本申請要求2014年2月27日提交的美國專利申請第61/945414號，以及2014年8月26日提交的美國專利申請第62/041835號的優(yōu)先權(quán)，為了所有目的，它們的全部內(nèi)容通過引用的方式并入本文。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明的各個(gè)方面涉及用于分選或分離碳納米管的方法。

背景技術(shù)：

單壁碳納米管被認(rèn)為是下一代納米電子學(xué)、傳感裝置和光電子學(xué)的理想候選材料。一個(gè)關(guān)鍵的障礙是金屬(met-)SWNT的污染，其通過短接源極和漏極顯著影響器件的性能和產(chǎn)量。有效地移除那些met-SWNT是嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，因?yàn)樗幸阎募{米管的合成方法都產(chǎn)生半導(dǎo)體(semi-)SWNT和met-SWNT的混合物，并且它們的物理和化學(xué)性質(zhì)的大多數(shù)差異是很細(xì)微的。在過去的十年中，已經(jīng)探討了許多分選的方法。一些方法利用顯著不同的電子性能。金屬選擇性電擊穿方法利用品種(species)之間極大不同的本征電子轉(zhuǎn)移性能，但這些技術(shù)需要復(fù)雜的晶體管門結(jié)構(gòu)，這是很難切實(shí)實(shí)現(xiàn)的。已經(jīng)證明了各種手性選擇性的電荷轉(zhuǎn)移化學(xué)反應(yīng)對手性依賴性納米管的電子態(tài)密度的差異高度敏感，但沒有表現(xiàn)出高的分選純度。一些可能的原因是其他競爭的管-管相互作用，如引起集束的強(qiáng)烈的管-管相互作用、溶劑-管相互作用，和探測反應(yīng)產(chǎn)物間接性能(例如流動(dòng)性或質(zhì)量)的選定物理技術(shù)(例如電泳或離心)的不靈敏性。

另一類的技術(shù)利用某些表面活性劑/聚合物/DNA在半導(dǎo)體納米管上的選擇性結(jié)合，以及這些技術(shù)利用納米管品種之間間接的細(xì)微的結(jié)構(gòu)上的差異。在這類技術(shù)中，各種最近已證明的分選技術(shù)如密度梯度超速離心法(DGU)和柱色譜法(CC)是基于十二烷基硫酸鈉(SDS)和膽酸鈉(SC)的相同的陰離子助表面活性劑系統(tǒng)。表面活性劑被認(rèn)為有區(qū)別地聚集在金屬SWNT與半導(dǎo)體SWNT的周圍，由于它們的極化性不同。這些生物分子也作為分散劑，以使納米管作為單獨(dú)的品種懸浮，否則會(huì)集束以防止分選。雖然這些涉及分散劑的批量方法是方便的，但是分選的選擇性(約95％)仍可能不足。多個(gè)DGU周期或多重的DGU可能需要通過柱子，以實(shí)現(xiàn)99％左右的純度，這可能會(huì)降低通量和增加成本。所有這些現(xiàn)有的批量分選方法是基于金屬納米管和半導(dǎo)體納米管之間的細(xì)微和間接的差異，以及納米管品種之間的這些小的間接差異可以使其很難實(shí)現(xiàn)高通量和所需的高純度。納米電子學(xué)可能需要99.99％左右的純度。

概述

在第一方面，可以提供一種從金屬碳納米管中分離半導(dǎo)體碳納米管的方法。該方法可包括步驟：(a)使碳納米管分散體通過帶電材料。所述分散體可包括半導(dǎo)體碳納米管和金屬碳納米管的混合物。該方法可進(jìn)一步包括(b)在(a)之后，使洗脫液通過帶電材料。所述洗脫液可包括無凈電荷的第一分散劑。該方法還可以包括(c)收集洗出液，所述洗出液包括半導(dǎo)體碳納米管或半導(dǎo)體碳納米管和金屬碳納米管的混合物。

在第二方面，可以提供一種從第二組手性碳納米管中分離第一組手性碳納米管的方法。該方法可包括步驟：(a)使碳納米管分散體通過帶負(fù)電的材料。所述分散體可包括第一組手性碳納米管和第二組手性碳納米管。該方法可進(jìn)一步包括(b)在(a)之后，使洗脫液通過帶電材料。所述洗脫液可包括第一非離子分散劑。該方法還可包括(c)收集洗出液，其包括第一組手性碳納米管。

附圖說明

當(dāng)考慮結(jié)合非限制性的實(shí)施例和附圖時(shí)，參照詳細(xì)描述，本發(fā)明將被更好地理解，其中：

圖1是表明根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，從金屬碳納米管中分離半導(dǎo)體碳納米管的方法的示意圖。

圖2是表明根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，從金屬碳納米管中分離半導(dǎo)體碳納米管的方法的示意圖。

圖3A是在不同條件下，碳納米管的費(fèi)米能級(或電子能量，以電子伏特或eV表示)對態(tài)密度的曲線圖。

圖3B是在不同條件下，碳納米管的示意圖。

圖4是表明根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案的方法的示意圖。

圖5是顯示在表面活性劑的水溶液中電弧放電的單壁納米管(SWNT)分散體的視覺外觀的照片：經(jīng)分選的金屬SWNT、未分選的SWNT和經(jīng)分選的半導(dǎo)體SWNT。

圖6A是未分選的單壁納米管(SWNT)、富集半導(dǎo)體單壁納米管(semi-SWNT)的餾分和富集金屬單壁碳納米管(met-SWNT)的餾分的電動(dòng)電勢(毫伏或mV)對pH值的曲線圖。

圖6B是歸一化的強(qiáng)度(任意單位或a.u.)對波數(shù)(cm^-1)的曲線圖。

圖6C是歸一化的強(qiáng)度(任意單位或a.u.)對波數(shù)(厘米的倒數(shù)或cm^-1)的另一曲線圖。

圖6D是基于Marcus-Gerischer模型在不同pH值下，semi-SWNT和met-SWNT中孔(每個(gè)碳原子的孔)的計(jì)算濃度的曲線圖。

圖7A是歸一化的偏移吸光度(任意單位或a.u.)對波長(納米或nm)的曲線圖，其顯示經(jīng)分選的semi-SWNT的紫外-可見-近紅外光譜(UV-vis-NIR)光譜。

圖7B是純度(百分比或％)對pH值的曲線圖，其表明在各種分選pH下收集的洗脫餾分的半導(dǎo)體單壁納米管(SWNT)的純度。

圖7C是歸一化的強(qiáng)度(任意單位或a.u.)對波數(shù)(cm^-1)的曲線圖，其表明未分選的單壁納米管(SWNT)、通過Sepharose-CR珠(pH＝3.2)分選的半導(dǎo)體SWNT(semi-SWNT)和金屬SWNT(met-SWNT)的拉曼光譜(633nm，紅色激光)。

圖7D是歸一化的吸光度(以任意單位或a.u.表示)作為波長(納米或nm)函數(shù)的曲線圖，其表明未分選的SWNT、使用Sepharose-CR珠在pH＝3.2下分選的semi-SWNT富集餾分和met-SWNT富集餾分的紫外-可見-近紅外(UV-vis-NIR)光譜。

圖8是電子能量(電子伏特或eV)作為直徑(納米或nm)函數(shù)的曲線圖。分別是在semi-SWNT的價(jià)帶和和導(dǎo)電帶中的第一范霍夫奇點(diǎn)，藍(lán)色陰影區(qū)表明從pH＝0至pH＝7O₂/H₂O對的電化學(xué)勢。

圖9A是歸一化的吸光度(以任意單位或a.u.表示)對波長(納米或nm)的曲線圖，其表明在階段3通過Sepharose-剛紅果(CR)珠在分選pH從3.25至4.10下收集的富集金屬單壁納米管(met-SWNT)的餾分的紫外-可見-近紅外光譜(UV-vis-NIR)。

圖9B是金屬單壁納米管的純度(百分比或％)對pH的曲線圖，其表明在階段3通過Sepharose-剛紅果(CR)珠在分選pH從3.25至4.10下收集的洗脫液中的金屬單壁納米管(met-SWNT)的純度。

圖10是歸一化的吸光度(任意單位或a.u.)對波長(納米或nm)的曲線圖，其表明未分選的電弧放電的單壁納米管(SWNT)(Carbon Solutions公司的P2-SWNT)和用2.8％的Triton X-405、5％的Brij L23和5％的Brij S100分選的半導(dǎo)電單壁納米管(semi-SWNT)的紫外-可見-近紅外光譜(uv-vis-NIR)。

圖11是歸一化的吸光度(任意單位或a.u.)對波長(納米或nm)的曲線圖，其表明未分選的電弧放電的單壁碳納米管(SWNT)(Carbon Solutions公司的P2-SWNT)、半導(dǎo)體單壁碳納米管(使用直接藍(lán)(DB)功能化的Sepharose珠進(jìn)行分選)、半導(dǎo)體單壁納米管(使用利用4-氨基-1-萘磺酸鈉(SANS)功能化的Sepharose進(jìn)行分選)和半導(dǎo)體單壁碳納米管(使用利用剛果紅(CR)功能化的Sepharose進(jìn)行分選)的紫外-可見-近紅外光譜(uv-vis-NIR)。

圖12是表明在酸性條件下(pH＝3.9)，在Sepharose 4B柱中用2.8％的Triton X-405進(jìn)行的分離過程的圖片。

圖13A是表明在表面活性劑水溶液中HiPco SWNT分散體(經(jīng)分選的金屬的、未分選的和經(jīng)分選的半導(dǎo)體的)視覺外觀的圖片。

圖13B是歸一化的吸光度(任意單位或a.u.)對波長(納米或nm)的曲線圖，其表明未分選的HiPco SWNT、經(jīng)分選的半導(dǎo)體SWNT和經(jīng)分選的金屬SWNT的紫外-可見-近紅外(UV-vis-NIR)光譜。

圖13C是歸一化的強(qiáng)度(任意單位或a.u.)對拉曼位移(cm^-1)的曲線圖，其表明未分選的HiPco SWNT、經(jīng)分選的半導(dǎo)體SWNT和經(jīng)分選的金屬SWNT的拉曼光譜(633nm，紅色激光)。

圖14是吸光度(任意單位或a.u.)對波長(納米或nm)的曲線圖，其表明純度為99.94±0.04％的經(jīng)分選的電弧放電的semi-SWNT的紫外-可見-近紅外(UV-vis-NIR)光譜。

圖15A是表明通過環(huán)氧活化的Sepharose 4B珠的功能化(在步驟1)和帶負(fù)電化學(xué)物質(zhì)的功能化(在步驟2)的示意圖。

圖15B是表示含有官能團(tuán)的不同化學(xué)物質(zhì)的表(直接藍(lán)71(DB)、剛果紅(CR)、伊文思藍(lán)(EB)，4-氨基-1-萘磺酸鈉(4-SANS))。

圖15C是表明通過環(huán)氧活化的Sepharose 4B珠的功能化(在步驟1)和用剛果紅進(jìn)行的功能化(在步驟2)的示意圖。

圖16A是在中性條件下(pH＝6.9)在Sepharose 4B柱中用2.8％的Triton X-405進(jìn)行的分離過程的圖片。

圖16B是歸一化的吸光度(任意單位或a.u.)作為波長(納米或nm)函數(shù)的圖，其顯示未分選的SWNT、在中性pH下經(jīng)分選的semi-SWNT、在酸性pH下經(jīng)分選的semi-SWNT和在酸性pH下經(jīng)分選的met-SWNT的紫外-可見-近紅外(UV-vis-NIR)光譜。

圖17是歸一化的吸光度(任意單位或a.u.)作為波長(納米或nm)函數(shù)的圖，其表明未分選的SWNT和通過Sepharose 4B-CL、Sephacryl S-200HR、Sepharose 2B和Sepharose 4B珠分選的半導(dǎo)體SWNT的紫外-可見-近紅外(UV-vis-NIR)光譜。

圖18是歸一化的強(qiáng)度(任意單位或a.u.)作為拉曼位移(cm^-1)函數(shù)的圖，其顯示未分選的電弧放電的SWNT、通過非功能化的Sepharose 4B珠在中性pH下的經(jīng)分選的電弧放電的semi-SWNT、在酸性pH下的經(jīng)分選的電弧放電的semi-SWNT和在酸性pH下的經(jīng)分選的電弧放電的met-SWNT的拉曼光譜(633nm，紅色激光)。

圖19A是歸一化的吸光度(任意單位或a.u.)作為波長(納米或nm)函數(shù)的圖，其顯示通過4-氨基-1-萘磺酸鈉(SANS)、1-萘胺(NA)和4-氨基丁酸(ABA)功能化珠子分選的semi-SWNT的紫外-可見-近紅外(UV-vis-NIR)光譜。

圖19B是歸一化的吸光度(任意單位或a.u.)作為波長(納米或nm)函數(shù)繪制的圖，其顯示通過4-氨基-1-萘磺酸鈉(SANS)和1-萘胺(NA)分選的semi-SWNT的紫外-可見-近紅外(UV-vis-NIR)光譜的放大部分。

圖20A是根據(jù)各種實(shí)施方案的網(wǎng)絡(luò)場效應(yīng)晶體管的示意圖。

圖20B是漏極電流(I，以安培或A表示)對柵極電壓(V，以伏特或V表示)的圖，其表明第一器件的性能。

圖20C是漏極電流(I，以安培或A表示)對柵極電壓(V，以伏特或V表示)的圖，其表明第二器件的性能。

圖21是歸一化的吸光度(以任意單位或a.u.表示)作為波長(納米或nm)函數(shù)的圖，其顯示在通過Sepharose 4B柱前后分散在2％的十二烷基硫酸鈉(SDS)中的未分選的SWNT的紫外-可見-近紅外(UV-vis-NIR)光譜。

圖22是歸一化的吸光度(以任意單位或a.u.表示)作為波長(納米或nm)函數(shù)的圖，其顯示分散在2％的十二烷基硫酸鈉SDS、2.8％的Triton X-405、1％的膽酸鈉和1％的十六烷基三甲基溴化銨CTAB中的未分選的SWNT的紫外-可見-近紅外(UV-vis-NIR)光譜。

圖23A是歸一化的吸光度(以任意單位或a.u.表示)作為波長(納米或nm)函數(shù)的圖，其顯示在通過Sepharose 4B柱前后分散在1％的膽酸鈉SC中的未分選的單壁納米管(SWNT)的紫外-可見-近紅外(UV-vis-NIR)光譜。

圖23B是歸一化的吸光度(以任意單位或a.u.表示)作為波長(納米或nm)函數(shù)的圖，其顯示在通過Sepharose 4B柱前后分散在1％的CTAB中的未分選的單壁納米管(SWNT)的紫外線-可見-近紅外(UV-vis-NIR)光譜。

圖24是吸光度(以任意單位或a.u.表示)作為波長(納米或nm)函數(shù)的圖，其顯示未分選的SWNT、用5％的Brij S100作為表面活性劑(Sepharose 4B柱)分選的半導(dǎo)體SWNT和金屬SWNT的紫外-可見-近紅外(UV-vis-NIR)光譜。

圖25A是歸一化的吸光度(以任意單位或a.u.表示)作為波長(納米或nm)函數(shù)的圖，其表明未分選的SWNT、通過Sepharose-CR珠分選的半導(dǎo)體SWNT和金屬SWNT的紫外-可見-近紅外(UV-vis-NIR)光譜。

圖25B是歸一化的吸光度(以任意單位或a.u.)作為拉曼位移(cm^-1)函數(shù)的圖，其表明未分選的電弧放電SWNT、通過Sepharose-CR珠分選的半導(dǎo)體SWNT和金屬SWNT的拉曼光譜(633nm，紅色激光)。

圖26A是歸一化的吸光度(以任意單位或a.u.表示)作為波長(納米或nm)函數(shù)的圖，其表明未分選的SWNT、經(jīng)分選的半導(dǎo)體SWNT、和經(jīng)分選的金屬SWNT的紫外-可見-近紅外(UV-vis-NIR)光譜。

圖26B是歸一化的強(qiáng)度(以任意單位或a.u.表示)作為拉曼位移(cm^-1)函數(shù)的圖，其表明未分選的SWNT、經(jīng)分選的半導(dǎo)體SWNT和經(jīng)分選的金屬SWNT的拉曼光譜(633nm，紅色激光)。

圖27A是歸一化的吸光度(以任意單位或a.u.表示)作為波長(納米或nm)函數(shù)的圖，其表明未分選的碳納米管(單壁和雙壁碳納米管的混合物)、經(jīng)分選的半導(dǎo)體碳納米管和經(jīng)分選的金屬碳納米管的紫外-可見-近紅外(UV-vis-NIR)光譜。

圖27B是歸一化的強(qiáng)度(以任意單位或a.u.表示)作為拉曼位移(cm^-1)函數(shù)的圖，其表明未分選的碳納米管(單壁和雙壁碳納米管的混合物)、經(jīng)分選的半導(dǎo)體碳納米管和經(jīng)分選的金屬碳納米管的拉曼光譜(514nm，綠色激光)。圖27B繪制了從110cm^-1至300cm^-1的范圍。

圖27C是歸一化的強(qiáng)度(以任意單位或a.u.表示)作為拉曼位移(cm^-1)函數(shù)的圖，其表明未分選的碳納米管(單壁和雙壁碳納米管的混合物)、經(jīng)分選的半導(dǎo)體碳納米管和經(jīng)分選的金屬碳納米管的拉曼光譜(514nm，綠色激光)。圖27C繪制了從1200cm^-1至1600cm^-1的范圍。

圖27D是歸一化的強(qiáng)度(以任意單位或a.u.表示)作為拉曼位移(cm^-1)函數(shù)的圖，其表明未分選的碳納米管(單壁和雙壁碳納米管的混合物)、經(jīng)分選的半導(dǎo)體碳納米管和經(jīng)分選的金屬碳納米管的拉曼光譜(633nm，紅色激光)。圖27D繪制了從110cm^-1至240cm^-1的范圍。

圖27E是歸一化的強(qiáng)度(以任意單位或a.u.表示)作為拉曼位移(cm^-1)函數(shù)的圖，其表明未分選的碳納米管(單壁和雙壁碳納米管的混合物)、經(jīng)分選的半導(dǎo)體碳納米管和經(jīng)分選的金屬碳納米管的拉曼光譜(633nm，紅色激光)。圖27E繪制了從1200cm^-1至1650cm^-1的范圍。

圖27F是歸一化的強(qiáng)度(以任意單位或a.u.表示)作為拉曼位移(cm^-1)函數(shù)的圖，其表明未分選的碳納米管(單壁和雙壁碳納米管的混合物)、經(jīng)分選的半導(dǎo)體碳納米管和經(jīng)分選的金屬碳納米管的拉曼光譜(785nm，紅色激光)。圖27F繪制了從110cm^-1至300cm^-1的范圍。

圖27G是歸一化的強(qiáng)度(以任意單位或a.u.表示)作為拉曼位移(cm^-1)函數(shù)的圖，其表明未分選的碳納米管(單壁和雙壁碳納米管的混合物)、經(jīng)分選的半導(dǎo)體碳納米管和經(jīng)分選的金屬碳納米管的拉曼光譜(785nm，紅色激光)。圖27G繪制了從1200cm^-1至1650cm^-1的范圍。

具體實(shí)施方式

下面的詳細(xì)描述參照附圖所示，通過說明顯示本發(fā)明可以被實(shí)施的具體細(xì)節(jié)和實(shí)施方案。

圖1是表明根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，從金屬碳納米管中分離半導(dǎo)體碳納米管的方法的示意圖100。該方法可包括(步驟)，在102中，使碳納米管分散體穿過或通過帶電材料。所述分散體可包括半導(dǎo)體碳納米管和金屬碳納米管的混合物。該方法可進(jìn)一步包括，在104中，使洗脫液在102后穿過或通過帶電材料。所述洗脫液可包括無凈電荷的第一分散劑。該方法還可包括，在106中，收集洗出液，所述洗出液包括半導(dǎo)體碳納米管或半導(dǎo)體碳納米管和金屬碳納米管的混合物。

也就是說，該方法可包括使碳納米管分散體流過帶電材料。所述碳納米管分散體可包括金屬碳納米管和半導(dǎo)體碳納米管。各金屬種類可以至少部分地被帶電材料吸取。因此，當(dāng)洗脫液(包括無凈電荷的分散劑)流過帶電材料時(shí)，可以收集富集半導(dǎo)體碳納米管的洗出液。

所述洗出液包括較高比例的半導(dǎo)體碳納米管/金屬碳納米管(相對于碳納米管分散體)。在一個(gè)實(shí)施方案中，洗出液可以包括半導(dǎo)體碳納米管，但沒有金屬碳納米管。

通過調(diào)節(jié)各種條件，如pH值和/或非離子表面活性劑的濃度，不同量的金屬碳納米管可以被帶電材料吸取。因此，根據(jù)不同條件，洗出液可以只包括半導(dǎo)體碳納米管或包括半導(dǎo)體碳納米管和金屬碳納米管的混合物。

碳納米管可以包括單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管，或單壁碳納米管、雙壁碳納米管和多壁碳納米管的混合物。

該方法可以包括使進(jìn)一步的洗脫液通過收集洗出液后的帶電材料，所述洗出液包含半導(dǎo)體碳納米管或包括半導(dǎo)體碳納米管和金屬碳納米管的混合物，其中所述進(jìn)一步的洗脫液包括第二分散劑。該方法可以進(jìn)一步包括收集進(jìn)一步的洗出液的步驟，所述進(jìn)一步的洗出液包括金屬碳納米管或包括金屬碳納米管和半導(dǎo)體碳納米管的混合物。所述半導(dǎo)體碳納米管可以是最少的，并且所述進(jìn)一步的洗出液可主要包括金屬碳納米管。當(dāng)洗脫液通過帶電材料時(shí)，半導(dǎo)體碳納米管可能沒有完全沖走，以及當(dāng)進(jìn)一步的洗脫液通過帶電材料時(shí)，少量的半導(dǎo)體碳納米管可以被收集在進(jìn)一步的洗出液中。所述進(jìn)一步的洗出液包括較高比例的金屬碳納米管/半導(dǎo)體碳納米管(相對于碳納米管分散體)。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述進(jìn)一步的洗出液可以包括金屬碳納米管，但沒有半導(dǎo)體碳納米管。

金屬碳納米管和半導(dǎo)體碳納米管在洗脫液中產(chǎn)生不同的電荷，使得金屬碳納米管更有可能被(相反的)帶電材料吸取。半導(dǎo)體碳納米管更有可能流過帶電材料，致使第一洗脫液包括或富集半導(dǎo)體碳納米管。然后可使進(jìn)一步洗脫液流過，以去除金屬碳納米管。進(jìn)一步的洗脫液可以包括或可以富集金屬碳納米管。

該方法可包括，在102前，使半導(dǎo)體碳納米管和金屬碳納米管的混合物分散在起始分散劑中，以形成碳納米管分散體。所述分散體可以包括除了半導(dǎo)體碳納米管和金屬碳納米管的混合物之外的起始分散劑。半導(dǎo)體碳納米管和金屬碳納米管的混合物可以懸浮在起始分散劑中。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述起始分散劑可以是無凈電荷的表面活性劑溶液或無凈電荷的聚合物溶液。在一個(gè)實(shí)施方案中，無凈電荷的表面活性劑的溶液可以是起始非離子表面活性劑溶液或兩性離子溶液。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述起始分散劑可以是表面活性劑溶液，例如非離子表面活性劑溶液或兩性離子溶液。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述起始分散劑可以包括(起始)非離子分散劑如普朗尼克(pluronic)或特求尼克(tetronic)。通常，“非離子分散劑”可以包括“非離子表面活性劑”以及其他能夠分散碳納米管的非離子化學(xué)物質(zhì)。不是非離子表面活性劑的非離子分散劑可包括普朗尼克或特求尼克。所述聚合物可以包括聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷共聚物、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和/或葡聚糖。

起始非離子表面活性劑溶液或起始分散劑的pH值可以為7或更小。

第一分散劑可以是無凈電荷的表面活性劑溶液或無凈電荷的聚合物溶液。在一個(gè)實(shí)施方案中，無凈電荷的表面活性劑溶液可以是(第一)非離子表面活性劑溶液或兩性離子溶液。第一非離子表面活性劑溶液或第一分散劑的pH值可以為7或更小。第一非離子表面活性劑溶液和/或起始非離子表面活性劑溶液可以選自由Triton X-405、Brij L23和Brij S100組成的組。所述聚合物可以包括聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷共聚物、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和/或葡聚糖。

第一分散劑和起始分散劑可以是相同的或可以是不同的。第一非離子表面活性劑溶液和起始非離子表面活性劑溶液可以是相同的或可以是不同的。在一個(gè)實(shí)例中，第一非離子表面活性劑溶液和起始非離子表面活性劑溶液可以都是Triton X-405。在另一個(gè)實(shí)例中，第一非離子表面活性劑溶液可以是Triton X-405，以及起始非離子表面活性劑溶液可以是Brij L23。

第二分散劑可以包括無凈電荷的表面活性劑溶液，如(第二)非離子表面活性劑溶液或兩性離子溶液。第二分散劑可以替代地包括離子表面活性劑溶液，如帶負(fù)電荷的表面活性劑。第二分散劑可以替代地包括聚合物。所述聚合物可以是有或無凈電荷的聚合物。無凈電荷的表面活性劑溶液或第二非離子表面活性劑溶液的pH值可以大于7。第二分散劑可以包括氫氧化鈉(NaOH)或其他合適的堿性溶液或帶有堿性側(cè)鏈的氨基酸，如精氨酸。所述聚合物可以包括聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷共聚物、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和/或葡聚糖。

在一個(gè)實(shí)施方案中，第二分散劑可以包括離子表面活性劑溶液。離子表面活性劑可以包括帶負(fù)電荷的表面活性劑或陰離子表面活性劑(其在溶液中帶負(fù)電荷)，如十二烷基硫酸鈉(SDS)、膽酸鈉(SC)、脫氧膽酸鈉(DOC)或十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)。離子表面活性劑也可以包括陽離子表面活性劑，如十六烷基三甲基溴化銨。在另一個(gè)實(shí)施方案中，第二分散劑可以包括pH大于7的(第二)非離子表面活性劑溶液。第一非離子表面活性劑溶液和第二非離子表面活性劑溶液可以是相同的或可以是不同的。第一非離子表面活性劑溶液、起始非離子表面活性劑溶液和第二非離子表面活性劑溶液可以是相同的或可以是不同的。第二非離子表面活性劑溶液可以選自由Triton X-405、Brij L23和Brij S100組成的組。第一非離子表面活性劑溶液和/或第二非離子型表面活性劑溶液可以選自由Triton X-405、Brij L23和Brij S100組成的組。第一非離子表面活性劑溶液、起始非離子表面活性劑溶液和第二非離子型表面活性劑溶液可以選自由Triton X-405、Brij L23和Brij S100組成的組。第一非離子表面活性劑溶液和第二非離子表面活性劑溶液可以是Triton X-405。第一非離子表面活性劑溶液、起始非離子表面活性劑溶液和第二非離子表面活性劑溶液可以是Triton X-405。

第一分散劑和第二分散劑可以是相同的或可以是不同的。第一分散劑、起始分散劑和第二分散劑可以是相同的或可以是不同的。

帶電材料可以包括選自由羧酸鹽、磺酸鹽、膦酸鹽、亞硝酸鹽、氫氧化物、硝酸鹽組成的組的官能團(tuán)。帶電材料可以被含有所述官能團(tuán)的化合物改性。所述官能團(tuán)可以將電荷傳遞到材料或使材料帶電。帶電材料可以被含有磺酸鹽的化合物如剛果紅、直接藍(lán)71、氨基萘磺酸鹽(如4-氨基-1-萘磺酸鈉)或依文思藍(lán)改性。帶電材料可以可替代地或額外地被1-氨基-4-硝基萘和/或4-氨基-萘基-1-醇改性。

在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)帶電材料被剛果紅功能化時(shí)，起始分散劑的pH值可以調(diào)節(jié)到小于4。當(dāng)帶電材料被剛果紅功能化時(shí)，進(jìn)一步的分散劑的pH值可以調(diào)節(jié)到1.9-3.9。

半導(dǎo)體碳納米管和金屬碳納米管的直徑可以從0.3nm至2.0nm，例如從1.2nm至1.6nm。

帶電材料可以包括色譜珠。所述色譜珠可以包括瓊脂糖凝膠珠(包括Sepharose)、功能化的瓊脂糖凝膠珠、功能化的聚合物珠、功能化的二氧化硅珠或其他水凝膠珠。瓊脂糖凝膠珠可以是Sepharose 2B珠、Sepharose 4B珠、Sepharose 6B珠、Sepharose 2B-CL珠、Sepharose 4B-CL珠、Sepharose 2B珠、Sepharose 6B-CL珠。所述其他水凝膠珠可以是Sephacryl S-100HR珠、Sephacryl S-200HR珠或Sephacryl S-300HR珠。

Sepharose 4B珠可以被剛果紅、直接藍(lán)71、伊文思藍(lán)、4-氨基-1-萘磺酸鈉或/和2-氨基-1-萘磺酸鈉改性。

所述洗出液可以包括50％以上或60％以上或70％以上或80％以上或90％以上或95％以上或99％以上的半導(dǎo)體碳納米管。所述進(jìn)一步的洗出液可以包括50％以上或60％以上或70％以上或80％以上或90％以上或95％以上或99％以上的金屬碳納米管。

所述洗出液可以包括半導(dǎo)體碳納米管:金屬碳納米管的比率大于50:50或大于60:40或大于70:30或大于80:20或大于90:10或大于95:5或大于99:1。所述進(jìn)一步的洗出液可以包括金屬碳納米管:半導(dǎo)體碳納米管的比率大于50:50或大于60:40或大于70:30或大于80:20或大于90:10或大于95:5或大于99:1。

所述洗出液中半導(dǎo)體碳納米管︰金屬碳納米管的比率和/或金屬碳納米管︰半導(dǎo)體碳納米管的比率可以基于(第一分散劑和/或起始分散劑和/或第二分散劑的)pH值。

各種實(shí)施方案還可以包括通過本文所描述的方法得到的半導(dǎo)體碳納米管例如半導(dǎo)體單壁碳納米管(SWNT)、半導(dǎo)體雙壁碳納米管(DWNT)、半導(dǎo)體多壁碳納米管或它們的混合物在場效應(yīng)晶體管和電子器件中的用途。各種實(shí)施方案可以包括由一種或多種碳納米管形成的器件或場效應(yīng)晶體管，所述一種或多種碳納米管由本文所描述的任何方法獲得。

圖2是表明可以提供一種從第二組手性碳納米管分離第一組手性碳納米管的方法的示意圖200。該方法可包括(步驟)，在202中，使碳納米管分散體穿過帶負(fù)電的材料。所述分散體可包括第一組手性碳納米管和第二組手性碳納米管。該方法可進(jìn)一步包括，在204中，使洗脫液在202后通過帶電材料。所述洗脫液可包括第一非離子分散劑。該方法還可包括，在206中，收集洗出液，所述洗出液包括第一組手性碳納米管。

也就是說，該方法可進(jìn)一步包括使碳納米管分散體流過帶電材料。所述碳納米管分散體可包括第一組手性碳納米管以及第二組手性碳納米管的混合物。第二組手性碳納米管可以被帶電材料吸取。因此，當(dāng)洗脫液流過帶電材料時(shí)，可以收集富集第一組手性碳納米管的洗出液。

第一組手性碳納米管可包括半導(dǎo)體碳納米管，如半導(dǎo)體單壁碳納米管、半導(dǎo)體雙壁碳納米管、半導(dǎo)體多壁碳納米管或它們的混合物。第二組手性碳納米管可包括金屬納米管，如金屬單壁碳納米管、金屬雙壁碳納米管、金屬多壁碳納米管或它們的混合物。

單壁碳納米管是半導(dǎo)體碳納米管還是金屬碳納米管可以由(n-m)確定，其中n和m是手性指數(shù)。如果(n-m)不等于3的倍數(shù)或0，碳納米管可能是半導(dǎo)體納米管。相反，如果(n-m)等于3的倍數(shù)或0，碳納米管可能是金屬碳納米管。第一組手性可以包括一組，其中(n-m)不是3的倍數(shù)或0。第二組手性可以包括一組，其中(n-m)是3的倍數(shù)或0。

對于雙壁碳納米管，當(dāng)其外壁是半導(dǎo)體的時(shí)，其內(nèi)壁可以是半導(dǎo)體的或金屬的。當(dāng)其外壁是金屬的，其內(nèi)壁上可以是半導(dǎo)體的或金屬的。如果內(nèi)壁和外壁的(n-m)都不是3或0的倍數(shù)，雙壁碳納米管可屬于第一組手性碳納米管。如果內(nèi)壁或外壁的(n-m)是3的倍數(shù)或0，雙壁碳納米管可屬于第二組手性碳納米管。當(dāng)內(nèi)壁和外壁都是半導(dǎo)體的，雙壁碳納米管可以是半導(dǎo)體雙壁碳納米管。當(dāng)內(nèi)壁或外壁是金屬的，雙壁碳納米管可以是金屬雙壁碳納米管。

對于多壁碳納米管，如果多壁碳納米管的所有壁的(n-m)都不是3的倍數(shù)或0，多壁碳納米管可以屬于第一組手性碳納米管，如果多壁碳納米管中的至少一個(gè)壁的(n-m)是3的倍數(shù)或0，多壁碳納米管可以屬于第二組手性碳納米管。當(dāng)所有的壁都是半導(dǎo)體的，多壁碳納米管可以是半導(dǎo)體多壁碳納米管。當(dāng)至少一個(gè)壁是金屬的，多壁碳納米管可以是金屬多壁碳納米管。

在各種實(shí)施方案中，第一非離子分散劑可以是pH值小于7的無凈電荷的表面活性劑或pH值小于7的無凈電荷的聚合物?；蛘撸谝环稚┛梢允瞧渌请x子化學(xué)物質(zhì)，如普朗尼克或特求尼克。所述聚合物可以包括聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷共聚物、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和/或葡聚糖。

該方法可以進(jìn)一步包括，在202前，使第一組手性碳納米管和第二組手性碳納米管的混合物分散在起始非離子分散劑中，以形成碳納米管分散體的步驟。所述起始非離子分散劑可包括pH值低于7的起始非離子表面活性劑溶液。或者，所述起始非離子分散劑可為其它非離子化學(xué)物質(zhì)，如普朗尼克或特求尼克。第一非離子分散劑和起始非離子分散劑可以是相同的或可以是不同的。

該方法可以進(jìn)一步包括在收集洗出液后使進(jìn)一步的洗脫液通過帶電材料的步驟，所述洗出液包括第一組手性碳納米管。所述進(jìn)一步的洗脫液可包括第二分散劑。該方法還可包括收集進(jìn)一步的洗出液，所述進(jìn)一步的洗出液包括第二組手性碳納米管。

第二分散劑可以進(jìn)一步包括離子表面活性劑溶液，如陰離子表面活性劑，例如十二烷基硫酸鈉(SDS)、膽酸鈉(SC)、脫氧膽酸鈉(DOC)或十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)。離子表面活性劑可以包括陽離子表面活性劑，如十六烷基三甲基溴化銨?；蛘?，第二分散劑可以包括pH值大于7的無凈電荷的表面活性劑或pH值大于7的無凈電荷的聚合物。也就是說，第二分散劑的pH值可以大于7?；蛘?，第二分散劑可包括非離子型化學(xué)物質(zhì)，例如普朗尼克或特求尼克。第二分散劑可以包括氫氧化鈉(NaOH)或其它合適的堿性溶液或精氨酸。所述聚合物可以包括聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷共聚物、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和/或葡聚糖。

所述洗出液可以包括50％以上或60％以上或70％以上或80％以上或90％以上、或95％以上或99％以上或99.9％以上或99.99％以上的半導(dǎo)體碳納米管。所述進(jìn)一步的洗出液可以包括50％以上或60％以上或70％以上或80％以上或90％以上或95％以上或99％以上、或99.9％以上或99.99％以上的金屬碳納米管。

所述洗出液可以包括半導(dǎo)體碳納米管:金屬碳納米管的比率大于50:50或大于60:40或大于70:30或大于80:20或大于90:10或大于95:5或大于99:1。所述進(jìn)一步的洗出液可以包括金屬碳納米管︰半導(dǎo)體碳納米管的比大于50:50或大于60:40或大于70:30或大于80:20或大于90:10或大于95:5或大于99:1。

所述洗出液中半導(dǎo)體碳納米管︰金屬碳納米管的比和/或金屬碳納米管︰半導(dǎo)體碳納米管的比可以基于(非離子分散劑和/或進(jìn)一步的非離子分散劑和/或其他分散劑的)pH值。

在一個(gè)實(shí)施方案中，可以提供一種根據(jù)不同的電子類型分離碳納米管(包括單壁和雙壁)的方法。該方法可以包括(a)將碳納米管分散體添加到包括帶電材料的分離材料上。該方法可進(jìn)一步包括(b)使分離材料吸取金屬碳納米管，從而獲得富集半導(dǎo)體碳納米管的殘余分散體。該方法還可以包括(c)從分離材料中除去殘余分散體。該方法可另外包括(d)用液體沖洗分離材料，以從分離材料中除去吸取的富集金屬碳納米管。

也就是說，該方法可以包括使碳納米管(包括單壁和雙壁)分散體流過分離材料。所述分離材料可以是帶電的。所述分離材料可以從碳納米管分散體中吸取金屬碳納米管，留下半導(dǎo)體碳納米管的殘余分散體。所述殘余分散體可以隨后從分離材料中除去。該方法可額外地包括使液體或溶劑流過分離材料，以從分離材料中除去吸取的富集金屬碳納米管。

在一個(gè)實(shí)施方案中，可以提供一種根據(jù)不同的手性分離單壁碳納米管(SWNT)的方法。該方法可以包括(a)將碳納米管分散體添加到包括帶電材料的分離材料上。該方法可進(jìn)一步包括(b)使分離材料吸取具有第一集合的手性的SWNT，從而獲得富集另一集合的手性的殘余分散體。該方法還可以包括(c)從分離材料中除去殘余分散體。該方法可額外地包括(d)用液體沖洗分離材料，以從分離材料中除去具有第一集合的手性的吸取的SWNT。

也就是說，該方法可包括使碳納米管分散體流過分離材料。所述分離材料可以是帶電的。所述分離材料可以從碳納米管分散體中吸取具有第一集合的手性的SWNT，留下第二集合的手性的殘余分散體。所述殘余分散體可以隨后從分離材料中除去。該方法可以額外地包括使液體或溶劑流過分離材料，以從分離材料中除去具有第一集合的手性的吸取的SWNT。

在一個(gè)實(shí)施方案中，可以提供一種分離金屬SWNT和半導(dǎo)體SWNT的方法。該方法可以包括(a)將碳納米管分散體添加到包括帶電材料的分離材料上。該方法還可包括(b)使分離材料吸取其中的金屬SWNT，從而獲得富集半導(dǎo)體SWNT的殘余分散體。該方法可以進(jìn)一步包括(c)從分離材料中除去殘余分散體。另外，該方法可包括(d)用液體沖洗分離材料，以除去吸取的金屬SWNT。

也就是說，該方法可進(jìn)一步包括使碳納米管分散體流過分離材料。所述分離材料可以是帶電的。所述分離材料可以從碳納米管分散體中吸取金屬SWNT(met-SWNT)，留下具有增加比例的半導(dǎo)體SWNT(semi-SWNT)的殘余分散體。然后，所述殘余分散體可以隨后從分離材料中除去。另外，該方法可包括使液體或溶劑流過分離材料，以從分離材料中除去吸取的met-SWNT。

在一個(gè)實(shí)施方案中，可以提供一種分離金屬SWNT和半導(dǎo)體SWNT的方法。該方法可以包括(a)使碳納米管分散體通過填充有帶電材料的色譜柱。該方法可進(jìn)一步包括(b)使帶電材料吸取其中的金屬SWNT，從而獲得富含半導(dǎo)體SWNT的殘余分散體。該方法還可以包括(c)用第一液體或溶劑從色譜柱洗脫殘余分散體。另外，該方法可包括(d)用第二液體或溶劑沖洗色譜柱以除去吸取的金屬SWNT。

也就是說，該方法可進(jìn)一步包括使碳納米管分散體流過色譜柱。色譜柱可以包括帶電材料。所述帶電材料可以從碳納米管分散體中吸取金屬SWNT(met-SWNT)，留下具有增加比例的半導(dǎo)體SWNT(semi-SWNT)的殘余分散體。通過用第一液體或溶劑沖洗，可以從色譜柱中提取殘余分散體。另外，該方法可包括使第二液體或溶劑流過色譜柱，以從色譜柱中除去吸取的met-SWNT。

在一個(gè)實(shí)施方案中，可以提供一種將半導(dǎo)體碳納米管和金屬碳納米管(例如SWNT)彼此分選的方法。該方法可以包括(a)將未分選的碳納米管(例如SWNT)分散在起始表面活性劑溶液中。該方法可進(jìn)一步包括(b)使(a)的分散體通過填充有色譜珠的色譜柱。該方法還可以包括(c)使第一洗脫液通過色譜柱，其中所述第一洗脫液包括第一表面活性劑溶液。另外，該方法可包括(d)收集第一洗出液，所述第一洗出液包括經(jīng)分選的半導(dǎo)體碳納米管/SWNT。另外，該方法可包括(e)在(d)后使第二洗脫液通過色譜柱，其中所述第二洗脫液包括第二表面活性劑溶液。該方法還可包括(f)收集第二洗出液，其包括富集經(jīng)分選的金屬碳納米管/SWNT的餾分。

也就是說，該方法可以進(jìn)一步包括將碳納米管(例如，包括半導(dǎo)體SWNT(semi-SWNT)和金屬SWNT(met-SWNT)的SWNTS)的未分選的混合物分散在起始表面活性劑溶液中。該方法還可以包括使產(chǎn)生的分散體流過色譜柱。所述色譜柱可包括色譜珠。該方法可以進(jìn)一步包括使第一洗脫液流過色譜柱，其中所述第一洗脫液包括第一表面活性劑溶液。在第一洗脫液流過色譜柱后可以收集第一洗出液，所述第一洗出液包括經(jīng)分選的半導(dǎo)體碳納米管，例如在第二表面活性劑溶液中的半導(dǎo)體SWNT(semi-SWNT)。該方法可以進(jìn)一步包括使第二洗脫液流過色譜柱，其中所述第二洗脫液包括第二表面活性劑溶液。在第二洗脫液流過色譜柱后可以收集第二洗出液，所述第二洗出液包括在第二表面活性劑溶液中比例增加的金屬碳納米管，例如金屬SWNT(met-SWNT)。

在一個(gè)實(shí)施方案中，可以提供一種分離金屬SWNT(met-SWNT)和半導(dǎo)體SWNT(semi-SWNT)(或分離金屬碳納米管和半導(dǎo)體碳納米管)的方法。該方法可以包括(a)將未分選的碳納米管或SWNT分散在起始的零凈電荷的表面活性劑溶液中。該方法還可包括(b)使(a)的分散體通過填充有帶電色譜珠的色譜柱中。該方法還可以包括(c)在(b)后使第一洗脫液通過色譜柱，其中所述第一洗脫液包括第一表面活性劑溶液。另外，該方法可包括(d)收集第一洗出液，其包括經(jīng)分選的半導(dǎo)體碳納米管或半導(dǎo)體SWNT。另外，該方法可包括(e)在(d)后使第二洗脫液流過色譜柱，其中所述第二洗脫液包括第二表面活性劑溶液。該方法可以進(jìn)一步包括(f)收集第二洗出液，其包括經(jīng)分選的富集金屬碳納米管的餾分或富集金屬SWNT的餾分。

也就是說，該方法可以進(jìn)一步包括將未分選的半導(dǎo)體SWNT(semi-SWNT)和金屬SWNT(met-SWNT)的混合物(或半導(dǎo)體碳納米管和金屬碳納米管的混合物)分散在起始的沒有電荷的表面活性劑溶液中。該方法還可以包括使得到的分散體流過色譜柱。色譜柱可包括色譜珠。該方法可以進(jìn)一步包括使第一洗脫液流過色譜柱，其中所述第一洗脫液包括第一表面活性劑溶液。在第一洗脫液流過色譜柱后可以收集第一洗出液，所述第一洗出液包括在第一表面活性劑溶液中的經(jīng)分選的半導(dǎo)體碳納米管或半導(dǎo)體SWNT(semi-SWNT)。該方法可以進(jìn)一步包括使第二洗脫液流過色譜柱，其中所述第二洗脫液包括第二表面活性劑溶液。在第二洗脫液流過色譜柱后可以收集第二洗出液，所述第二洗出液包括在第二表面活性劑溶液中的比例增加的金屬碳納米管或金屬SWNT(met-SWNT)。

各種實(shí)施方案可以有助于提供一種分離金屬碳納米管和半導(dǎo)體碳納米管的簡單方法。各種實(shí)施例可以提供一種增加通量和/或增加碳納米管純度的方法。

未分選的碳納米管可以包括半導(dǎo)體碳納米管和金屬碳納米管兩者。金屬碳納米管和半導(dǎo)體碳納米管可以在預(yù)定的pH值范圍下形成相對的電荷。所述電荷可以產(chǎn)生于碳納米管的表面。在一個(gè)實(shí)施方案中，在酸性條件下，金屬碳納米管可以產(chǎn)生總體的正電荷，而半導(dǎo)體碳納米管可以產(chǎn)生總體的負(fù)電荷。

未分選的碳納米管可以分散在(起始)非離子表面活性劑溶液中。也就是說，起始的零凈電荷的表面活性劑溶液可以是非離子表面活性劑溶液。使用非離子表面活性劑，而不是離子表面活性劑，可以避免金屬碳納米管和半導(dǎo)體碳納米管之間的電荷差異被外部表面活性劑電荷遮蔽。

未分選的碳納米管可以分散在pH值為7或更小的非離子表面活性劑溶液(即第一非離子表面活性劑溶液)中。在各種實(shí)施方案中，半導(dǎo)體碳納米管和金屬碳納米管在酸性條件下可以產(chǎn)生相對的電荷，從而能夠根據(jù)電荷差異分離半導(dǎo)體碳納米管和金屬碳納米管。該碳納米管可以包含官能團(tuán)，如羧基、羰基或羥基基團(tuán)，以使碳納米管在中性條件下具有凈負(fù)電荷。隨著pH值的降低，由于功函數(shù)較低，金屬碳納米管可以更容易被摻雜，以獲得凈正電荷。半導(dǎo)體碳納米管在酸性條件下可以保持較少的摻雜，并可保持凈負(fù)電荷。

第一洗脫液可以包括第一非離子表面活性劑溶液。第一溶液可以是零凈電荷溶液，如非離子溶液。在碳納米管上產(chǎn)生的電荷可以不被離子表面活性劑的使用遮蔽或影響。

第一洗脫溶液可以通過色譜柱。半導(dǎo)體碳納米管或金屬碳納米管可以被吸引到色譜柱內(nèi)的帶電色譜珠。在一個(gè)實(shí)施方案中，色譜柱內(nèi)的色譜珠可以帶負(fù)電荷。在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬碳納米管可以帶正電荷，并且可以被吸引到帶負(fù)電的色譜珠。當(dāng)?shù)谝幌疵撘和ㄟ^色譜柱，第一洗脫液可形成第一洗出液。因?yàn)榻饘偬技{米管可以通過帶負(fù)電的色譜珠保留在色譜柱中，第一洗出液可以包含經(jīng)分選的半導(dǎo)體碳納米管。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一洗出液可以包含相對于金屬碳納米管比例增加的半導(dǎo)體碳納米管。在一個(gè)實(shí)施方案中，洗出液中可以包含非常少量的金屬碳納米管或可以沒有金屬碳納米管。

第一洗脫液可以包括pH值為7或更小的第一非離子表面活性劑溶液?？梢援a(chǎn)生或維持半導(dǎo)體碳納米管和金屬碳納米管上的相對電荷。

第二洗脫液可包括第二非離子表面活性劑溶液，并且pH值大于7。在一個(gè)實(shí)施方案中，被吸引到帶負(fù)電的色譜珠上的金屬碳納米管，在堿性條件下，可以產(chǎn)生整體的負(fù)電荷。

或者，第二洗脫液可包括離子表面活性劑溶液。所述離子表面活性劑也可以賦予金屬碳納米管整體的負(fù)電荷。具有整體的負(fù)電荷的金屬碳納米管可以不再被吸引到帶負(fù)電荷的珠子。當(dāng)?shù)谝幌疵撘和ㄟ^色譜柱，第二洗脫液可以形成第二洗出液。第二洗出液可以包含增加比例的金屬碳納米管，因?yàn)榻饘偬技{米管不再被色譜柱保留。第二洗出液中可以包含非常少量的半導(dǎo)體碳納米管或可以沒有半導(dǎo)體碳納米管，因?yàn)榘雽?dǎo)體碳納米管已經(jīng)在第一洗出液中洗脫出來。

在一個(gè)實(shí)施方案中，第一非離子表面活性劑溶液和第二非離子表面活性劑溶液可以是相同的。

在一個(gè)實(shí)施方案中，起始非離子表面活性劑溶液、第一非離子表面活性劑溶液和第二非離子表面活性劑溶液可以是相同的。

起始非離子表面活性劑溶液、第一非離子表面活性劑溶液和第二非離子表面活性劑溶液可以選自由Triton X-405、Brij L23和Brij S100組成的組。起始非離子表面活性劑溶液、第一非離子表面活性劑溶液和第二非離子表面活性劑溶液可以是Triton X-405。

離子表面活性劑溶液可以是十二烷基硫酸鈉(SDS)、膽酸鈉(SC)、脫氧膽酸鈉(DOC)或十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)。

在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)珠子被剛果紅功能化時(shí)，起始非離子表面活性劑溶液的pH值可以調(diào)節(jié)到小于4。當(dāng)珠子被剛果紅功能化時(shí)，起始非離子表面活性劑溶液的pH值被調(diào)節(jié)到1.9-3.9。

未分選的SWNT可以包括直徑范圍從0.3nm到2.0nm的SWNT。

帶電材料可以是或可以包括色譜珠。所述色譜珠可以是帶負(fù)電荷的。帶負(fù)電荷的色譜珠可以包括Sepharose、功能化的瓊脂糖、功能化的聚合物珠或功能化的二氧化硅珠。色譜珠可以是或可以包括色譜珠。在一個(gè)實(shí)施方案中，在中性至酸性條件下，珠子可以保留負(fù)電荷。

帶負(fù)電荷的色譜珠可以包括官能團(tuán)，所述官能團(tuán)選自由羧酸鹽、磺酸鹽、膦酸鹽、氫氧化物、亞硝酸鹽和硝酸鹽組成的組。所述官能團(tuán)可以附加到色譜珠。官能團(tuán)可以有助于珠子在中性至酸性條件下保留負(fù)電荷。官能團(tuán)可以有助于提高分選純度，因?yàn)橄鄬τ诜枪δ芑闹樽?，帶正電荷的碳納米管可以更容易被吸引到功能化的珠子。

帶負(fù)電荷的色譜珠可以被含磺酸鹽的化合物(如剛果紅、直接藍(lán)71、伊文斯藍(lán)、或氨基萘磺酸鹽)改性。剛果紅、直接藍(lán)71、伊文思藍(lán)、或氨基萘磺酸鹽可以包括磺酸鹽官能團(tuán)。帶負(fù)電荷的色譜珠也可以被其他含磺酸鹽化合物改性。

另外地或可替代地，珠子還可以被包含羧酸鹽、膦酸鹽、氫氧化物、亞硝酸鹽或硝酸鹽的化合物改性。在一些實(shí)施例中，珠子可以不改性。

色譜珠可以是或可以包括瓊脂糖凝膠珠。瓊脂糖凝膠珠可以是或可以包括Sepharose 2B珠、Sepharose 4B珠、Sepharose 6B珠、Sepharose 2B-CL珠、Sepharose 4B-CL珠、Sepharose 2B珠、Sepharose 6B-CL珠。色譜珠可以是或可以包括其他親水性凝膠珠。其他親水性凝膠珠可以是或可以包括Sephacryl S-100HR珠、Sephacryl S-200HR珠或Sephacryl S-300HR珠。

Sepharose 4B珠可以被剛果紅、直接藍(lán)71、伊文思藍(lán)或4-氨基-1-萘磺酸鈉改性。

也可以提供通過本文所描述的任何方法得到的半導(dǎo)體碳納米管在場效應(yīng)晶體管和電子器件中的用途。所述半導(dǎo)體碳納米管可以包括單壁碳納米管(SWNT)、雙壁碳納米管(DWNT)、多壁碳納米管或它們的混合物。也可以提供通過本文所描述的任何方法得到的金屬碳納米管的用途。所述金屬碳納米管可以包括單壁碳納米管(SWNT)、雙壁碳納米管(DWNT)、多壁碳納米管或它們的混合物。

也可以提供通過本文所描述的任何方法得到的單壁碳納米管(SWNT)、雙壁碳納米管(DWNT)、多壁碳納米管或它們的混合物。

也可以提供一種電子器件，如場效應(yīng)晶體管，其包括通過本文所描述的任何方法得到的半導(dǎo)體碳納米管。碳納米管可以包括SWNT、DWNT、多壁納米管或它們的混合物。

半導(dǎo)體單壁碳納米管可以被稱為半導(dǎo)體SWNT或semi-SWNT。金屬單壁碳納米管可以被稱為金屬SWNT或met-SWNT。

實(shí)施例

實(shí)驗(yàn)1

此處，可以提供一類基于懸浮在控制pH的非離子表面活性劑的水/氧溶液中的金屬碳納米管相對于半導(dǎo)體碳納米管的本征電荷的新的批量分離技術(shù)。各種方法可以利用陰離子親水色譜珠與具有不同陽離子性的差異p摻雜的碳納米管上的固有電荷之間的不同的靜電相互作用(EI)，所述陽離子性受具有溶氧的酸性水中帶隙依賴性氧化還原反應(yīng)(REDOX)控制。

材料

從Dow Chemical得到Triton X-405溶液(70％水溶液)。Sepharose 4B珠(GE Healthcare)、(±)-表氯醇(表氯醇，工業(yè)級)、氫氧化鈉(NaOH，98％)、鹽酸(HCl，36-37％)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS，工業(yè)級)、膽酸鈉(SC，≥99％)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，≥99％)、剛果紅(CR，85％)、直接藍(lán)71(DB，50％)、4-氨基-1-萘磺酸鈉(SANS，工業(yè)級)和所有的溶劑均從Sigma-Aldrich公司購買，并原樣使用。電弧放電的SWNT是從Carbon Solutions(P2-SWNT)和Hanwha Chemical(ASP-100F)購買的。HiPco SWNT是從Unidym購買的。CoMoCat SWNT是從SouthWest NanoTechnologies購買的。Elicarb碳納米管(單壁和雙壁碳納米管的混合物)是從Thomas Swan得到的。在所有實(shí)驗(yàn)中，使用來自Milli-Q系統(tǒng)(Millipore,Billerica,MA)的超純?nèi)ルx子水(18.2MΩ·cm)(D.I.水)。

帶負(fù)電荷的色譜珠的合成

將20mL的Sepharose 4B珠用20mL的去離子(D.I.)水清洗三次。清洗后的珠子懸浮在20mL的1M NaOH和6mL表氯醇的混合物中?；旌衔镌?0℃的烘箱中用轉(zhuǎn)臂攪拌過夜，然后用D.I.水徹底清洗。將0.5mmol的陰離子磺酸鹽化學(xué)物質(zhì)(剛果紅、直接藍(lán)71、伊文思藍(lán)或4-氨基-1-萘磺酸鈉)溶解于20mL的甲醇:水(1:1)的混合物中，然后與珠子懸浮物混合?；旌衔镉棉D(zhuǎn)臂在室溫下攪拌過夜，并用D.I.水和20％乙醇(交替)徹底清洗。功能化的珠子保持在4℃，直到使用。此過程如圖15A所示。

碳納米管分散體的制備

用Triton X-405和P2-SWNT作為例子，將70％的Triton X-405分散體用D.I.水稀釋至2.8％的水溶液(w/v)。Triton X-405溶液的pH用0.1M的HCl調(diào)節(jié)。將在2.8％的含水Triton X-405(已調(diào)節(jié)pH)中的1mg/mL的P2-SWNT溶液用750瓦超聲處理器(VCX750，Sonics&Materials,Inc.,USA)冰浴超聲1h(30％幅度，1秒開，1秒關(guān))。Triton X-405溶液的pH值應(yīng)與之后用于色譜法的洗脫液一致。然后將P2-SWNT的懸浮液在122000g下離心1h或在54000g下離心4h。小心地提取頂部的80％上清液并用于色譜分離。若分散體是在分離之前的1天以上制備的，使用前浴超聲10min。

表面活性劑/分散劑的類型和濃度可以改變，但使用類似的程序。洗脫液的pH值也可以改變。超聲的振幅可以針對碳納米管的不同類型和量而改變。

色譜過程

圖3A是在不同條件下的費(fèi)米能級對碳納米管的態(tài)密度的曲線圖300a。圖3B是在不同條件下碳納米管的示意圖300b。

圖3A-B顯示根據(jù)一個(gè)實(shí)施例在不同的pH溶液中半導(dǎo)體單壁納米管(semi-SWNT)和金屬單壁納米管(met-SWNT)的行為。O₂/H₂O對的氧化還原電勢可以調(diào)整，以使得隨著pH降低，met-SWNT與semi-SWNT相比變得帶更多正電荷。圖4是根據(jù)一個(gè)實(shí)施例的方法的示意圖400。圖4表明通過氧化還原激活的靜電相互作用色譜法(REIC)進(jìn)行分選。

功能化或未改性的珠子被填充到玻璃色譜柱(5cm床高)中。該柱用背壓(壓縮空氣)去離子(D.I.)水沖洗，以使填料穩(wěn)固。該柱在裝載碳納米管分散體之前，用至少2個(gè)柱體積的2.8％的Triton X-405水溶液(pH值與洗脫液一致)沖洗。SWNT進(jìn)料的pH值(這也是在階段1和階段2中柱的pH值，此后就稱為分選pH值)需要針對不同的SWNT的類型和批次進(jìn)行優(yōu)化，以使半導(dǎo)體餾分的純度最大化。通常進(jìn)行不同迭代的分選pH值，我們通常從接近中性(比方說6.9)的pH值開始。另外，通過探頭超聲將SWNT分散在相同的酸性的2.8％Triton X-405水溶液中，濃度為1mg/mL，然后在122000g下離心1h，以除去所有的集束和石墨雜質(zhì)。然后將碳納米管分散體倒入到柱頂部，使碳納米管流過柱子，并分離成兩個(gè)主要餾分——半導(dǎo)體的和金屬的。

在階段2，將在分選pH值下的2mL碳納米管分散體添加到柱子中，并使其通過重力(無施加背壓)通過柱子。當(dāng)P2-SWNT分散體幾乎已經(jīng)完全進(jìn)入凝膠柱時(shí)，添加相同分選pH值的2.8％Triton X-405溶液，以將半導(dǎo)體碳納米管洗脫出來。連續(xù)加入Triton X-405溶液，直到不再有半導(dǎo)體碳納米管洗脫出來。首先洗脫出來的餾分是富集半導(dǎo)體的，并通常對于電弧放電的SWNT是粉紅色至紅色以及對于HiPco SWNT是綠色至藍(lán)色。

在階段3，接著將0.5％的SDBS水溶液或2.8％的Triton X-405(pH＞10)溶液連續(xù)加入到柱中，直到所有的met-SWNT(綠色溶液)被洗脫出來。然后該柱子用D.I.水徹底沖洗，并準(zhǔn)備好在下一個(gè)分離周期重復(fù)使用。使用Varian Cary 4000紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)和用反向散射配置633nm(1.96eV)激光波長的Renishaw inVia拉曼顯微鏡進(jìn)行表征。

表面活性劑/分散劑的類型和濃度可以改變，但使用類似的程序。洗脫液的pH值也可以改變。

電氣測試

通過光刻法(L＝75μm，W＝25μm)在含有300nm熱生長的SiO₂的高度p摻雜硅片上制備FET。源電極和漏電極是涂覆在10nm的Ti的頂部上的50nm的Au，其通過電子束(e-束)沉積。電極圖案采用氬等離子體(100W)清潔2min(在氬等離子體前，等離子體室采用300W氧等離子體清潔5min)，并浸入0.5vol.％的(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)的乙醇溶液中45min，以提高將要沉積的SWNT的粘附性。將器件在250℃的真空(10^-6mbar)中退火過夜，以提高表面的疏水性和除去溶劑殘留。然后用注射器和細(xì)針頭將經(jīng)分選的semi-SWNT小心地滴在源電極和漏電極之間。滴鑄之前，將semi-SWNT溶液用D.I.水稀釋，并在一浴超聲波儀中超聲處理10min。為了避免咖啡環(huán)效應(yīng)，當(dāng)液滴即將變干時(shí)，用D.I.水漂洗器件，然后用壓縮空氣吹干。在進(jìn)行下個(gè)液滴之前，將器件放置在熱板上(130℃)10min。重復(fù)滴鑄過程，直至達(dá)到所需的SWNT密度。FET器件的電氣測試是在周圍環(huán)境中的Keithley半導(dǎo)體參數(shù)分析儀型號4200-SCS上進(jìn)行的。

電動(dòng)電勢測量

未分選的P2-SWNT和經(jīng)分選的富集半導(dǎo)體的餾分和富集金屬的餾分在20,000g下離心1小時(shí)，以除去集束。已離心的樣品用超純水稀釋，以得到SWNT的濃度為約0.01mg/ml。用0.1M HCl和0.1M NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值。樣品準(zhǔn)備好后，立即用ZetaPALS電動(dòng)電勢分析儀在室溫(23℃)下進(jìn)行電動(dòng)電勢測量。

圖5是顯示在表面活性劑的水溶液中電弧放電的單壁納米管(SWNT)分散體的視覺外觀照片500：經(jīng)分選的金屬SWNT(502)、未分選的SWNT(504)和經(jīng)分選的半導(dǎo)體SWNT(506)。

使用非離子表面活性劑、控制水溶液的pH和在我們的REIC方法中使用的陰離子珠的類型對高純度分選可能是必不可少的。已經(jīng)證明我們的新REIC分選方法適用于由電弧放電法產(chǎn)生的平均直徑大的碳納米管(來自Carbon Solutions的P2-SWNT和來自Hanwha Chemical的ASP-100F)、較小直徑的HiPco管(來自Unidym)和CoMoCat管(來自SouthWest NanoTechnologies)，以及單壁和雙壁的混合物(Thomas Swan的Elicarb碳納米管)，其顯示該方法對納米管直徑分布不敏感。

根據(jù)方程式(1)，通過溶解的氧/水氧化還原對，SWNT可以進(jìn)行pH介導(dǎo)的電荷轉(zhuǎn)移p-摻雜

其中e^-代表電子，以及h⁺代表SWNT中的孔。

無摻雜的SWNT的費(fèi)米能級是大約-4.7eV(E_Fi，圖3)，并且比在中性至酸性pH范圍內(nèi)的O₂/H₂O對(在絕對標(biāo)度下)的電化學(xué)勢高，根據(jù)能斯特方程，隨著pH值從7下降到0，所述電化學(xué)勢從-5.27eV變到-5.67eV。因此，從熱力學(xué)的角度考慮，可以發(fā)生從SWNT到O₂/H₂O對的異相電子轉(zhuǎn)移，直到摻雜的SWNT的新費(fèi)米能級與O₂/H₂O的電化學(xué)勢相等。

反應(yīng)(1)的半電池反應(yīng)可表示為如下：

右(還原O₂+4H⁺+4e^-→2H₂O (2A)

左(氧化)

對于以上右半電池反應(yīng)，E_R(eV)是O₂/H₂O對的實(shí)際電化學(xué)勢，其可以從能斯特方程計(jì)算出來：

其中是氧分壓(大氣壓下為0.213bar)。

對于左電池反應(yīng)，E_L是met-SWNT和semi-SWNT的費(fèi)米能級。由于在所有的pH下E_L>E_R(見圖8)，因此電子可以從較高的能級(SWNT)躍遷到較低的能級(O₂/H₂O對)以及反應(yīng)(1)可以自發(fā)地發(fā)生。然而，這種分析只考慮到熱力學(xué)，而實(shí)際電子轉(zhuǎn)移速率受在正文中討論的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制。因此，有效的分選pH值是在酸性pH范圍內(nèi)，其比僅基于熱力學(xué)預(yù)測的范圍小得多。

然而，除了熱力學(xué)，也必須考慮非均相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方面。已知氧化還原反應(yīng)(1)是由電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(4)限制速率：

根據(jù)MG理論，非均相電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)依賴于，在/接近納米管費(fèi)米能級時(shí)，固體碳納米管中的滿電子態(tài)和溶液中O₂/H₂O氧化還原對的空態(tài)兩者的可用性(圖3A)。MG理論還預(yù)測，電解質(zhì)中O₂/H₂O對的不同能級的態(tài)密度(DOS)具有高斯分布，重組能(λ)使最大值偏移其電化學(xué)勢(也是電解質(zhì)費(fèi)米能級)，如圖3A所示(藍(lán)色鐘型曲線)。物理上，λ是能量損耗，其涉及參與速率限制電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(4)的離子/分子周圍的極性水溶劑分子的重組，對于O₂/H₂O對是大約1eV。

對于met-SWNT和semi-SWNT，由于在帶隙區(qū)域它們的顯著對比的DOS，它們的電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)可完全不同。在中性pH下，這兩種類型的納米管的電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)是緩慢的。O₂/H₂O對的氧化還原電位隨pH值單調(diào)減少，這樣，對于兩種類型的納米管，隨著pH減少，納米管的滿電子態(tài)與溶解的O₂/H₂O對的空能量態(tài)的重疊增加，(圖3A，從左到右，陰影區(qū)域面積增大)，導(dǎo)致met-SWNT和semi-SWNT的電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)都加快。更顯著的是，met-SWNT中沒有帶隙，導(dǎo)致電子態(tài)的重疊顯著大于semi-SWNT的(圖3A，頂部相對于底部，D_ox曲線的陰影區(qū)域)。met-SWNT這樣的較大重疊，特別是在酸性pH下，導(dǎo)致從met-SWNT到溶氧的電子轉(zhuǎn)移速率要高得多，從而在met-SWNT表面的陽離子電荷的濃度較高(圖3B)。因此，雖然這兩種類型的SWNT在中性pH下具有陰離子電荷(這是由它們?nèi)毕菸稽c(diǎn)上的羧基引起的)，但是在某些酸性pH下，met-SWNT將快速獲得足夠的正電荷，以補(bǔ)償初始陰離子表面電荷，從而獲得陽離子凈靜電極性，這種現(xiàn)象也曾在鉆石中觀察到。另一方面，semi-SWNT在很大程度上仍然保持它們的陰離子凈表面電荷，因?yàn)樗鼈兊姆磻?yīng)速率較慢。

為通過實(shí)驗(yàn)觀察SWNT上表面電荷的變化，必須消除環(huán)繞碳納米管的通常使用的離子表面活性劑上帶電官能團(tuán)的作用。我們在非離子表面活性劑的幫助下將納米管懸浮在水中并去集束來避免此遮蔽作用，因此我們能夠通過成批的納米管樣品的電動(dòng)電勢測量首次直接觀察到met-與semi-碳納米管的靜電極性的對比。圖6A是未分選的單壁納米管(SWNT)、富集半導(dǎo)體單壁納米管(semi-SWNT)的餾分和富集金屬單壁納米管(met-SWNT)的餾分的電動(dòng)電勢(mV)對pH值的曲線圖600a。602表示未分選的SWNT的結(jié)果。604表示包含99％semi-SWNT的洗脫餾分的結(jié)果。606表示包含70％met-SWNT的結(jié)合餾分的結(jié)果。

圖6B是歸一化的強(qiáng)度(任意單位)對波數(shù)(cm^-1)的曲線圖600b。圖6B表明集中在G帶(1540cm^-1至1600cm^-1)的未分選的SWNT隨pH降低的拉曼光譜(633nm，紅色激光)。所有的光譜用G⁺峰值強(qiáng)度歸一化。614a-e分別表示在pH＝4.78、6.40、8.48、10.36和11.160的拉曼光譜。圖6C是歸一化的強(qiáng)度(任意單位)對波數(shù)(cm^-1)的另一個(gè)曲線圖600c。圖6C表明集中在2D帶(2630cm^-1)的未分選的SWNT隨pH降低的拉曼光譜(633nm，紅色激光)。所有的光譜用2D峰值強(qiáng)度歸一化。616a-e分別表示在pH＝4.78、6.40、8.48、10.36和11.160的拉曼光譜。拉曼光譜顯示在較低波數(shù)時(shí)Breit-Wigner-Fano(BWF)帶變窄(圖6B)，以及隨著pH降低2D帶上移，證明隨著pH變得酸性更大，SWNT摻雜更多(圖6C)。圖6D是基于Marcus-Gerischer模型，在各種pH下，semi-SWNT和met-SWNT中孔的計(jì)算濃度(每個(gè)碳(C)原子的孔)的曲線圖600d。634a表示semi-SWNT的數(shù)據(jù)以及634b表示金屬-SWNT的數(shù)據(jù)。

懸浮在Triton X-405表面活性劑中的SWNT的p-摻雜的增加作為pH的函數(shù)得到電動(dòng)電勢增加的支持(圖6A)及圖6B和6C所示的pH依賴性拉曼光譜的支持。此外，如圖6A所示，met-SWNT的電動(dòng)電勢總是高于semi-SWNT的電動(dòng)電勢，反映了如MG理論預(yù)測的來自met-SWNT的較大程度的電子轉(zhuǎn)移。關(guān)鍵的是，很大程度上在pH范圍約3～4，測得的met-SWNT和semi-SWNT的電動(dòng)電勢具有相反的符號(圖6A)。由SWNT得到的孔濃度的數(shù)值估計(jì)(圖6D)表明，在此pH范圍內(nèi)，met-SWNT是大幅p-摻雜的(每個(gè)碳原子～0.005至～0.007個(gè)孔)，而semi-SWNT的p摻雜小好幾倍。這種反差大到足以克服由于納米管缺陷引起的陰離子電荷的多分散特性以及賦予met-SWNT和semi-SWNT群體可區(qū)別的靜電極性。值得注意的是，在semi-SWNT上由于缺陷引起的初始負(fù)電荷有利于分選的目的，因?yàn)樗鼈儽阌谠趍et-SWNT相對于semi-SWNT的表面電荷方面產(chǎn)生相反的極性對比。

不同摻雜的納米管種類可用作REIC過程的原料，其中色譜珠是陰離子(如圖4所示)?？梢允褂肧pharorse-CR珠，其是被包含陰離子磺酸基團(tuán)的剛果紅(CR)功能化的瓊脂糖珠(Sepharose 4B，GE)(圖4插圖)?；撬峄鶊F(tuán)的pKa可以為約-2.8，以及可以被選擇，因?yàn)樗鼈冊趐H值大于0下保持帶負(fù)電荷，以在溶液的pH值從中性調(diào)節(jié)到酸性時(shí)，賦予瓊脂糖珠pH穩(wěn)定的陰離子電荷。懸浮液可以裝載到柱的頂部，并在幾分鐘后收集富集semi-SWNT的餾分(第一洗脫，圖4插圖)，而met-SWNT仍被吸取。met-SWNT可以被僅僅將Triton溶液的pH提升到堿性(＞10)的離子表面活性劑的水溶液洗脫出來(第二洗脫，圖4插圖)。

或者，珠子也可以被直接藍(lán)色71或氨基萘磺酸鹽或伊文斯藍(lán)改性。

圖7A是偏移歸一化吸光度對波長(nm)的曲線圖700a，其顯示經(jīng)分選的semi-SWNT的紫外-可見-近紅外(UV-vis-NIR)光譜。經(jīng)分選的semi-SWNT可以在階段2通過Sepharose-CR珠在分選pH值從2.01-7.00被收集。702a-l顯示分選pH值分別為2.01、2.21、2.43、2.64、2.84、3.24、3.44、3.63、3.92、4.20、6.00和7.00的數(shù)據(jù)。圖7B是純度(％)對pH值的曲線圖700b，其表明在各種分選pH值下收集的洗脫餾分的半導(dǎo)體單壁納米管(SWNT)的純度。洗脫餾分可以在階段2通過Sepharose-CR珠在分選pH值從2.01-7.00收集。圖7C是歸一化的強(qiáng)度(任意單位)對波數(shù)(cm^-1)的曲線圖700c，其表明未分選的單壁納米管(SWNT)、通過Sepharose-CR珠(pH＝3.2)分選的半導(dǎo)體-SWNT(semi-SWNT)和金屬-SWNT(met-SWNT)的拉曼光譜(633nm，紅色激光)。704表示與未分選的SWNT有關(guān)的數(shù)據(jù)，706表示與semi-SWNT有關(guān)的數(shù)據(jù)以及708表示與met-SWNT有關(guān)的數(shù)據(jù)。圖7D是未分選的SWNT、使用Sepharose-CR珠在pH＝3.2下分選的富集semi-SWNT的餾分和富集met-SWNT的餾分的UV-vis-NIR光譜的曲線700d。710表示未分選的SWNT的數(shù)據(jù)，712表示semi-SWNT的數(shù)據(jù)，以及714表示met-SWNT的數(shù)據(jù)。

隨著pH值的優(yōu)化，用Sepharose-CR珠在pH＝3.2至pH＝3.6之間可以獲得超高純度(＞99％)的經(jīng)分選的semi-SWNT(圖7A-B)。UV-VIS-NIR光譜顯示，semi-SWNT的純度＞99％，M11峰幾乎檢測不到(對于分選pH＝3.2，作為說明)。拉曼光譜(1.96eV激發(fā)能量的紅色激光)用于確認(rèn)分選純度。我們發(fā)現(xiàn)對于經(jīng)分選的semi-SWNT(圖7C中的線706)，在徑向呼吸模式(RBM)區(qū)域中～171cm^-1和196cm^-1處的金屬峰完全消失，而G帶(～1569cm^-1)大幅變窄，因?yàn)閙et-SWNT的含量大大降低。同樣，2D峰在～2600cm^-1處降低，證實(shí)了semi-SWNT的純度增加。重要的是要注意，由于SWNT手性的變化和SWNT側(cè)壁的功能化程度不同，最佳的分選pH范圍可能源與源之間不同，以及批與批之間不同，。圖8是電子能量(eV)作為直徑函數(shù)的曲線圖800。圖8表明met-SWNT和semi-SWNT的電子帶結(jié)構(gòu)作為直徑的函數(shù)以及O₂/H₂O對從pH＝0至pH＝7的電化學(xué)勢(分別是met-SWNT和semi-SWNT的本征費(fèi)米能級，分別是semi-SWNT的價(jià)帶和導(dǎo)電帶的第一范霍夫奇點(diǎn)。區(qū)域802表示O₂/H₂O對從pH＝0至pH＝7的電化學(xué)勢)。

當(dāng)pH值為3.8到4.0，met-SWNT的純度可能會(huì)大大提高，因?yàn)閮Hmet-SWNT的少許手性具有正凈電荷并可以被珠子吸取。圖9A是歸一化的吸光度對波長(nm)的曲線圖900a，其表明通過Sepharose-剛果紅(CR)珠，在階段3分選pH值從3.25至4.10收集的富集金屬單壁納米管(met-SWNT)的餾分的紫外-可見-近紅外光譜(UV-vis-NIR)。902a-d分別表明在分選pH為3.25、3.50、3.80和4.10時(shí)的數(shù)據(jù)。圖9B是金屬單壁納米管的純度(％)對pH值的曲線圖900b，其表明通過Sepharose-剛紅果(CR)珠在階段3分選pH值從3.25至4.10收集的洗脫中的金屬單壁納米管(met-SWNT)的純度。

為了分選出不同的納米管手性品種，不同的碳納米管手性品種需要單獨(dú)懸浮。表面活性劑不得干擾由不同能帶隙賦予的細(xì)微差別的電荷，以便利用細(xì)微的摻雜差異。然而，大多數(shù)其他的納米管分選技術(shù)使用離子型表面活性劑來懸浮納米管。這樣的結(jié)果是，離子表面活性劑的電荷可能遮蔽差別摻雜的半導(dǎo)體SWNT相對于金屬SWNT的差別電荷。根據(jù)不同的實(shí)施例，一個(gè)關(guān)鍵特征可以包括使用相對未利用的非離子表面活性劑來懸浮碳納米管。當(dāng)使用非離子表面活性劑時(shí)，可能沒有遮蔽作用并可以利用全范圍的pH可控的差別摻雜的金屬的和半導(dǎo)體的品種。

各種實(shí)施方案涉及使用非離子表面活性劑而不是先前使用的SDS/SC，用于密度梯度超速離心(DGU)和柱色譜法進(jìn)行的所有其他傳統(tǒng)的高純度分選。使用非離子表面活性劑，可能對避免將任何外部離子引到SWNT的側(cè)壁上是重要的。也研究了使用離子表面活性劑，例如，SDS、SDBS、SC或十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，代替Triton X-405溶液，以分散和洗脫未分選的SWNT。不出所料，這些都不產(chǎn)生任何分離，因?yàn)樵趦?yōu)選的分選pH(通常是酸性)下，semi-SWNT和met-SWNT之間的細(xì)微電荷差別被外部表面活性劑的電荷遮蔽。另一方面，證明了其他的非離子表面活性劑，如Brij L23和Brij S100，也能夠?qū)崿F(xiàn)非常好的分離。此外，我們已經(jīng)使用了親水性瓊脂糖珠以減少納米管與珠子的其他相互作用。使用陽離子疏水性聚二乙烯基苯型珠沒有產(chǎn)生良好的純度分選。

圖10是歸一化的吸光度對波長(nm)的曲線圖1000，其表明未分選的電弧放電的單壁納米管(SWNT)(Carbon Solutions公司的P2-SWNT)和用2.8％Triton X-405、5％Brij L23和5％Brij S100分選的半導(dǎo)體單壁納米管(半導(dǎo)體SWNT或semi-SWNT)的紫外-可見-近紅外光譜(uv-vis-NIR)。所有分選是在Sepharose-CR珠和分選pH＝3.2下進(jìn)行。1002表示未分選的P2-單壁納米管(SWNT)的數(shù)據(jù)。1004表示用2.8％Triton X-405(紅色)分選的半導(dǎo)體單壁納米管(半導(dǎo)體SWNT或semi-SWNT)的數(shù)據(jù)，1006表示用5％Brij L23分選的半導(dǎo)體單壁納米管(semi-SWNT)的數(shù)據(jù)，和1008表示用5％Brij S100分選的半導(dǎo)體單壁納米管(semi-SWNT)的數(shù)據(jù)。

圖11是歸一化的吸光度對波長(nm)的曲線圖1100，其表明未分選的電弧放電的單壁納米管(SWNT)(Carbon Solutions公司的P2-SWNT)、半導(dǎo)體單壁納米管(使用直接藍(lán)(DB)功能化的Sepharose珠進(jìn)行分選)、半導(dǎo)體單壁納米管(使用利用4-氨基-1-萘磺酸(SANS)功能化的Sepharose進(jìn)行分選)和半導(dǎo)體單壁納米管(使用利用剛果紅(CR)功能化的Sepharose進(jìn)行分選)的紫外-可見-近紅外光譜(uv-vis-NIR)。1102表示未分選的P2-單壁納米管(SWNT)的數(shù)據(jù)，1104表示半導(dǎo)體單壁納米管(Sepharose-直接藍(lán)(DB))的數(shù)據(jù)，1106表示半導(dǎo)體單壁納米管(Sepharose-4-氨基-1-萘磺酸鈉(SANS))的數(shù)據(jù)和1108表示半導(dǎo)體單壁納米管(Sepharose-剛果紅(CR)的數(shù)據(jù)。

除了剛果紅，其他含有萘磺酸基的化合物，即直接藍(lán)71和4-氨基-1-萘磺酸鈉，也可以用于功能化瓊脂糖珠以及也可以達(dá)到有效的SWNT分選。也研究了未改性的Sepharose珠和Sephacryl珠，并且發(fā)現(xiàn)分選也在酸性條件下(pH值不低于3)發(fā)生。圖12是照片1200，其表明在酸性條件下(pH＝3.9)，在Sepharose 4B柱中用2.8％Triton X-405進(jìn)行的分離過程)。圖17是歸一化的吸光度對波長(nm)的曲線圖1700，其表明未分選的P2-SWNT和通過未改性的Sepharose 4B-CL、Sephacryl S-200HR、Sepharose 2B和Sepharose 4B珠分選的semi-SWNT的紫外-可見-近紅外光譜(uv-vis-NIR)。所有的SWNT分散在2.8％Triton X-405中和分選pH值為3.9。1702表示未分選的SWNT的數(shù)據(jù)，1704表示通過未改性的Sepharose4B-CL分選的semi-SWNT的數(shù)據(jù)，1706表示通過Sephacryl S-200HR分選的semi-SWNT的數(shù)據(jù)，1708表示通過Sephraose 2B分選的semi-SWNT的數(shù)據(jù)，和1710表示通過Sephraose 4B珠分選的semi-SWNT的數(shù)據(jù)。所有實(shí)驗(yàn)中使用2.8％Triton X-405溶液(pH＝3.9)。

然而，通過未改性的珠子分選的SWNT的純度不如通過磺酸基改性的珠子。原始的Sepharose珠可以包含少量的離子磺酸鹽和羧基，根據(jù)供應(yīng)商的信息表，其使珠子在中性和酸性pH下，也略帶負(fù)電荷。然而，相對于未改性的珠子，使用改性的Sepharose-CR珠，金屬管比半導(dǎo)體管優(yōu)先通過π-π堆積與萘磺酸官能團(tuán)上的芳基相互作用，可能是達(dá)到更好分選純度的一個(gè)原因。此外，值得注意的是，當(dāng)pH值小于3時(shí)，未改性的Sepharose珠不具有分選作用，這可能是由于在較低的pH值下，羧基質(zhì)子化(以丙酮酸的形式)，瓊脂糖珠上的表面負(fù)電荷大大降低。

已經(jīng)證明，具有較小直徑的Hipco SWNT被分選pH降低到～2的功能化的Sepharose珠成功分選。用同樣的方法進(jìn)行Hipco的分選，但是Triton X-405溶液的pH調(diào)節(jié)到較低(pH＝1.9)，因?yàn)镠ipco SWNT的直徑較小。

圖13A是表明在表面活性劑的水溶液中HiPco SWNT分散體的視覺外觀的照片1300a：經(jīng)分選的金屬的(1302)、未分選的(1304)和經(jīng)分選的半導(dǎo)體的(1306)。圖13B是歸一化的吸光度對波長(nm)的曲線圖1300b，其表明未分選的HiPco SWNT、經(jīng)分選的半導(dǎo)體SWNT和經(jīng)分選的金屬SWNT的紫外-可見-近紅外(UV-vis-NIR)光譜。1308表示未分選的HiPco SWNT的數(shù)據(jù)，1310表示semi-SWNT的數(shù)據(jù)，以及1312表示met-SWNT的數(shù)據(jù)。圖13C是歸一化的強(qiáng)度對拉曼位移(cm^-1)的曲線圖1300c，其表明未分選的HiPco SWNT、經(jīng)分選的半導(dǎo)體SWNT和經(jīng)分選的金屬SWNT的拉曼光譜(633nm，紅色激光)。1314表示未分選的HiPco SWNT的數(shù)據(jù)，1316表示經(jīng)分選的半導(dǎo)體的SWNT的數(shù)據(jù)，以及1318表示經(jīng)分選的金屬SWNT的數(shù)據(jù)。

類似于電弧放電的SWNT，semi-SWNT首先被洗脫出來(1306所示，綠色)，而met-SWNT(1302所示，粉紅色)被截留在柱中，直到之后用堿性的Triton X-405溶液(pH＞10)洗脫。UV-vis-NIR吸收清楚地顯示，在經(jīng)分選的半導(dǎo)體餾分中M11相對于S11和S22降低(如1310所示)，以及相應(yīng)的，雖然不太明顯，在經(jīng)分選的金屬餾分中金屬的光譜特征相對半導(dǎo)體的增加(如1312所示)。拉曼光譜(633nm)進(jìn)一步證實(shí)了分選效果。如圖13C所示，對于經(jīng)分選的semi-SWNT(紅色曲線)，RBM區(qū)域中的金屬峰(175-240cm^-1)幾乎消失，但對于經(jīng)經(jīng)選的met-SWNT，則是增加的(藍(lán)色曲線)。

圖26A是歸一化的吸光度(任意單位或a.u.)對波長(nm)的曲線圖2600a，其表明未分選的SWNT、經(jīng)分選的半導(dǎo)體SWNT，和經(jīng)分選的金屬SWNT的紫外-可見-近紅外(UV-vis-NIR)光譜。SWNT購買于Sigma Aldrich。2602表示未分選的SWNT的數(shù)據(jù)，2604表示semi-SWNT的數(shù)據(jù)，以及2606表示met-SWNT的數(shù)據(jù)。圖26B是歸一化的強(qiáng)度對拉曼位移(cm^-1)的曲線圖2600b，其表明未分選的SWNT、經(jīng)分選的半導(dǎo)體SWNT，和經(jīng)分選的金屬SWNT的拉曼光譜(633nm，紅色激光)。2608表示未分選的SWNT的數(shù)據(jù)，2610表示經(jīng)分選的半導(dǎo)體SWNT的數(shù)據(jù)，以及2612表示經(jīng)分選的金屬SWNT的數(shù)據(jù)。

類似于Hipco SWNT，semi-SWNT首先洗脫出來(綠色)，而met-SWNT(粉紅色)被截留柱中，直到之后用堿性的Triton X-405溶液(pH＞10)或0.5％的SDBS溶液洗脫。UV-vis-NIR吸收清楚地顯示，在經(jīng)分選的半導(dǎo)體餾分中M11相對于S11和S22降低(如2604所示)，以及相應(yīng)的，雖然不太明顯，在經(jīng)分選的金屬餾分中金屬的光譜特征相對半導(dǎo)體的增加(如2606所示)。拉曼光譜(633nm)進(jìn)一步證實(shí)了分選作用。如圖26B所示，對于經(jīng)分選的semi-SWNT，RBM區(qū)域中的金屬峰(175-240cm-1)幾乎消失(如2612所示)，但對于經(jīng)分選的met-SWNT，則是增加的(如2610所示)。

圖27A是歸一化的吸光度(任意單位或a.u.)對波長(nm)的曲線圖2700a，其表明未分選的碳納米管(單壁和雙壁碳納米管的混合物)、經(jīng)分選的半導(dǎo)體碳納米管，和經(jīng)分選的金屬碳納米管的紫外-可見-近紅外(UV-vis-NIR)光譜。2702表示未分選的碳納米管的數(shù)據(jù)，2704表示經(jīng)分選的半導(dǎo)體碳納米管的數(shù)據(jù)，以及2706表示經(jīng)分選的金屬碳納米管的數(shù)據(jù)。

圖27B是歸一化的強(qiáng)度(任意單位或a.u.)對拉曼位移(cm^-1)的曲線圖2700b，其表明未分選的碳納米管、經(jīng)分選的半導(dǎo)體碳納米管，和經(jīng)分選的金屬碳納米管的拉曼光譜(514nm，綠色激光)。圖27B繪制了110cm^-1至300cm^-1的范圍。2708表示未分選的碳納米管的數(shù)據(jù)，2710表示經(jīng)分選的半導(dǎo)體碳納米管的數(shù)據(jù)，以及2712表示經(jīng)分選的金屬碳納米管的數(shù)據(jù)。圖27C是歸一化的強(qiáng)度(任意單位或a.u.)對拉曼位移(cm^-1)的曲線圖2700c，其表明未分選的碳納米管、經(jīng)分選的半導(dǎo)體碳納米管，和經(jīng)分選的金屬碳納米管的拉曼光譜(514nm，綠色激光)。圖27C繪制了1200cm^-1至1650cm^-1的范圍。2714表示未分選的碳納米管的數(shù)據(jù)，2716表示經(jīng)分選的半導(dǎo)體碳納米管的數(shù)據(jù)，以及2718表示經(jīng)分選的金屬碳納米管的數(shù)據(jù)。

圖27D是歸一化的強(qiáng)度(任意單位或a.u.)對拉曼位移(cm^-1)的曲線圖2700d，其表明未分選的碳納米管、經(jīng)分選的半導(dǎo)體碳納米管，和經(jīng)分選的金屬碳納米管的拉曼光譜(633nm，紅色激光)。圖27D繪制了110cm^-1至240cm^-1的范圍。2720表示未分選的碳納米管的數(shù)據(jù)，2722表示經(jīng)分選的半導(dǎo)體碳納米管的數(shù)據(jù)，以及2724表示經(jīng)分選的金屬碳納米管的數(shù)據(jù)。圖27E是歸一化的強(qiáng)度(任意單位或a.u.)對拉曼位移(cm^-1)的曲線圖2700e，其表明未分選的碳納米管、經(jīng)分選的半導(dǎo)體碳納米管，和經(jīng)分選的金屬碳納米管的拉曼光譜(633nm，紅色激光)。圖27E繪制了1200cm^-1至1650cm^-1的范圍。2726表示未分選的碳納米管的數(shù)據(jù)，2728表示經(jīng)分選的半導(dǎo)體碳納米管的數(shù)據(jù)，以及2730表示經(jīng)分選金屬碳納米管的數(shù)據(jù)。

圖27F是歸一化的強(qiáng)度(任意單位或a.u.)對拉曼位移(cm^-1)的曲線圖2700f，其表明未分選的碳納米管、經(jīng)分選的半導(dǎo)體碳納米管，和經(jīng)分選的金屬碳納米管的拉曼光譜(785nm，紅色激光)。圖27F繪制了110cm^-1至300cm^-1的范圍。2732表示未分選的碳納米管的數(shù)據(jù)，2734表示經(jīng)分選的半導(dǎo)體碳納米管的數(shù)據(jù)，以及2736表示經(jīng)分選的金屬碳納米管的數(shù)據(jù)。圖27G是歸一化的強(qiáng)度(任意單位或a.u.)對拉曼位移(cm^-1)的曲線圖2700g，其表明未分選的碳納米管、經(jīng)分選的半導(dǎo)體碳納米管，和經(jīng)分選的金屬碳納米管的拉曼光譜(785nm，紅色激光)。圖27F繪制了1200cm^-1至1650cm^-1的范圍。2738表示未分選的碳納米管的數(shù)據(jù)，2740表示經(jīng)分選的半導(dǎo)體碳納米管的數(shù)據(jù)，以及2742表示經(jīng)分選的金屬碳納米管的數(shù)據(jù)。

Elicarb納米管是從Thomas Swan有限公司購買的。類似于電弧放電的SWNT，半導(dǎo)體碳納米管先被洗脫出來(灰色)，而金屬碳納米管(黑色)被截留在柱中，直到之后用堿性的Triton X-405溶液(pH＞10)或0.5％SDBS溶液洗脫。UV-vis-NIR吸收顯示，在經(jīng)分選的半導(dǎo)體餾分中金屬峰相對于半導(dǎo)體峰降低。拉曼光譜(514nm、633nm和785nm)進(jìn)一步證實(shí)了分選的效果。如圖27B-G所示，對于經(jīng)分選的半導(dǎo)體碳納米管，RBM區(qū)域中的金屬峰幾乎消失(紅色曲線)，但對于富集經(jīng)分選的金屬的碳納米管，則是增加的(橄欖色曲線)。

這種REIC方法可以是高度通用的，針對不同的碳納米管來源、表面活性劑、功能化和珠子，可以很容易優(yōu)化操作參數(shù)。隨著各參數(shù)的優(yōu)化，僅通過一次柱子就可以實(shí)現(xiàn)超高純度的經(jīng)分選的semi-SWNT。

圖14是吸光度對波長的曲線圖1400，其表明具有99.94±0.04％的記錄的高純度的經(jīng)分選的semi-SWNT的紫外-可見-近紅外(UV-vis-NIR)光譜。

利用最小干擾的非離子表面活性劑和陰離子親水性功能化瓊脂糖色譜珠，我們可以利用在酸性pH下金屬碳納米管上的陽離子電荷比半導(dǎo)體碳納米管稍高，以簡易方式分選碳納米管以實(shí)現(xiàn)記錄的高純度(99.94±0.04％)。

為了證明我們的經(jīng)分選的semi-SWNT的優(yōu)異的電子特性，我們通過滴鑄法用經(jīng)分選的分散體制作了網(wǎng)絡(luò)場效應(yīng)晶體管(FET)。在以300nm SiO₂作為介電層2004的硅晶片2002上制作源極2006a和漏極2006b。將經(jīng)分選的semi-SWNT分散體2008小心地滴到源極2006a和漏極電極2006b之間(圖20A)。2010顯示電極之間的semi-SWNT網(wǎng)絡(luò)的AFM圖像。經(jīng)分選的semi-SWNT的長度為0.8-1μm。圖20B-C顯示典型FET器件的性能，器件的開/關(guān)比率為10⁴-10⁵和遷移率為15-30cm²V^-1s^-1(在我們以前的公布中采用耦合模型遷移方程式計(jì)算遷移率。良好的開-關(guān)轉(zhuǎn)換率證實(shí)了經(jīng)分選的semi-SWNT的高純度。

本文所描述的例子說明基于柱色譜的技術(shù)，(其可具有低成本和高通量)以實(shí)現(xiàn)從溶液中最終物理分離金屬/半導(dǎo)體碳納米管的品種。然而，其他的技術(shù)，如選擇性吸附這些在化學(xué)功能化表面上帶有不同電荷的納米管，也可以用來實(shí)現(xiàn)具有相同或類似機(jī)制的高選擇性分離。

圖16A是在Sepharose 4B柱中用2.8％Triton X-405在中性條件下(pH＝6.9)的分離過程的照片1600a。圖16B是顯示未分選的SWNT(短劃線1602)、中性pH下經(jīng)分選的semi-SWNT(短點(diǎn)劃線1604)、在酸性pH下經(jīng)分選的semi-SWNT(實(shí)線1606)和在酸性pH下經(jīng)分選的met-SWNT(短點(diǎn)線1608)的紫外-可見-近紅外(UV-vis-NIR)光譜。1602表示未分選的SWNT的紫外-可見-近紅外(UV-vis-NIR)光譜，1604表示在中性pH下經(jīng)分選的semi-SWNT的紫外-可見-近紅外(UV-vis-NIR)光譜，1606表示在酸性pH下經(jīng)分選的semi-SWNT的紫外-可見-近紅外(UV-vis-NIR)光譜，1608表示經(jīng)分選的met-SWNT的紫外-可見-近紅外(UV-vis-NIR)光譜。

圖18是顯示未分選的電弧放電的SWNT(實(shí)線1802)、通過非功能化的Sepharose 4B珠，在中性pH下經(jīng)分選的電弧放電的semi-SWNT(短點(diǎn)劃線1804)、在酸性pH下的經(jīng)分選的電弧放電的semi-SWNT(短劃線1806)和在酸性pH下經(jīng)分選的電弧放電的met-SWNT(短點(diǎn)線1808)的拉曼光譜(633nm，紅色激光)的曲線圖1800。1802表示未分選的SWNT的拉曼光譜，1804表示在中性pH下經(jīng)分選的SWNT的拉曼光譜，1806表示在酸性pH下經(jīng)分選的semi-SWNT的拉曼光譜，1808表示在酸性pH下經(jīng)分選的met-SWNT的拉曼光譜。

圖19A是歸一化的吸光度(任意單位或a.u.)繪制為波長(納米或nm)的函數(shù)的圖1900a，其顯示通過4-氨基-1-萘磺酸鈉(SANS)(短點(diǎn)線1902)、1-萘胺(NA)(實(shí)線1904)和4-氨基丁酸(ABA)(短劃線1906)功能化的珠子分選的semi-SWNT的紫外-可見-近紅外(UV-vis-NIR)光譜。1902表示SANS功能化珠子的結(jié)果，2204表示NA功能化珠子的結(jié)果和1906表示ABA功能化珠子的結(jié)果。圖19B是歸一化的吸光度(任意單位或a.u.)繪制為波長(納米或nm)函數(shù)的圖1900b，其顯示通過4-氨基-1-萘磺酸鈉(SANS)(短點(diǎn)線1902)和1-萘胺(NA)(實(shí)線1904)分選的semi-SWNT的紫外-可見-近紅外(UV-vis-NIR)光譜。

圖20A是根據(jù)各種實(shí)施方案的網(wǎng)絡(luò)場效應(yīng)晶體管的示意圖2000a。晶體管可以包括硅襯底2002、位于硅襯底上的二氧化硅層2004、位于二氧化硅層2004上的源極2006a和漏極2006b，以及包括連接電極2006a、2006b的互連的semi-SWNT的網(wǎng)絡(luò)2008。2010顯示了源極2006a和漏極2006b之間的semi-SWNT網(wǎng)絡(luò)2008的原子力顯微鏡(AFM)圖片。

圖20B是漏極電流(I)對柵極電壓(V)的圖2000b，其表明第一器件的性能。圖20C是漏極電流(I)對柵極電壓(V)的圖2000c，其表明第二器件的性能。

圖21是顯示分散在2％的十二烷基硫酸鈉(SDS)中的未分選的SWNT在通過Sepharose4B柱前(實(shí)線2102)和后(短點(diǎn)線2104)的紫外-可見-近紅外(UV-vis-NIR)光譜的圖2100。

圖22是顯示分散在2％的十二烷基硫酸鈉SDS(短點(diǎn)劃線2202)、2.8％的Triton X-405(短劃線2204)、1％的膽酸鈉SC(短點(diǎn)線2206)和1％的十六烷基三甲基溴化銨CTAB(實(shí)線2208)中未分選的SWNT的紫外-可見-近紅外(UV-vis-NIR)光譜的圖2200。

圖23A是顯示分散在1％的膽酸鈉SC中的未分選的單壁納米管(SWNT)在通過Sepharose4B柱前(實(shí)線2302)和后(短點(diǎn)線2304)的紫外-可見-近紅外(UV-vis-NIR)光譜的圖2300a。未分選的SWNT分散體在UV-vis-NIR測量前稀釋3倍。圖23B是顯示分散在1％的CTAB中的未分選的單壁碳納米管(SWNT)在通過Sepharose 4B柱前(實(shí)線2306)和后(短點(diǎn)線2308)的紫外-可見-近紅外(UV-vis-NIR)光譜的圖2300b。

圖24是顯示未分選的SWNT(短點(diǎn)線2402)、用5％Brij S100作為表面活性劑(Sepharose4B柱)的經(jīng)分選的半導(dǎo)體SWNT(短劃線2404)和金屬SWNT(實(shí)線2406)的紫外-可見-近紅外(UV-vis-NIR)光譜的圖2400。

由于從未報(bào)道過在瓊脂糖凝膠中分離電弧放電的SWNT，因此，雖然有很多這樣關(guān)于HiPco和CoMoCat SWNT的報(bào)道，我們推斷，用SDS進(jìn)行的基于瓊脂糖的色譜法可能對較大直徑的SWNT行不通。為了驗(yàn)證假設(shè)，將電弧放電的SWNT(P2-SWNT,Carbon Solutions)用探頭超聲波儀分散于2％的SDS水溶液中，濃度為1mg/mL。然后使溶液在122000g下離心1h，以除去較大的集束。然后，將上清液裝載到填充有10mL的Sepharose 4B(瓊脂糖的含量為4％)珠的柱中。樣品裝載前，用2％的SDS溶液預(yù)沖洗柱子。不出所料，柱子顯示，SWNT沒有分離。SWNT溶液僅僅通過柱子而沒有任何的顏色變化，以及UV-vis-NIR光譜也顯示，SWNT溶液在通過柱之前和之后的曲線幾乎相同，除了吸收強(qiáng)度以外(圖21)。我們認(rèn)為，沒有分離是由于使用SDS作為表面活性劑時(shí)，電弧放電的SWNT的分散性差。探頭超聲和離心后，SWNT仍集束在一起。由于分離的關(guān)鍵問題之一是SWNT必須單獨(dú)分散，因此，在這些實(shí)驗(yàn)中，SWNT的主要的(小的)集束狀態(tài)阻止了顯著分離。

我們測試了已報(bào)道作為大直徑的SWNT的良好分散劑的幾種其他表面活性劑，包括膽酸鈉(SC)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和Triton X-405。在與上面的SDS溶液實(shí)驗(yàn)中相同的超聲和離心的條件下，將SWNT分散在不同的表面活性劑的水溶液(1％的SC、1％的CTAB，和2.8％的Triton X-405)中，濃度為1mg/mL，以及小心提取出上清液用于色譜分選。相對于使用SDS，使用SC、CTAB和Triton X-405的UV-vis-NIR光譜顯示出SWNT峰的分辨率較好(圖22)，其表明SWNT在上面提到的溶液中優(yōu)異的單獨(dú)分散。用10mL Sepharose 4B珠填充新柱，并將帶有不同表面活性劑的SWNT上清液裝載到新鮮的柱上。樣品裝載前，用2個(gè)柱體積的表面活性劑溶液預(yù)沖洗柱子。當(dāng)SWNT溶液完全進(jìn)入柱中時(shí)，將更多的表面活性劑溶液加入到柱中，以洗脫SWNT。對于SC-和CTAB-分散的SWNT，觀察到的現(xiàn)象類似于用SDS觀察到的那些。SWNT溶液僅僅通過柱，沒有任何肉眼可見的顏色變化。UV-vis-NIR光譜也顯示沒有分離(圖23A-B)。然而，對于Triton X-405分散的SWNT，當(dāng)SWNT溶液的黑色帶滲透到柱中，幾乎立刻地，黑色帶被分成保持向下移動(dòng)的紅色帶和留在柱頂部的暗色帶。幾分鐘后，隨著紅色帶進(jìn)一步沿著柱向下移動(dòng)，可以觀察到幾條帶：移動(dòng)最快的第一紅色帶(半導(dǎo)體餾分)、第二淺灰?guī)?半導(dǎo)體SWNT和金屬SWNT的混合物)、移動(dòng)緩慢的第三綠色帶(金屬餾分)和最后綠色帶(金屬餾分)，該最后綠色帶仍然保留在柱頂部，并且不能被Triton X-405溶液洗脫(圖16A)。收集紅色帶，并且用UV-vis-NIR光譜表征純度(圖16A)。未分選的SWNT的光譜顯示semi-SWNT的兩個(gè)光學(xué)躍遷峰——S33(400-600nm)和S22(850-1200nm)——以及met-SWNT的一個(gè)光學(xué)躍遷峰——M11(600-800nm)。SWNT的純度是由M11和S22峰的相對面積來表示。對于紅色帶餾分，M11峰顯著降低，半導(dǎo)體SWNT的純度經(jīng)計(jì)算為～99.2％。然而，第三帶(綠色，推定為金屬為主的餾分)隨著它向柱下方移動(dòng)而逐漸消失，我們無法通過目視觀察收集這個(gè)色帶。而頂部靜止的綠色帶用2.8％的Triton X-405溶液無法洗脫，即使用大量溶液沖洗。然后將2％的SDBS水溶液(pH＝3.9)加入到柱中。頂部的綠色帶被SDBS溶液帶下來。遺憾的是，在洗脫過程中色帶再次消散并且無法觀察到(圖16A，頂部)。

我們用相同的程序再次進(jìn)行了分離過程，但用0.1M HCl調(diào)節(jié)2.8％的Triton X-405溶液至酸性pH。SWNT首先被分散在酸性的2.8％的Triton X-405溶液中(pH＝3.9)，隨后在122000g下離心1h。將上清液加入到用酸性的Triton X-405溶液預(yù)沖洗的Sepharose 4B柱中。在酸性條件下，隨著SWNT通過柱，觀察到三條色帶：第一紅色帶(半導(dǎo)體餾分)、中間淺灰色帶(semi-SWNT和met-SWNT的混合物)，以及最后的綠色帶(金屬餾分)，該綠色帶停留在柱的頂部(圖16A，底部)。我們發(fā)現(xiàn)，頂部的綠色帶在酸性條件下比在中性條件下厚得多。而當(dāng)用2％的SDBS(pH3.9)溶液沖洗時(shí)，綠色帶被洗脫，帶形保持不變。紅色半導(dǎo)體餾分的UV-vis-NIR光譜顯示，M11峰幾乎完全消失，而S22和S22峰清晰而強(qiáng)烈(圖16B)。由于很難測量幾乎沒有的M11峰的準(zhǔn)確面積，精確測量semi-SWNT的純度很難量化；然而，我們可以推斷純度的明確下限＞99.2％。對于綠色的金屬餾分，相對于強(qiáng)的M11峰，S22和S33峰大大減弱(圖16B)。綠色金屬餾分的純度經(jīng)計(jì)算為47.2％。

有趣的是，在我們的實(shí)驗(yàn)中吸取在珠子上的餾分是金屬餾分，而在先前用SDS作為表面活性劑的所有研究中，被截留在柱中的是semi-SWNT。似乎非離子表面活性劑是逆轉(zhuǎn)半導(dǎo)體SWNT和金屬SWNT與瓊脂糖珠相互作用的關(guān)鍵點(diǎn)。為了驗(yàn)證這個(gè)假設(shè)，另一種非離子表面活性劑Brij S100(其也被報(bào)道是電弧放電SWNT的良好表面活性劑)被用于色譜分離。正如預(yù)期的那樣，SWNT溶液通過柱時(shí)，顯現(xiàn)色帶。紅色的SWNT帶穿過柱子，而綠色帶留在其中。得到純度>98％的semi-SWNT的餾分和純度為～40％的金屬SWNT的餾分；圖24顯示了UV-vis-NIR光譜。

也測試了其他類型的凝膠基珠子，包括Sepharose 2B(瓊脂糖含量為2％)、Sepharose4B-CL(交聯(lián)瓊脂糖)和Sephacryl S-200(烯丙基葡聚糖和N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺)。結(jié)果顯示，所有這些凝膠基珠子使用Triton X-405具有分離效果(圖17)，而Sepharose 4B產(chǎn)生最好的純度。這可以歸因于Sepharose 4B相對于Sepharose 2B的較高的瓊脂糖含量，其導(dǎo)致SWNT和凝膠之間相互作用較強(qiáng)。對于Sepharose 4B-CL，SWNT溶液的流率較快，因?yàn)榻宦?lián)的珠子更堅(jiān)硬。因此，分離也不如Sepharose 4B那么好，因?yàn)檩^高的流率引起SWNT和珠子之間的相互作用降低。已經(jīng)報(bào)道了Sephacryl S-200HR非常有利于用SDS作為表面活性劑分選電弧放電的SWNT。在本文中，我們表明，它也非常適用于Triton X-405，只是在我們的實(shí)驗(yàn)條件下分辨率不如Sepharose 4B的高。

圖15A是表明用環(huán)氧活化的Sepharose 4B珠的功能化(在步驟1)和帶負(fù)電的化學(xué)物質(zhì)的功能化(在步驟2)的示意圖1500a。圖15B是表示包含官能團(tuán)(直接藍(lán)71(DB)、剛果紅(CR)、伊文思藍(lán)(EB)、4-氨基-1-萘磺酸鈉(SANS))的不同化學(xué)物質(zhì)的表1500b?；撬猁}功能化Sephrose 4B珠是通過在堿性條件下用表氯醇活化Sepharose(圖15A，步驟1)，隨后是環(huán)氧基團(tuán)與含氨基萘的化學(xué)物質(zhì)的胺基團(tuán)的開環(huán)反應(yīng)(圖15A，步驟2)制備得到的。在步驟1前，珠子懸浮液的pH為～13。第一步后，pH值降低到～8，因?yàn)榄h(huán)氧活化反應(yīng)過程中釋放的HCl中和了NaOH。在偶氮染料的情況下，在步驟2后，珠子的顏色變成與染料相同的顏色。反應(yīng)后用20％的乙醇和D.I.水徹底清洗功能化的珠子，以除去過量的化學(xué)物質(zhì)。圖15C是表明通過環(huán)氧活化的Sepharose 4B珠的功能化(在步驟1)和用剛果紅功能化(在步驟2)的示意圖1500c。

使用CR-功能化(Sepharose-CR)珠子的色譜分選結(jié)果如圖25A所示。UV-vis-NIR光譜顯示，在一次分選后，半導(dǎo)體餾分中的M11峰弱到幾乎無法檢測到，以及在這個(gè)區(qū)域中吸收曲線是平的，因?yàn)榻饘傥战咏恪Ｍ瑫r(shí)，在一次分選后，金屬餾分中半導(dǎo)體峰(S33和S22兩者)相對于M11顯著降低(圖25A)。與那些通過非功能化的珠子分選相比，SWNT分散體顯示較好的粉紅色(半導(dǎo)體)和綠色(金屬)，這意味著純度的改進(jìn)。另一個(gè)顯示純度改進(jìn)的標(biāo)志是在CR功能化的semi-SWNT樣品的金屬區(qū)域中的吸收基線低于非功能化的樣品中的(兩條曲線都通過將S22的最高吸收設(shè)為1而歸一化)。

拉曼光譜也被用于進(jìn)一步評估經(jīng)分選的半導(dǎo)體SWNT和金屬SWNT的純度。使用具有1.96eV激發(fā)能量的紅色激光(633nm)，因?yàn)樗梢蕴綔y半導(dǎo)體和金屬電弧放電的SWNT。未分選的SWNT和用非功能化的Sepharose 4B分選的SWNT的拉曼光譜如圖18F所示。未分選的SWNT的光譜顯示了在RBM區(qū)域的半導(dǎo)體(～155cm^-1)峰和金屬(～171cm^-1和～196cm^-1)峰。在pH＝7下分選后，在～196cm^-1處的金屬峰變得小得多，而在pH＝3.9下，經(jīng)分選的semi-SWNT樣品的金屬峰幾乎消失。同時(shí)，在經(jīng)分選的met-SWNT樣品(pH＝3.9)中，半導(dǎo)體峰(～155cm^-1)也降低。而且，經(jīng)分選的semi-SWNT的G^-帶(～1569cm^-1)變得窄得多，因?yàn)榻饘賁WNT的含量大大降低，而經(jīng)分選的met-SWNT的G^-峰則大幅變寬，并且甚至比G⁺峰更高，這意味著金屬管的含量占主導(dǎo)地位。經(jīng)分選的semi-SWNT的G⁺峰在酸性pH下甚至比其在中性pH下更窄，這與在RBM區(qū)域的變化和純度良好一致。此外，我們注意到，經(jīng)分選的met-SWNT的2D帶(～2634cm^-1)的強(qiáng)度大幅增加，變得比G帶高得多，而經(jīng)分選的semi-SWNT的則大大降低。semi-SWNT越純，2D峰就越低，反之亦然。盡管2D峰的強(qiáng)度先前沒有作為半導(dǎo)體SWNT或金屬SWNT富集的標(biāo)準(zhǔn)，但是，拉曼光譜顯示，在高純化的金屬SWNT和半導(dǎo)體SWNT之間的2D峰強(qiáng)度明顯改變。先前的NanoIntegris 99％純度的半導(dǎo)體SWNT和金屬SWNT的研究報(bào)道中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果。與超高純度的semi-SWNT(>99.2％)和較高純度的met-SWNT(90％)相對應(yīng)，在RBM區(qū)域，金屬峰完全消失，以及半導(dǎo)體峰也消失。對于90％的met-SWNT樣品，G^-峰比G⁺峰高得多，這有力地支持了金屬SWNT的高比例。

Sepharose 4B珠也用4-氨基丁酸(ABA)功能化。圖19B顯示，用4-氨基丁酸功能化珠子分選semi-SWNT的純度比用Sepharose-SANS的純度低得多。1902顯示SANS功能化珠子的結(jié)果，1904顯示ABA功能化珠子的結(jié)果。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在Sepharose柱中使用SDS表面活性劑，電弧放電的SWNT不能通過電子類型而分離。然而，在Sepharose凝膠中的分離可以通過使用非離子表面活性劑(例如，Triton X-405、Brij L23和Brij S100)來實(shí)現(xiàn)，并通過將pH調(diào)節(jié)至酸性而進(jìn)一步提高。我們已經(jīng)證明了一個(gè)基于簡單、快速、經(jīng)濟(jì)有效和可規(guī)模化的解決方案的過程，以通過柱色譜法大規(guī)模分選半導(dǎo)體SWNT和金屬SWNT。圖25A是表明未分選的SWNT(2502)、通過Sepharose-CR珠分選的半導(dǎo)體SWNT(2504)和金屬SWNT(2506)的紫外-可見-近紅外(UV-vis-NIR)光譜的圖。圖25B是表明未分選的電弧放電SWNT(2508)、通過Sepharose-CR珠分選的半導(dǎo)體SWNT(2510)和金屬SWNT(2512)的拉曼光譜(633nm，紅色激光)的圖。

本文所描述的方法可以進(jìn)一步包含本文所描述的任何結(jié)構(gòu)或?qū)щ娂埖念愃铺卣?。相?yīng)地，本文所描述的結(jié)構(gòu)或?qū)щ娂埧梢赃M(jìn)一步包含本文所描述的任何方法的類似特征。

雖然本發(fā)明已經(jīng)參照具體實(shí)施例進(jìn)行具體解釋和描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，形式和細(xì)節(jié)可以在不背離本發(fā)明的精神和所附權(quán)利要求限定的范圍內(nèi)進(jìn)行各種改變。因此，本發(fā)明的范圍是由所附利要求表示，并且因此，權(quán)利要求的等效意思和范圍內(nèi)的所有變化均意圖被包括。