專利名稱：多壁碳納米管與錫鈷合金納米顆粒復合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料科學領(lǐng)域，具體涉及一種多壁碳納米管與錫鈷合金納米顆粒復合 材料的制備方法。
背景技術(shù)：
金屬錫材料由于可以與鋰生成合金Li4.4Sn，具有非常高的鋰離子容量，因此金屬 錫的合金(如錫鈷合金)被認為是一種潛在的鋰離子電池負極材料以替代容量較低的碳材 料。但是，金屬錫塊體材料作為鋰電池負極材料時，在充放電過程中會發(fā)生很大的體積膨 脹，導致電極材料的破碎從而使得電池循環(huán)性能迅速下降，極大的限制了錫基材料在鋰離 子電池中的應(yīng)用?，F(xiàn)有的研究表明，多壁碳納米管具有優(yōu)秀的電子傳輸特性，多壁碳納米管 的摻入，有利于合金負極材料首次不可逆容量的降低和循環(huán)穩(wěn)定性的提高。同時，多壁碳納 米管與錫鈷合金納米顆粒形成的復合結(jié)構(gòu)，可以減少錫鈷合金納米顆粒的團聚，并增加鋰 離子在其中的易穿透性，使得規(guī)?；a(chǎn)比容量高、循環(huán)性能穩(wěn)定的鋰離子電池錫基合金 負極材料成為可能。目前，如何將錫鈷合金納米顆粒均勻地附著于多壁碳納米管的表面，合 成此種復合材料還沒有解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種多壁碳納米管與錫鈷合金納米顆粒復合材料的制備方法，采用 該方法制備得到的復合材料具備獨特的結(jié)構(gòu)，用作鋰離子電池負極材料具有較低的不可逆 容量的降低和較高的循環(huán)穩(wěn)定性。一種多壁碳納米管與錫鈷合金納米顆粒復合材料的制備方法，包括以下步驟(1)將多壁碳納米管用高分子電解質(zhì)進行修飾將多壁碳納米管加入到濃度為 1 10摩爾/升的氯化鈉水溶液中，超聲分散，然后加入質(zhì)量百分比濃度為2 20%的聚 丙烯胺氫氯化物水溶液，攪拌，使聚丙烯胺氫氯化物包覆在多壁碳納米管的表面，去離子 水清洗后離心分離，得到修飾過的多壁碳納米管；其中，所述的聚丙烯胺氫氯化物的數(shù)均 分子量為100000 200000，所述的多壁碳納米管與聚丙烯胺氫氯化物的質(zhì)量比為0. 1 10 1 ；(2)配制濃度為0. 1 1摩爾/升的硼氫化鈉的二甘醇溶液；(3)配制金屬離子濃度為0. 1 10摩爾/升的氯化錫與氯化鈷的二甘醇溶液，其 中氯化錫與氯化鈷的摩爾比為3 1 ；(4)將步驟(1)得到的修飾過的多壁碳納米管分散在步驟( 得到的硼氫化鈉的 二甘醇溶液中，得到混合溶液，并在氬氣保護下升到80 120°C ；其中，所述的修飾過的多 壁碳納米管在所述的混合溶液中的濃度為1 10毫克/毫升；(5)在加熱攪拌的條件下，將步驟C3)得到的氯化錫與氯化鈷的二甘醇溶液加入 到所述的混合溶液中，其中氯化錫與所述的修飾過的多壁碳管的質(zhì)量比為1 20 1，硼氫 化鈉與金屬氯化物的摩爾比為1 10 1 ；
(6)在160 220°C反應(yīng)30 60分鐘后，降至室溫，加入乙醇，離心分離，并干燥，
得到最終產(chǎn)物。本發(fā)明中，所述的多壁碳納米管可通過化學氣相沉積(CVD)方法合成，也可通過 市場購得，生產(chǎn)廠家有中科院成都有機化學所等。市場上常見的多壁碳納米管的管徑為 30 50nm，管長為數(shù)十微米不等。本發(fā)明中，通過控制氯化錫與修飾過的多壁碳納米管的質(zhì)量比，可以控制最終產(chǎn) 物中錫鈷合金與多壁碳納米管的質(zhì)量比，從而控制復合材料中的組分。氯化錫與修飾過的 多壁碳納米管的質(zhì)量比優(yōu)選為2 10 1，得到的錫鈷合金顆?？梢跃鶆蚋采w碳納米管表 面，而溶液中無多余顆粒。本發(fā)明中，通過控制步驟(6)的反應(yīng)溫度，可以控制最終產(chǎn)物中錫鈷合金納米顆 粒的尺寸。反應(yīng)溫度越高，錫鈷合金納米顆粒的尺寸越大。步驟(6)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為 170 180°C，得到的顆粒既具有較好的結(jié)晶度，又具有較小的晶粒尺寸。本發(fā)明中，采用帶正電的聚丙烯胺氫氯化物溶液對多壁碳納米管進行修飾，修飾 過的多壁碳納米管帶正電，利用正負電荷吸引的原理，吸引帶負電的硼氫化鈉，使得硼氫化 鈉吸附在多壁碳納米管表面。利用吸附在多壁碳納米管表面的硼氫化鈉為還原劑制備了 多壁碳納米管與錫鈷合金納米顆粒復合材料，可作為鋰離子電池負極材料。使用這種方法， 錫鈷合金納米顆?？梢跃鶆虻馗街诙啾谔技{米管的表面。利用多壁碳納米管的優(yōu)秀的電 子傳輸特性，有利于合金負極材料首次不可逆容量的降低和循環(huán)穩(wěn)定性的提高，使得規(guī)模 化生產(chǎn)比容量高、循環(huán)性能穩(wěn)定的鋰離子電池錫基合金負極材料成為可能。測試表明，與錫 鈷合金納米顆粒相比，這一復合材料作為鋰離子電池負極材料的首次充放電效率和循環(huán)性 能均得到了提升。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果1)利用正負電荷吸引，將錫鈷合金納米顆粒均勻地附著于多壁碳納米管的表面， 減少其在鋰離子充放電過程中的團聚現(xiàn)象；2)多壁碳納米管具有優(yōu)秀的電子傳輸特性，多壁碳納米管的摻入，有利于錫鈷合 金負極材料首次不可逆容量的降低和循環(huán)穩(wěn)定性的提高；3)方法簡便易行，合成復合材料組分可控，其中錫鈷合金顆粒尺寸同樣可控。


圖1為實施例1制得的多壁碳納米管與錫鈷合金納米顆粒復合材料的X射線衍射 圖譜。圖2為實施例1制得的多壁碳納米管與錫鈷合金納米顆粒復合材料的掃描電鏡照 片。圖3為實施例1制得的多壁碳納米管與錫鈷合金納米顆粒復合材料的透射電鏡照 片。圖4為實施例1制得的多壁碳納米管與錫鈷合金納米顆粒復合材料作為鋰離子電 池負極材料的循環(huán)性能與單純的多壁碳管或者錫鈷合金納米顆粒作為鋰離子電池負極材 料的循環(huán)性能的比較。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例和附圖來詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。實施例1 (1)將60毫克多壁碳納米管加入到50毫升0. 5摩爾/升氯化鈉水溶液中，并超 聲1小時，加入20克質(zhì)量百分比濃度為2%的聚丙烯胺氫氯化物水溶液(含聚丙烯胺氫氯 化物約0. 4克，聚丙烯胺氫氯化物的數(shù)均分子量為100000 200000)，并攪拌0. 5小時，然 后用去離子水離心清洗后離心分離，得到修飾過的多壁碳納米管；(2)將10毫摩爾硼氫化鈉溶解在20毫升二甘醇中；(3)將3毫摩爾氯化錫和1毫摩爾氯化鈷溶解在10毫升二甘醇中；(4)將60毫克步驟(1)中得到的修飾過的多壁碳納米管加入步驟( 制得的溶液 中，超聲10分鐘使其分散，得到混合溶液，并在氬氣保護下升溫至100°c ；其中，所述的修飾 過的多壁碳納米管在所述的混合溶液中的濃度為3毫克/毫升；(5)在加熱攪拌的條件下，將步驟(3)中的溶液加入步驟⑷的混合溶液中，其中， 氯化錫與所述的修飾過的多壁碳管的質(zhì)量比為13 1，硼氫化鈉與金屬氯化物的摩爾比為 2. 5 1 ；(6)在170°C反應(yīng)30分鐘后，降至室溫，加入乙醇，離心分離，并干燥，得到最終產(chǎn) 物，為多壁碳納米管與錫鈷合金納米顆粒復合材料。圖1 3分別為實施例1得到的多壁碳納米管與錫鈷合金納米顆粒復合材料的X 射線衍射圖譜(XRD)、掃描電鏡照片(SEM)和透射電鏡照片(TEM)。圖4為實施例1得到的 多壁碳納米管與錫鈷合金納米顆粒復合材料作為鋰離子電池負極材料的循環(huán)性能與單純 的多壁碳管或者錫鈷合金納米顆粒作為鋰離子電池負極材料的循環(huán)性能的比較。從圖1可以看出，產(chǎn)物的物相為多壁碳納米管和CoSn3合金的混合物，XRD圖譜中 標記*號的為多壁碳納米管的衍射峰，其它的衍射峰與CoSn3合金的衍射峰對應(yīng)。從圖2和 3可以看出，球形錫鈷合金納米顆粒均勻致密地附著于碳納米管的表面，球形錫鈷合金納米 顆粒的直徑約為5納米。從圖4可以看出，對實施例1得到的多壁碳納米管與錫鈷合金納 米顆粒復合材料進行鋰離子電池循環(huán)性能的測試，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過二十個循環(huán)之后，其容量既高 于錫鈷合金顆粒，也高于多壁碳納米管，具有更好的循環(huán)性能。實施例2 (1)將60毫克多壁碳納米管加入到50毫升0. 5摩爾/升氯化鈉水溶液中，并超 聲1小時，加入20克質(zhì)量百分比濃度為2%的聚丙烯胺氫氯化物水溶液(含聚丙烯胺氫氯 化物約0. 4克，聚丙烯胺氫氯化物的數(shù)均分子量為100000 200000)，并攪拌0. 5小時，然 后用去離子水離心清洗后離心分離，得到修飾過的多壁碳納米管；(2)將10毫摩爾硼氫化鈉溶解在20毫升二甘醇中；(3)將1. 5毫摩爾氯化錫和0. 5毫摩爾氯化鈷溶解在10毫升二甘醇中；(4)將60毫克步驟(1)中得到的修飾過的多壁碳納米管加入步驟( 制得的溶液 中，超聲10分鐘使其分散，得到混合溶液，并在氬氣保護下升溫至120°C ；其中，所述的修飾 過的多壁碳納米管在所述的混合溶液中的濃度為3毫克/毫升；(5)在加熱攪拌的條件下，將步驟(3)中的溶液加入步驟⑷的混合溶液中，其中， 氯化錫與所述的修飾過的多壁碳管的質(zhì)量比為6. 5 1，硼氫化鈉與金屬氯化物的摩爾比
5為 5 1 ；(6)在220°C反應(yīng)30分鐘后，降至室溫，加入乙醇，離心分離，并干燥，得到最終產(chǎn) 物，為多壁碳納米管與錫鈷合金納米顆粒復合材料。其結(jié)果和例1相似。實施例3 (1)將60毫克多壁碳納米管加入到50毫升0. 5摩爾/升氯化鈉水溶液中，并超聲 1小時，加入20克質(zhì)量百分比濃度為2%的聚丙烯胺氫氯化物水溶液(含聚丙烯胺氫氯化 物約0. 4克，聚丙烯胺氫氯化物的數(shù)均分子量為100000 200000)，并攪拌0. 5小時，然后 用去離子水離心清洗后離心分離，得到修飾過的多壁碳納米管；(2)將5毫摩爾硼氫化鈉溶解在10毫升二甘醇中；(3)將0. 6毫摩爾氯化錫和0. 2毫摩爾氯化鈷溶解在5毫升二甘醇中；(4)將60毫克步驟(1)中得到的修飾過的多壁碳納米管加入步驟( 制得的溶液 中，超聲10分鐘使其分散，得到混合溶液，并在氬氣保護下升溫至80°C ；其中，所述的修飾 過的多壁碳納米管在所述的混合溶液中的濃度為6毫克/毫升；(5)在加熱攪拌的條件下，將步驟C3)中的溶液加入步驟(4)的混合溶液中，其中， 氯化錫與所述的修飾過的多壁碳管的質(zhì)量比為2. 6 1，硼氫化鈉與金屬氯化物的摩爾比 為 6. 25 1 ；(6)在160°C反應(yīng)60分鐘后，降至室溫，加入乙醇，離心分離，并干燥，得到最終產(chǎn) 物，為多壁碳納米管與錫鈷合金納米顆粒復合材料。其結(jié)果和例1相似。實施例4 (1)將60毫克多壁碳納米管加入到50毫升0. 5摩爾/升氯化鈉水溶液中，并超聲 1小時，加入2克質(zhì)量百分比濃度為20%的聚丙烯胺氫氯化物水溶液(含聚丙烯胺氫氯化 物約0. 4克，聚丙烯胺氫氯化物的數(shù)均分子量為100000 200000)，并攪拌0. 5小時，然后 用去離子水離心清洗后離心分離，得到修飾過的多壁碳納米管；(2)將3毫摩爾硼氫化鈉溶解在6毫升二甘醇中；(3)將1. 5毫摩爾氯化錫和0. 5毫摩爾氯化鈷溶解在5毫升二甘醇中；(4)將60毫克步驟(1)中得到的修飾過的多壁碳納米管加入步驟( 制得的溶液 中，超聲10分鐘使其分散，得到混合溶液，并在氬氣保護下升溫至110°c ；其中，所述的修飾 過的多壁碳納米管在所述的混合溶液中的濃度為10毫克/毫升；(5)在加熱攪拌的條件下，將步驟(3)中的溶液加入步驟⑷的混合溶液中，其中， 氯化錫與所述的修飾過的多壁碳管的質(zhì)量比為6. 5 1，硼氫化鈉與金屬氯化物的摩爾比 為 1.5 1 ；(6)在180°C反應(yīng)30分鐘后，降至室溫，加入乙醇，離心分離，并干燥，得到最終產(chǎn) 物，為多壁碳納米管與錫鈷合金納米顆粒復合材料。其結(jié)果和例1相似。實施例5 (1)將120毫克多壁碳納米管加入到100毫升0. 5摩爾/升氯化鈉水溶液中，并超 聲1小時，加入20克質(zhì)量百分比濃度為4%的聚丙烯胺氫氯化物水溶液(含聚丙烯胺氫氯 化物約0. 8克，聚丙烯胺氫氯化物的數(shù)均分子量為100000 200000)，并攪拌0. 5小時，然 后用去離子水離心清洗后離心分離，得到修飾過的多壁碳納米管；(2)將10毫摩爾硼氫化鈉溶解在20毫升二甘醇中；
(3)將1. 5毫摩爾氯化錫和0. 5毫摩爾氯化鈷溶解在10毫升二甘醇中；(4)將120毫克步驟(1)中得到的修飾過的多壁碳納米管加入步驟(2)制得的溶 液中，超聲10分鐘使其分散，得到混合溶液，并在氬氣保護下升溫至120°c ；其中，所述的修 飾過的多壁碳納米管在所述的混合溶液中的濃度為6毫克/毫升；(5)在加熱攪拌的條件下，將步驟(3)中的溶液加入步驟⑷的混合溶液中，其中， 氯化錫與所述的修飾過的多壁碳管的質(zhì)量比為3. 25 1，硼氫化鈉與金屬氯化物的摩爾比 為 5 1 ；(6)在220°C反應(yīng)30分鐘后，降至室溫，加入乙醇，離心分離，并干燥，得到最終產(chǎn) 物，為多壁碳納米管與錫鈷合金納米顆粒復合材料。其結(jié)果和例1相似。
權(quán)利要求
1.一種多壁碳納米管與錫鈷合金納米顆粒復合材料的制備方法，其特征在于，包括以 下步驟(1)將多壁碳納米管加入到濃度為1 10摩爾/升的氯化鈉水溶液中，超聲分散，然 后加入質(zhì)量百分比濃度為2 20%的聚丙烯胺氫氯化物水溶液，攪拌，使聚丙烯胺氫氯化 物包覆在多壁碳納米管的表面，去離子水清洗后離心分離，得到修飾過的多壁碳納米管；其 中，所述的聚丙烯胺氫氯化物的數(shù)均分子量為100000 200000，所述的多壁碳納米管與聚 丙烯胺氫氯化物的質(zhì)量比為0. 1 10 1 ；(2)配制濃度為0.1 1摩爾/升的硼氫化鈉的二甘醇溶液；(3)配制金屬離子濃度為0.1 10摩爾/升的氯化錫與氯化鈷的二甘醇溶液，其中氯 化錫與氯化鈷的摩爾比為3 1 ；(4)將步驟(1)得到的修飾過的多壁碳納米管分散在步驟( 得到的硼氫化鈉的二甘 醇溶液中，得到混合溶液，并在氬氣保護下升到80 120°C ；其中，所述的修飾過的多壁碳 納米管在所述的混合溶液中的濃度為1 10毫克/毫升；(5)在加熱攪拌的條件下，將步驟C3)得到的氯化錫與氯化鈷的二甘醇溶液加入到所 述的混合溶液中，其中氯化錫與所述的修飾過的多壁碳管的質(zhì)量比為1 20 1，硼氫化鈉 與金屬氯化物的摩爾比為1 10 1 ；(6)在160 220°C反應(yīng)30 60分鐘后，降至室溫，加入乙醇，離心分離，并干燥，得到 最終產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，氯化錫與所述的修飾過的多壁碳管的 質(zhì)量比為2 10 1。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的步驟(6)中反應(yīng)溫度為170 180 "C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多壁碳納米管與錫鈷合金納米顆粒的復合材料的制備方法，包括將多壁碳納米管用高分子電解質(zhì)進行修飾；配制硼氫化鈉的二甘醇溶液；配制氯化錫與氯化鈷的二甘醇溶液；將修飾過的多壁碳納米管分散在硼氫化鈉二甘醇溶液中并在氬氣保護下升到一定溫度；在加熱攪拌的條件下，將氯化錫與氯化鈷的二甘醇溶液加入上述混合溶液；在160～220℃反應(yīng)30～60分鐘后，降至室溫，加入乙醇，離心分離，并干燥，得到最終產(chǎn)物。本發(fā)明方法簡單，得到的復合材料具有獨特結(jié)構(gòu)，錫鈷合金納米顆粒均勻地附著于多壁碳納米管的表面，用作鋰離子電池負極材料具有較低的不可逆容量的降低和較高的循環(huán)穩(wěn)定性。
文檔編號H01M4/1393GK102064321SQ20101055530
公開日2011年5月18日 申請日期2010年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月23日
發(fā)明者張輝, 杜寧, 楊德仁, 翟傳鑫 申請人:浙江大學