于所述的增黑劑為氨基酸及其鹽、硫氰酸及其鹽中的一種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種無鎳黑色錫鈷合金鍍液，其特征在于鈷鹽是碳酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷和絡(luò)合劑的鈷鹽中的一種或幾種的組合。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種無鎳黑色錫鈷合金鍍液，其特征在于錫鹽是氯化亞錫、硫酸亞錫、焦磷酸亞錫、甲基磺酸錫及絡(luò)合劑的錫鹽中的一種或幾 種的組合。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無鎳黑色錫鈷合金鍍液，其特征在于所述 的PH緩沖劑是醋酸及其鹽、酒石酸及其鹽、碳酸及其鹽、磷酸及其鹽、氨水、三乙醇胺、四硼酸鈉、四草酸鉀、檸檬酸及其鹽、乙二胺中的一種或幾種的組合。
7、 一種根據(jù)權(quán)利要求1所述鍍液進(jìn)行電鍍的工藝，其特征在于以金屬銅、 黃銅、和電鍍銅及銅合金、鎳、Cu-Sn-Zn三元合金中一種為基層，直接使用該 無鎳錫鈷合金鍍液，在28 48'C溫度下，用硫酸、鹽酸或氫氧化鉀、氫氧化鈉 調(diào)節(jié)PH至11 12之間，此時(shí)金屬錫含量在0.5 4g/L之間，鈷含量在0.4 4g/L 之間，絡(luò)合劑5 300g/L之間，PH緩沖劑5 300g/L之間，增黑劑0. l~50g/L之 間，鍍液波美度是10 22。，電壓控制在滾鍍3 10伏，掛鍍2 6伏，在以陰 極電流密度為0.1 3. 5安培/平方分米的狀況下掛鍍20 200秒或滾鍍3 140 分鐘；電鍍完畢，取出電鍍體用清水沖洗干凈，經(jīng)吹干后可獲得光亮的黑色和接 近黑色鍍層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無鎳黑色錫鈷合金鍍液及利用該鍍液進(jìn)行電鍍的工藝，該鍍液的參數(shù)及各組份含量的如下錫0.2-6克/L，鈷0.6-4克/L，絡(luò)合劑8-180克/L，增黑劑2-20克/L，pH緩沖劑50-320克/L，鍍液波美10-25Be°，溫度28-48℃，pH 10-13。本發(fā)明的鍍層主要是以錫為主的合金層，加入少量的鈷形成兩元合金體系，一般的黑色錫鈷合金電鍍液中鈷含量超過8g/L，而我們的新電鍍工藝可以將鈷的含量降低至0.8g/L，使用特殊的可生物降解的穩(wěn)定絡(luò)合劑和pH緩沖劑，從而降低生產(chǎn)成本，同時(shí)能達(dá)到歐盟的新標(biāo)準(zhǔn)，解決現(xiàn)存的黑色錫鈷合金電鍍液及工藝的種種弊端。
文檔編號C25D3/56GK101575720SQ200910040240
公開日2009年11月11日 申請日期2009年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月15日
發(fā)明者強(qiáng) 杜 申請人:強(qiáng) 杜