專利名稱：一種鋰離子電池錫鈷合金負(fù)極材料的水熱制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池錫鈷合金負(fù)極材料的水熱制備方法，屬于化工電極材料制造工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
21世紀(jì)，能源匱乏正在日益成為制約人類社會(huì)發(fā)展的瓶頸，世界石油還能夠開(kāi)采使用約30年，煤礦儲(chǔ)量也不容樂(lè)觀，而上一世紀(jì)六七十年代爆發(fā)的世界能源危機(jī)更是給人們敲響了警鐘。并且，隨著人類生存環(huán)境的惡化，人們正在急切的尋找新的綠色環(huán)保能源， 并且提高現(xiàn)有能源的利用率。太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能、生物能、核能、地?zé)崮?、氫能等能源的研究也如火如荼的進(jìn)行。在所有已經(jīng)開(kāi)發(fā)利用的能源中，電能無(wú)疑是一種最方便清潔的能源， 因此，具有環(huán)保特性并且擁有高能量的化學(xué)電源已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)。鋰離子電池作為新型高能電池的典型代表，將會(huì)成為未來(lái)的一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)。鋰離子電池的技術(shù)關(guān)鍵之一在于負(fù)極，其研發(fā)工作一直處于極為活躍的狀態(tài)。其中，開(kāi)發(fā)具有更高比容量、良好電化學(xué)性能的負(fù)極材料是鋰離子電池研究的重要課題。目前，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的鋰離子電池負(fù)極材料局限于以石墨為代表的碳素材料，其最大理論比容量?jī)H有372mAh/g，已不能滿足高比能電池應(yīng)用的要求。錫基負(fù)極材料在Li+嵌入與脫出的可逆反應(yīng)中形成LixSnU= W. 4])。理論上，1個(gè)錫原子可以與4. 4個(gè)鋰原子形成合金，因此錫具有較大的儲(chǔ)鋰容量，約為990mAh/g，這使錫基材料具有成為應(yīng)用廣泛的鋰離子電池負(fù)極材料的巨大潛力。單質(zhì)錫作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，Li+嵌入和脫出過(guò)程中其體積變化率高達(dá)100% 300%，電極易發(fā)生破裂與粉碎，因此單質(zhì)錫不宜直接用作鋰離子電池負(fù)極材料。目前對(duì)錫基材料的研究主要集中在錫基氧化物、錫基合金及錫基復(fù)合物這幾方面。錫鈷合金負(fù)極材料(包括CoSn、CoSn2、CoSn3、Co3Sn2等)是近年來(lái)研究最為廣泛的一種錫基合金負(fù)極材料之一，作為鋰離子電池負(fù)極材料，該材料具有較高的理論儲(chǔ)鋰容量， 作為鋰離子電池負(fù)極材料具有良好的應(yīng)用前景。以往的研究表明，錫鈷合金負(fù)極材料的電化學(xué)性能主要受Sn/Co比例、活性材料結(jié)晶形態(tài)、顆粒尺寸和電極結(jié)構(gòu)等因素影響。在本發(fā)明中，我們對(duì)錫鈷合金負(fù)極材料進(jìn)行了研究，優(yōu)化了制備及處理工藝，得到了主相為Co3Sn2 的錫鈷合金負(fù)極材料，用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)展示出了較高的首次充放電比容量和良好的循環(huán)性能。該合成方法具有進(jìn)一步研究及推廣的價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)制備錫鈷合金負(fù)極材料存在方法復(fù)雜、能耗較高、合成過(guò)程中易產(chǎn)生二次污染物的問(wèn)題，提供了一種鋰離子電池錫鈷合金負(fù)極材料的水熱制備方法，該方法簡(jiǎn)單易行，過(guò)程容易控制，用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)展現(xiàn)出了優(yōu)良的電化學(xué)性能。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明的一種鋰離子電池錫鈷合金負(fù)極材料的水熱制備方法，具體步驟為1)將二水合二氯化錫和六水合二氯化鈷按摩爾比1 5 1溶于去離子水中，其中溶解后Sn2+的濃度為0. 02 5. Omol/L，Co2+的濃度為0. 02 1. Omol/L ；2)將硼氫化鈉加入到去離子水中，攪拌使其完全溶解，得到硼氫化鈉的水溶液，溶解后硼氫化鈉的濃度為0. 01 2. 5mol/L ；3)將步驟2~)制備的硼氫化鈉水溶液加入到步驟1)制備的溶液中，攪拌使其混合均勻；4)將步驟3)制備的混合溶液轉(zhuǎn)入到密閉反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為120 220°C，反應(yīng)時(shí)間為12 60h ；5)反應(yīng)完成后，將反應(yīng)釜取出并冷卻至室溫，將含有黑色沉淀的混濁液進(jìn)行抽濾、 洗滌、烘干，即得到錫鈷合金負(fù)極材料。上述步驟3)中硼氫化鈉的物質(zhì)的量與二氯化錫的物質(zhì)的量之比為6 18 1。有益效果本發(fā)明的制備工藝操作簡(jiǎn)單，過(guò)程容易控制，能耗較低，對(duì)環(huán)境友好，不產(chǎn)生二次污染物，得到了主相為Co3Sn2的錫鈷合金負(fù)極材料，用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)展示出了較高的首次充放電比容量和良好的循環(huán)性能。


圖1為實(shí)施例1制備的錫鈷合金負(fù)極材料的XRD圖譜；圖2為實(shí)施例1制備的錫鈷合金負(fù)極材料在100mA/g下充放電時(shí)比容量及庫(kù)倫效率變化曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例一種鋰離子電池錫鈷合金負(fù)極材料的制備方法，具體制備步驟如下1)將4. 060g的二水合二氯化錫和1. 428g的六水合二氯化鈷加入到50ml的去離子水中，攪拌使其完全溶解；2)將2. 724g的硼氫化鈉加入到35ml的去離子水中，攪拌使其完全溶解；3)將步驟2~)制備的硼氫化鈉的水溶液滴入到步驟1)制備的溶液中，攪拌使其混合均勻；4)將步驟3)制備的混合溶液轉(zhuǎn)入到密閉反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為160°C，反應(yīng)時(shí)間為Mi;5)反應(yīng)完成后，將反應(yīng)釜取出并冷卻至室溫，將含有黑色沉淀的混濁液進(jìn)行抽濾、 洗滌、烘干，即得到錫鈷合金負(fù)極材料。將得到錫鈷合金負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料后進(jìn)行充放電比容量和循環(huán)性能測(cè)試錫鈷合金負(fù)極材料與導(dǎo)電劑氣相生長(zhǎng)碳纖維(VGCF)、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯 (PVDF)按質(zhì)量百分比80% 10% 10%的比例混合制成電極片作為工作電極，金屬鋰為對(duì)電極，lmol/L的LiF6/EC-DMC(體積比1 1)為電解液，在氬氣氣氛手套箱中裝配成模擬電池。對(duì)模擬電池進(jìn)行充放電測(cè)試，電壓范圍為0. 01 2. OV(vs. Li+/Li)，電流密度為 100mA/g。 測(cè)試結(jié)果所制備的錫鈷合金負(fù)極材料的XRD圖譜如圖1所示，由XRD圖譜可以看出，所制備的錫鈷合金負(fù)極材料主相為Co3Sn2,同時(shí)也存在CoSn2相，雜質(zhì)為SnO，后續(xù)的進(jìn)一步改進(jìn)合成方法的研究正在進(jìn)行，以去除雜質(zhì)的影響。充放電時(shí)比容量及庫(kù)倫效率變化曲線如圖2所示，其首次放電(嵌鋰)比容量及充電(脫鋰)比容量分別為916. 4mA· h/ g、678.8mA*h/g，循環(huán)20周后其放電(嵌鋰)比容量及充電(脫鋰)比容量分別為 410. ImA · h/g、378. 9mA · h/g。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池錫鈷合金負(fù)極材料的水熱制備方法，其特征在于具體步驟為1)將二水合二氯化錫和六水合二氯化鈷按摩爾比1 5 1溶于去離子水中；2)將硼氫化鈉加入到去離子水中，攪拌使其完全溶解，得到硼氫化鈉的水溶液；3)將步驟幻制備的硼氫化鈉水溶液加入到步驟1)制備的溶液中，攪拌使其混合均勻；4)將步驟幻制備的混合溶液轉(zhuǎn)入到密閉反應(yīng)釜中；5)反應(yīng)完成后，將反應(yīng)釜取出并冷卻至室溫，將含有黑色沉淀的混濁液進(jìn)行抽濾、洗滌、烘干，即得到錫鈷合金負(fù)極材料，得到的錫鈷合金負(fù)極材料是主相為Co3Sn2的錫鈷合金負(fù)極材料，用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)展示出了高的首次充放電比容量和好的循環(huán)性能。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池錫鈷合金負(fù)極材料的水熱制備方法，其特征在于步驟1)中二水合二氯化錫溶于去離子水中后Sn2+的濃度為0. 02 5. 0mol/Lo
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池錫鈷合金負(fù)極材料的水熱制備方法，其特征在于步驟1)中六水合二氯化鈷溶于去離子水中后Co2+的濃度為0. 02 1. 0mol/Lo
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池錫鈷合金負(fù)極材料的水熱制備方法，其特征在于步驟3)中硼氫化鈉的物質(zhì)的量與二氯化錫的物質(zhì)的量之比為6 18 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池錫鈷合金負(fù)極材料的水熱制備方法，其特征在于步驟2)中硼氫化鈉的濃度為0. 01 2. 5mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池錫鈷合金負(fù)極材料的水熱制備方法，其特征在于步驟4)中反應(yīng)溫度為120 220°C，反應(yīng)時(shí)間為12 60h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池錫鈷合金負(fù)極材料的水熱制備方法，屬于化工電極材料制造工藝技術(shù)領(lǐng)域。將二水合二氯化錫和六水合二氯化鈷溶于去離子水中；將硼氫化鈉加入到去離子水中，攪拌使其完全溶解，然后混合兩溶液；將制備的混合溶液轉(zhuǎn)入到密閉反應(yīng)釜中，反應(yīng)完成后，將反應(yīng)釜取出并冷卻至室溫，將含有黑色沉淀的混濁液進(jìn)行抽濾、洗滌、烘干，即得到錫鈷合金負(fù)極材料。本發(fā)明的制備工藝操作簡(jiǎn)單，過(guò)程容易控制，能耗較低，對(duì)環(huán)境友好，不產(chǎn)生二次污染物，得到了主相為Co3Sn2的錫鈷合金負(fù)極材料，用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)展示出了較高的首次充放電比容量和良好的循環(huán)性能。
文檔編號(hào)H01M4/1397GK102299302SQ20111019675
公開(kāi)日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2011年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月14日
發(fā)明者吳伯榮, 吳鋒, 宋亮, 穆道斌, 陳實(shí), 陳顯建 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)