核殼型磁性量子點(diǎn)納米顆粒及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種核殼型磁性量子點(diǎn)納米顆粒及其制備方法，該量子點(diǎn)納米顆粒由內(nèi)核和外延生長的殼層形成，內(nèi)核為磁性納米顆粒，粒徑大于1nm，小于20nm；所述外延生長的殼層為三元素的半導(dǎo)體殼層，殼層厚度大于0.5nm，小于5nm；磁性量子點(diǎn)納米顆粒為疏水性磁性量子點(diǎn)納米顆粒，其熒光量子產(chǎn)率大于1%，小于99%。本發(fā)明的制備方法可通過控制熒光半導(dǎo)體殼層中各化學(xué)元素組分的相對比例來調(diào)控磁性量子點(diǎn)納米顆粒光致發(fā)光譜，使其光致發(fā)光譜在450-900nm的范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，制備方法在溫和條件下進(jìn)行，可大批量重復(fù)制備具有超順磁性和同樣發(fā)射波長的磁性量子點(diǎn)納米顆粒。
【專利說明】核殼型磁性量子點(diǎn)納米顆粒及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種量子點(diǎn)納米顆粒，特別是涉及一種新型核殼型磁性量子點(diǎn)納米顆粒及其制備方法，屬于生物、醫(yī)用材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]量子點(diǎn)納米顆粒又可稱為準(zhǔn)零維半導(dǎo)體納米晶體。由于納米尺度效應(yīng)，電子和空穴被量子限域，在小于玻爾直徑時(shí)，量子點(diǎn)納米顆粒由連續(xù)能級變成具有分子特性的分立能級結(jié)構(gòu)。因此在接受能量(激發(fā))后，可以發(fā)射特定波長的光。與傳統(tǒng)熒光染料相比，量子點(diǎn)納米顆粒具備的優(yōu)勢包括(Bruchez et al.1998): (I)同樣化學(xué)組成的量子點(diǎn)納米顆粒，依據(jù)不同尺度可以發(fā)射不同顏色的光，即光致發(fā)光譜可由顆粒尺度調(diào)整，因此可以在可見光乃至紅外譜段根據(jù)要求“定制”所需要的量子點(diǎn)納米顆粒；(2)量子點(diǎn)納米顆粒的激發(fā)譜寬，可以選擇單一激發(fā)光激發(fā)不同顏色的量子點(diǎn)納米顆粒同時(shí)發(fā)光，非常適合多個(gè)目標(biāo)信號的同時(shí)采集；(3)量子點(diǎn)納米顆粒的發(fā)射譜窄，可以最大程度地避免發(fā)射譜的重疊，便于多個(gè)目標(biāo)信號的同時(shí)采集；(4)在可比范圍內(nèi)，量子點(diǎn)納米顆粒的發(fā)光強(qiáng)度明顯高于傳統(tǒng)熒光染料，可大幅提高檢測的靈敏度；(5)量子點(diǎn)納米顆粒的光學(xué)穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)熒光染料，適合長時(shí)間觀察和動(dòng)態(tài)研究；(6)量子點(diǎn)納米顆粒具備大的比表面積，可以提供多元化的化學(xué)與生物修飾，而且選擇適當(dāng)?shù)男揎棽呗?，量子點(diǎn)納米顆粒可以最大限度地避免對生物體的毒性作用。由于其獨(dú)特的光電特性和在生物醫(yī)藥領(lǐng)域巨大的應(yīng)用價(jià)值，量子點(diǎn)納米顆粒研究受到了越來越多的關(guān)注與研究。
[0003]磁納米顆粒,尤 其是鐵氧體磁納米顆粒，隨著尺度減小，一定溫度下，磁晶各向異性能壘逐漸與顆粒熱動(dòng)能相當(dāng)，故而在該溫度下磁晶易軸容易在各個(gè)方向改變，宏觀的看各磁晶磁矩雜亂無章互相抵消，從而不表現(xiàn)出磁性；當(dāng)有外加磁場時(shí)，磁晶磁矩傾向于沿外磁場方向排列，從而表現(xiàn)出磁性。磁納米顆粒的這種性質(zhì)被稱為超順磁性。超順磁性使得磁納米顆粒具有很強(qiáng)的可操控性，在核磁共振成像、藥物輸送等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用價(jià)值(Hao et al.2010)。
[0004]基于上述兩種納米材料的優(yōu)異性質(zhì)，將二者特性加以整合，合成一種新型的、同時(shí)具備熒光和超順磁性的多功能納米顆粒是目前納米【技術(shù)領(lǐng)域】的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)。迄今，在有機(jī)體系中已制備了多種復(fù)合型多功能納米顆粒，如:Fe304/CdSe (Du et al.2006)、FePt/CdS(Gu et al.2004),FePt/CdSe(Trinh et al.2011)、CoPt/CdSe(Tian et al.2009)、Co/CdSe (Kim et al.2005)等納米顆粒。這些多功能納米顆粒均是通過將磁性納米顆粒與二元半導(dǎo)體材料結(jié)合形成，存在以下缺點(diǎn)和不足:(1)難以克服由于晶格差異以及磁性內(nèi)核對于半導(dǎo)體部分的熒光淬滅效應(yīng)，導(dǎo)致發(fā)光效率低下。(2)尺度分布不均一，且難以調(diào)控；
(3)通過顆粒尺度控制發(fā)射波長不容易操作，而且重復(fù)性不好，不利于大規(guī)模制備和應(yīng)用；
(4)通過尺度控制合成的納米顆粒，由于不同顏色的量子點(diǎn)納米顆粒尺度大小不一致，在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中受到限制，如:平行研究不同分子的運(yùn)動(dòng)時(shí)，必須考慮由量子點(diǎn)尺度不同所導(dǎo)致的運(yùn)動(dòng)受限程度不同問題。因此，發(fā)展可重復(fù)性好、能夠大批量制備、光學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的、譜學(xué)性質(zhì)優(yōu)異、光譜連續(xù)可調(diào)的磁性量子點(diǎn)納米顆粒顯得非常迫切。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種核殼型磁性量子點(diǎn)納米顆粒。
[0006]為達(dá)上述目的，本發(fā)明一種核殼型磁性量子點(diǎn)納米顆粒，由內(nèi)核和外延生長的殼層形成，所述內(nèi)核為磁性納米顆粒，粒徑大于lnm，小于20nm;所述外延生長的殼層為三元素的半導(dǎo)體殼層，所述三元素的半導(dǎo)體殼層為包含I1-VI族元素的三組分的半導(dǎo)體熒光殼層，殼層厚度大于0.5nm，小于5nm ;所述磁性量子點(diǎn)納米顆粒為疏水性磁性量子點(diǎn)納米顆粒，其熒光量子產(chǎn)率大于1%，小于99%。
[0007]本發(fā)明的磁性量子點(diǎn)納米顆粒，其中所述內(nèi)核為下述材料的任意一種:Fe、Co、Co0、Fe304、Fe203、FePt、CoPt，考慮上述磁性納米顆粒性質(zhì)的相似性和合成方法的共通性，優(yōu)選 Fe2O3, Fe3O4 和 FePt。
[0008]本發(fā)明的磁性量子點(diǎn)納米顆粒， 其中優(yōu)選所述I1-VI族元素的三組分的半導(dǎo)體熒光殼層為 CdSexSh' CdTexSh' CdTexSe1^, CdxZrvxSe, 0〈χ〈1，考慮至Ij I1-VI 族半導(dǎo)體合成方法的通用性和性質(zhì)的相似性，更優(yōu)選CdSexS1^ CdTexSei_x，其中0〈x〈l。
[0009]本發(fā)明的磁性量子點(diǎn)納米顆粒，其在常溫下具有超順磁性，飽和磁化強(qiáng)度為l-100emu/g。
[0010]本發(fā)明的磁性量子點(diǎn)納米顆粒，在450-900nm的范圍內(nèi)具有不同的光致發(fā)光譜，并且半峰寬在5-100nm的范圍內(nèi)。
[0011]本發(fā)明還涉及一種制備核殼型磁性量子點(diǎn)納米顆粒的方法，包括以下步驟:
[0012](I)以鐵或鈷的化合物為原料，以脂肪酸和/或脂肪胺為表面活性劑，采用熱分解或化學(xué)還原的方法得到磁性納米顆粒；
[0013](2)將磁性納米顆粒溶于高沸點(diǎn)溶劑中并在惰性氣體的保護(hù)下加熱到100-400°C，得到溶液A ；
[0014](3)將鎘的化合物以及S、Se、Te、Zn中任意兩種元素的溶液先后注入到步驟(2)中得到的溶液A中使其反應(yīng)，控制溫度在100-400°C，得到磁性量子點(diǎn)納米顆粒混合物B ；
[0015](4)除去未反應(yīng)物、雜質(zhì)和反應(yīng)溶劑，得到磁性量子點(diǎn)納米顆粒。
[0016]本發(fā)明的方法，其中步驟(1)所述的熱分解或化學(xué)還原的方法為本領(lǐng)域常規(guī)方法，例如:將鐵或鈷的零價(jià)態(tài)有機(jī)化合物在高溫下熱分解為相應(yīng)的金屬原子或金屬原子的脂肪酸/或脂肪胺的螯合物，進(jìn)而成核，生長為相應(yīng)的磁性金屬納米顆粒，如Fe、Co磁性納米顆粒；亦可在氧分子或其他金屬原子存在的條件下形成該金屬的磁性氧化物顆粒或合金型磁性納米顆粒，如CoO、Fe304、Fe203、FePt、CoPt磁性納米顆粒。同樣的，鐵或鈷的高價(jià)態(tài)化合物在還原劑存在的條件下還原為相應(yīng)的金屬原子或金屬原子的脂肪酸/或脂肪胺的螯合物，進(jìn)而按上述過程形成金屬、金屬氧化物或者合金型磁性納米顆粒。
[0017]本發(fā)明的方法，還包括在所述步驟(4)之后對得到的磁性量子點(diǎn)納米顆粒真空干燥的步驟。
[0018]本發(fā)明的方法，其中優(yōu)選所述步驟(1)中，鐵的化合物是羰基鐵、乙酰丙酮鐵、氯化亞鐵或氯化鐵；所述鈷的化合物為羰基鈷、乙酰丙酮鈷或氯化鈷。
[0019]本發(fā)明的方法，其中優(yōu)選所述步驟(1)中，鐵或鈷的化合物與脂肪酸和/或脂肪胺的摩爾比為1:(0.1-20)，當(dāng)選用的是脂肪酸和脂肪胺的混合物時(shí)，脂肪酸和脂肪胺的重量比沒有限制。優(yōu)選脂肪酸為十二酸、十四酸、十六酸、十八酸或油酸；脂肪胺為十二胺、十四胺、十六胺、十八胺或油胺。上述脂肪酸(或脂肪胺)之間可相互替換而并不影響最終產(chǎn)品的形成。
[0020]本發(fā)明的方法，其中優(yōu)選所述步驟(2)中，高沸點(diǎn)溶劑為三己胺、三辛胺(Τ0Α)、三壬胺、十八烯、二芐醚、苯基醚、二辛醚等。所述溶劑之間也可相互替換而不影響反應(yīng)進(jìn)行，出于控制實(shí)驗(yàn)成本的角度考慮，本發(fā)明較優(yōu)選三辛胺(Τ0Α)。
[0021]本發(fā)明的方法，其中優(yōu)選所述步驟(3)中，鎘的化合物是氧化鎘、氯化鎘、碳酸鎘、二甲基鎘或硬脂酸鎘。所述鎘的化合物可相互替換，均可達(dá)到反應(yīng)目的，但考慮到部分試劑價(jià)格昂貴抑或具有毒性和易燃易爆性，本發(fā)明主要選用氧化鎘和碳酸鎘。
[0022]本發(fā)明的方法，其中優(yōu)選在步驟(3)中，基于Imol所述無機(jī)鎘化合物，所述脂肪酸的用量為0.l-20mol，所述高沸點(diǎn)溶劑的用量為l-100ml。
[0023]本發(fā)明的方法，其中優(yōu)選在步驟(3)中，基于Imol的鎘化合物，Se的用量為
0.01-lOmol, S 的用量為 0.01-1Omol, Te 的用量為 0.01-1Omol, Zn 的用量為 0.01-1Omol0
[0024]其中當(dāng)三元素組分為CdSexS1-X (0〈χ〈1)時(shí)，Se的添加量范圍優(yōu)選為0.01-1mol，S的添加量優(yōu)選為1-1Omol ;對于CdTexShOKxO來說，S的添加量優(yōu)選為l_10mol，Te的添加量優(yōu)選為0.01-1mol ;對于CdTexSe^ (0〈χ〈1)，Se的添加量優(yōu)選為1-1Omol，Te的添加量優(yōu)選為0.01-1mol ;對于CdxZrvxSeOKxO，Zn的添加量優(yōu)選為0.1-1mol，Se的添加量優(yōu)選為1-lOmol。上述針對不同三元素半導(dǎo)體殼層所采用的具體元素用量范圍同本段第一句提到的大范圍存在差異的原因主要是，在兼顧各元素相互比例的調(diào)控的同時(shí)，還要考慮到不同元素間反應(yīng)活性是不同的，所以出于促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的快速、均勻的進(jìn)行的目的，不同元素之間的投料量要根據(jù)所處反應(yīng)體系及元素的特性做相應(yīng)的調(diào)整。
[0025]優(yōu)選所述S、Se、Te、Zn任意兩種元素的溶液為S、Se、Te任意兩種單質(zhì)的三辛基膦(TOP)或三苯基膦(TBP)溶液或ZnO的油酸(OA)溶液或者S、Se、Te、Zn任意兩種元素的有機(jī)化物。對于本發(fā)明來說，在準(zhǔn)備上述S、Se、Te、Zn任意兩種元素的溶液時(shí)，所提及的前體是可以互相替換的，并不影響反應(yīng)的進(jìn)行和最終產(chǎn)品的形成。另外，在制備S、Se、Te任意兩種單質(zhì)的溶液時(shí)，三辛基膦(TOP)和三苯基膦(TBP)也是可以互相替換的。考慮到部分備選材料或價(jià)格昂貴，或具有劇毒、易燃易爆的危險(xiǎn)特點(diǎn)，出于安全和控制成本考慮，本發(fā)明主要應(yīng)用S、Se、Te任意兩種單質(zhì)的三辛基膦(TOP)溶液和ZnO的油酸(OA)溶液作為反應(yīng)前體。
[0026]本發(fā)明的方法，其中優(yōu)選所述步驟(4)中用沉降法除去未反應(yīng)物、雜質(zhì)和反應(yīng)溶劑。
[0027]進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的沉降法如下進(jìn)行:用極性有機(jī)溶劑沉降步驟(3)中得到的混合物B1-5小時(shí)，棄去上清液；然后用非極性有機(jī)溶劑溶解，再加入極性有機(jī)溶劑沉降，棄去上清；此過程反復(fù)多次，直至除去未反應(yīng)物、雜質(zhì)及反應(yīng)溶劑；直至所得量子點(diǎn)納米顆粒的光致發(fā)光譜型對稱、單一、沒有雜峰。其中優(yōu)選所述極性有機(jī)溶劑是乙醇、甲醇或其混合物，所述非極性有機(jī)溶劑是氯仿、甲苯、二氯化碳或其混合物。
[0028] 本發(fā)明的制備方法可以通過控制熒光半導(dǎo)體殼層中各化學(xué)元素組分的相對比例來調(diào)控磁性量子點(diǎn)納米顆粒光致發(fā)光譜，使其光致發(fā)光譜在450-900nm的范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，即可以達(dá)到在可見光區(qū)進(jìn)行光譜調(diào)制的目的。本發(fā)明的制備方法可以在溫和條件下進(jìn)行，大批量重復(fù)制備具有超順磁性和同樣發(fā)射波長的磁性量子點(diǎn)納米顆粒。
[0029]由 于納米顆粒成核過程對納米顆粒品質(zhì)具有極大的影響，而成核過程又是一個(gè)及其迅速的過程，因此在合成中很難有效控制，所以如果將磁納米顆粒和量子點(diǎn)前體同時(shí)投入反應(yīng)器皿將很難控制所得異質(zhì)納米顆粒的形貌和結(jié)構(gòu)，也很難避免兩種材料各自獨(dú)立成核，故而本發(fā)明采取兩步法，首先合成的磁納米顆粒，再以其為核誘發(fā)半導(dǎo)體殼層的形成。此外，對于異質(zhì)納米顆粒，熒光淬滅現(xiàn)象普遍存在，并且傳統(tǒng)的單一通過尺寸調(diào)節(jié)光譜比較困難，且效果不佳，而本發(fā)明在合成中集合兩種途徑在一個(gè)很寬的范圍內(nèi)比較容易的對納米顆粒的光致發(fā)光譜進(jìn)行調(diào)諧:1)通過磁性核心的尺寸和殼層厚度的控制來影響磁性量子點(diǎn)納米顆粒整體尺寸和磁性大??；2)改變半導(dǎo)體殼層的三元素的化學(xué)比例。另外，納米顆粒的磁學(xué)性能亦可通過改變磁性核心的化學(xué)組成，尺寸大小以及半導(dǎo)體殼層的厚度等途徑進(jìn)行精細(xì)的調(diào)控。因此本發(fā)明在重復(fù)性制備、光學(xué)性質(zhì)改善和性質(zhì)可控性方面本發(fā)明具有明顯的優(yōu)勢，也因此可以根據(jù)需要“定制”所需波長和磁性強(qiáng)弱的高發(fā)光效率的磁性量子點(diǎn)納米顆粒。從以上分析可以看出，本發(fā)明的產(chǎn)品與現(xiàn)有類似性質(zhì)的復(fù)合納米顆粒相比，從化學(xué)組成到制備方法再到發(fā)光效率以及光致發(fā)光光譜調(diào)制策略上都有明顯的區(qū)別。
[0030]另外，在本發(fā)明產(chǎn)品的制備中均采用常用的試劑，如CdO、Se、S和TOA等，無易燃易爆危險(xiǎn)，而且成本低廉；制備溫度一般在100-400°C，兩步完成，操作方便，容易控制。更為重要的是，此類試劑的應(yīng)用對量子點(diǎn)熒光半導(dǎo)體的光學(xué)性質(zhì)沒有影響，其光譜質(zhì)量優(yōu)異。因此，本發(fā)明提供了一種可以大規(guī)模重復(fù)性制備的有效方案。
[0031]本發(fā)明中，關(guān)鍵點(diǎn)在于溫度的準(zhǔn)確控制和原料比例，溫度決定了半導(dǎo)體殼層形成與否和生長速度，以及晶體的優(yōu)劣，化學(xué)組分比例直接與磁性強(qiáng)弱、半導(dǎo)體殼層的厚度以及光致發(fā)光譜有關(guān)。因此，穩(wěn)定的溫度控制與組分控制決定了本發(fā)明磁性量子點(diǎn)納米顆粒的質(zhì)量。
[0032]本發(fā)明的產(chǎn)品與現(xiàn)有的磁性量子點(diǎn)納米顆粒產(chǎn)品相比，除成本較低、操作方便外，其可比較的光致發(fā)光譜可以通過兩種途徑可在450-900nm之間方便調(diào)諧，既可在維持納米顆粒尺度不變的前提下通過改變殼層化學(xué)組成來調(diào)諧，亦可通過改變磁核尺寸和殼層厚度的方法來影響納米顆粒尺度從而調(diào)控光致發(fā)光譜，其半峰寬(與納米顆粒的粒度分布、光學(xué)質(zhì)量密切相關(guān))一般穩(wěn)定在5-100nm范圍內(nèi)，而30nm左右最為常見。其產(chǎn)品依據(jù)方法和操作，變化范圍很大。
[0033]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的核殼型磁性量子點(diǎn)納米顆粒及其制備方法作進(jìn)一步說明。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]圖1磁性量子點(diǎn)在365nm紫外燈下激發(fā)下突光效果圖；
[0035]圖2磁性量子點(diǎn)再外加磁場下磁性展示；
[0036]圖3a至圖3b不同顏色此行量子點(diǎn)發(fā)射圖譜及其發(fā)射峰隨元素組成變化趨勢；
[0037]圖4a至圖4b磁性量子點(diǎn)納米顆粒MQD_450nm的光致發(fā)光譜和紫外吸收譜以及電子顯微鏡(TEM)下的形貌；
[0038]圖5a至圖5b磁性量子點(diǎn)納米顆粒MQD_490nm的光致發(fā)光譜和紫外吸收譜以及電子顯微鏡(TEM)下的形貌；
[0039]圖6a至圖6b磁性量子點(diǎn)納米顆粒MQD_510nm的光致發(fā)光譜和紫外吸收譜以及電子顯微鏡(TEM)下的形貌；
[0040]圖7a至圖7b磁性量子點(diǎn)納米顆粒MQD_560nm的光致發(fā)光譜和紫外吸收譜以及電子顯微鏡(TEM)下的形貌；
[0041]圖8a至圖8b磁性量子點(diǎn)納米顆粒MQD_600nm的光致發(fā)光譜和紫外吸收譜以及電子顯微鏡(TEM)下的形貌；
[0042]圖9a至圖9b磁性量子點(diǎn)納米顆粒MQD_620nm的光致發(fā)光譜和紫外吸收譜以及電子顯微鏡(TEM)下的形貌；
[0043]圖1Oa至圖1Ob磁性量子點(diǎn)納米顆粒MQD_700nm的光致發(fā)光譜和紫外吸收譜以及電子顯微鏡(TEM)下的形貌；
[0044]圖11磁性量子點(diǎn)高分辨電子顯微鏡(HRTEM)照片；
[0045]圖12磁性量子點(diǎn)納米顆粒合成路徑示意圖；
[0046]圖13a和圖13b分別為磁性量子點(diǎn)納米顆粒用于動(dòng)物活體成像和磁共振成像。【具體實(shí)施方式】
[0047]以下是實(shí)施例及其試驗(yàn)數(shù)據(jù)等，但本發(fā)明的內(nèi)容并不局限于這些實(shí)施例的范圍。
[0048]實(shí)施例1
[0049]將0.4ml Fe (CO) 5 (3mmol)、lml 油酸(OA) (3.3mmol)(表面活性劑)和 20ml 三正辛胺(TOA)(溶劑)置于容積為100mL的三口瓶中，在Ar保護(hù)下加熱到280°C，并反應(yīng)2小時(shí)得到黑色溶液；撤去熱源冷卻至80°C后，持續(xù)通氣氧化14小時(shí)后，再度在Ar保護(hù)下加熱到280°C持續(xù)2小時(shí)，得到深棕色溶液。除去雜質(zhì)后既得到Fe2O3磁性納米顆粒。
[0050]稱取20mg Fe2O3納米顆粒和20ml TOA置于容積為100mL的三口瓶中，在Ar氣的保護(hù)下加熱到230°C，并保持穩(wěn)定，得到棕黑色溶液。將20mg CdO溶于Iml油酸后，加入上述體系中孵育5分鐘。取Se/TOP儲(chǔ)備液(0.2M) 0.01ml, S/T0P儲(chǔ)備液(2M) 0.6ml，混合后加入上述反應(yīng)體系，反應(yīng)15分鐘。將得到的磁性量子點(diǎn)納米顆粒用乙醇沉降2小時(shí)，棄去上清，用少量氯仿溶解，再加入乙醇沉降，離心，棄去上清。最后將磁性量子點(diǎn)納米顆粒真空干燥，即可得發(fā)射波長為450nm的磁性量子點(diǎn)納米顆粒粉末Fe2O3ZCdSeatl3Sa97t5該磁性量子點(diǎn)內(nèi)核直徑為3nm,殼層厚度0.5nm,通過能量彌散X射線探測器(Energy DispersiveX-ray Detector, EDX)測得三種元素比例為Cd:Se:S=1:0.03:0.97，量子產(chǎn)率為10.3%，半峰寬54nm,飽和磁化強(qiáng)度Ms=37emu/g,疏水性。
[0051]圖2為磁性量子點(diǎn)再外加磁場下磁性展示；圖3a至圖3b為不同顏色此行量子點(diǎn)發(fā)射圖譜及其發(fā)射峰隨元素組成變化趨勢；圖4a至圖4b為磁性量子點(diǎn)納米顆粒MQD-450nm的光致發(fā)光譜和TEM圖。
[0052]實(shí)施例2
[0053]將 0.4ml Fe (CO) 5 (3mmol)、lml (3.3mmol)油酸和 20ml TOA 置于容積為 100mL 的三口瓶中，在Ar保護(hù)下加熱到280°C，并反應(yīng)2小時(shí)得到黑色溶液；撤去熱源冷卻至80°C后，持續(xù)通氣氧化14小時(shí)后，再度在Ar保護(hù)下加熱到280°C持續(xù)2小時(shí)，得到深棕色溶液。除去雜質(zhì)后既得到Fe2O3磁性納米顆粒。[0054]稱取20mg Fe2O3納米顆粒和20ml TOA置于容積為100mL的三口瓶中，在Ar氣的保護(hù)下加熱到230°C，并保持穩(wěn)定，得到棕黑色溶液。將30mg CdO溶于Iml油酸后，加入上述體系中孵育5分鐘。取Se/TOP儲(chǔ)備液(0.2M) 0.02ml, S/TOP儲(chǔ)備液(2M) 0.9ml (注:這里的Se/TOP儲(chǔ)備液和S/T0P儲(chǔ)備液具體是為了方便操作提前將作為反應(yīng)物的Se和S的單質(zhì)粉末溶解于TOP中配置的溶液)，混合后加入上述反應(yīng)體系，反應(yīng)15分鐘。將得到的磁性量子點(diǎn)納米顆粒用乙醇沉降2小時(shí)，棄去上清，用少量氯仿溶解，再加入乙醇沉降，離心，棄去上清。最后將磁性量子點(diǎn)納米顆粒真空干燥，即可得發(fā)射波長為490nm的磁性量子點(diǎn)納米顆粒粉末Fe2O3AMSeaci6Sa94tj該磁性量子點(diǎn)內(nèi)核直徑為3nm，殼層厚度0.7nm，通過能量彌散X射線探測器(EDX)測得三種元素比例為Cd:Se:S=1:0.06:0.94，量子產(chǎn)率為13.7%，半峰寬54nm,飽和磁化強(qiáng)度Ms=26emu/g,疏水性。
[0055]圖5a至圖5b為磁性量子點(diǎn)納米顆粒MQD_490nm的光致發(fā)光譜和TEM圖。
[0056]實(shí)施例3
[0057]將0.4ml Fe (CO) 5 (3mmol)、lml (6.6mmol)油酸和 20ml TOA 置于容積為 100mL 的三口瓶中，在Ar保護(hù)下加熱到280°C，并反應(yīng)2小時(shí)得到黑色溶液；撤去熱源冷卻至80°C后，持續(xù)通氣氧化14小時(shí)后，再度在Ar保護(hù)下加熱到280°C持續(xù)2小時(shí)，得到深棕色溶液。除去雜質(zhì)后既得到Fe2O3磁性納米顆粒。
[0058]稱取20mg Fe2O3納米顆粒和20ml TOA置于容積為100mL的三口瓶中，在Ar氣的保護(hù)下加熱到230°C，并保持穩(wěn)定，得到棕黑色溶液。將80mg CdO溶于2ml油酸后，加入上述體系中孵育5分鐘。取 5分鐘。將得到的磁性量子點(diǎn)納米顆粒用乙醇沉降2小時(shí)，棄去上清，用少量氯仿溶解，再加入乙醇沉降，離心，棄去上清。最后將磁性量子點(diǎn)納米顆粒真空干燥，即可得發(fā)射波長為490nm的磁性量子點(diǎn)納米顆粒粉末Fe203/CdSea仏』。該磁性量子點(diǎn)內(nèi)核直徑為6nm，殼層厚度lnm，通過能量彌散X射線探測器(EDX)測得三種元素比例為Cd:Se:S=1:0.10:0.90，量子產(chǎn)率為60.3%，半峰寬34nm，飽和磁化強(qiáng)度Ms=74emu/g，疏水性。
[0059]圖6a至圖6b為磁性量子點(diǎn)納米顆粒MQD_510nm的光致發(fā)光譜和TEM圖。
[0060]實(shí)施例4
[0061]將0.4ml Fe (CO) 5 (3mmol)、lmmol 乙酸丙麗鉬 Pt (acac) 2, Iml (3.3mmol)油酸Iml (3mmol)油胺和20ml TOA置于容積為100mL的三口瓶中，在Ar保護(hù)下加熱到280°C，并反應(yīng)2小時(shí)得到黑色溶液；除去雜質(zhì)后既得到FePt磁性納米顆粒。
[0062]稱取20mg FePt納米顆粒和20ml TOA置于容積為100ml的三口瓶中，在Ar氣的保護(hù)下加熱到230°C，并保持穩(wěn)定。將344.8mg CdCO3 (2mmol)溶于2ml油酸中后，注入上述體系中孵育5分鐘。稱取Se粉5mg、S粉6.4mg溶于5ml TOP中，制成Se和S的混合溶液，在5秒內(nèi)注射到上述加熱體系中，反應(yīng)進(jìn)行15分鐘。將得到的量子點(diǎn)納米顆粒用乙醇沉降2小時(shí)，棄去上清，用少量氯仿溶解，再加入乙醇沉降，離心，棄去上清。最后將量子點(diǎn)納米顆粒真空干燥，即可得發(fā)射波長為560nm的磁性量子點(diǎn)納米顆粒粉末FePt/CdSea23Sa77。該磁性量子點(diǎn)內(nèi)核直徑為2nm，殼層厚度5nm，通過能量彌散X射線探測器(EDX)測得三種元素比例為Cd:Se:S=1:0.23:0.77，量子產(chǎn)率為3.3%，半峰寬143nm，飽和磁化強(qiáng)度Ms=L 7emu/g，疏水性。
[0063]圖7a至圖7b為磁性量子點(diǎn)納米顆粒MQD_560nm的光致發(fā)光譜和TEM圖。[0064]實(shí)施例5
[0065]將3mmol 乙酸丙麗鐵 Fe (acac) a、3mmol 乙酸丙麗鉬 Pt (acac) 2, 6ml (18mmol)油酸，6ml (18mmol)油胺和20ml TOA置于容積為100mL的三口瓶中，在Ar保護(hù)下加熱到280°C，并反應(yīng)2小時(shí)得到黑色溶液；除去雜質(zhì)后既得到FePt磁性納米顆粒。
[0066]稱取20mg FePt納米顆粒和20ml TOA置于容積為100mL的三口瓶中，在Ar氣的保護(hù)下加熱到230°C，并保持穩(wěn)定，得到棕黑色溶液。將344.8mg CdCO3 (2mmol)溶于2ml油酸中后，注入上述體系中孵育5分鐘。稱取Se粉llmg、S粉6.4mg溶于5ml TOP中，制成Se和S的混合溶液，在5秒內(nèi)注射到上述加熱體系中，反應(yīng)進(jìn)行5分鐘。將得到的量子點(diǎn)納米顆粒用乙醇沉降2小時(shí)，棄去上清，用少量氯仿溶解，再加入乙醇沉降，離心，棄去上清。最后將量子點(diǎn)納米顆粒真空干燥，即可得發(fā)射波長為600nm的磁性量子點(diǎn)納米顆粒粉末FePVCdSea4Sc1.6。該磁性量子點(diǎn)內(nèi)核直徑為4nm，殼層厚度5nm，通過能量彌散X射線探測器(EDX)測得三種元素比例為Cd:Se:S=1:0.4:0.6，量子產(chǎn)率為7.3%，半峰寬87nm，飽和磁化強(qiáng)度Ms=3.7emu/g,疏水性。
[0067]圖8a至圖8b為磁性量子點(diǎn)納米顆粒MQD_600nm的光致發(fā)光譜和TEM圖。
[0068]實(shí)施例6
[0069]將3mmol乙酸丙麗鐵Fe (acac) 3、3ml (9mmol)油酸，和20ml TOA置于容積為100mL的三口瓶中，在Ar保護(hù)下加熱到280°C，并反應(yīng)2小時(shí)得到黑色溶液；除去雜質(zhì)后既得到Fe3O4磁性納 米顆粒。
[0070]稱取20mg Fe3O4納米顆粒和20ml TOA置于容積為100mL的三口瓶中，在Ar氣的保護(hù)下加熱到230°C，并保持穩(wěn)定，得到棕黑色溶液。將60mg CdO溶于Iml油酸后，加入上述體系中孵育5分鐘。取Se/TOP儲(chǔ)備液(0.2M)lml,S/T0P儲(chǔ)備液(2M)3ml，混合后加入上述反應(yīng)體系，反應(yīng)15分鐘。將得到的磁性量子點(diǎn)納米顆粒用乙醇沉降2小時(shí)，棄去上清，用少量氯仿溶解，再加入乙醇沉降，離心，棄去上清。最后將磁性量子點(diǎn)納米顆粒真空干燥，即可得發(fā)射波長為620nm的磁性量子點(diǎn)納米顆粒粉末Fe304/CdSe(l.57Sa43。該磁性量子點(diǎn)內(nèi)核直徑為17nm，殼層厚度2nm，通過能量彌散X射線探測器(EDX)測得三種元素比例為Cd =Se:S=I:0.57:0.43，量子產(chǎn)率為47.3%，半峰寬27nm，飽和磁化強(qiáng)度Ms=93emu/g，疏水性。
[0071]圖9a至圖9b為磁性量子點(diǎn)納米顆粒MQD_620nm的光致發(fā)光譜和TEM圖。
[0072]實(shí)施例7
[0073]將0.4ml Fe (CO) 5 (3mmol)、lml (3.3mmol)油酸和 20ml TOA 置于容積為 100mL 的三口瓶中，在Ar保護(hù)下加熱到280°C，并反應(yīng)2小時(shí)得到黑色溶液；除去雜質(zhì)后既得到Fe3O4磁性納米顆粒。
[0074]稱取20mg Fe3O4納米顆粒和20ml TOA置于容積為100mL的三口瓶中，在Ar氣的保護(hù)下加熱到230°C，并保持穩(wěn)定，得到棕黑色溶液。50mg CdO溶于Iml油酸后，加入上述體系中孵育5分鐘。取Se/TOP儲(chǔ)備液(0.2M)0.2ml，S/TOP儲(chǔ)備液(2M)0.3ml，混合后加入上述反應(yīng)體系，反應(yīng)15分鐘。將得到的磁性量子點(diǎn)納米顆粒用乙醇沉降2小時(shí)，棄去上清，用少量氯仿溶解，再加入乙醇沉降，離心，棄去上清。最后將磁性量子點(diǎn)納米顆粒真空干燥，即可得發(fā)射波長為700nm的磁性量子點(diǎn)納米顆粒粉末Fe304/CdSe(l.7Sa3。該磁性量子點(diǎn)內(nèi)核直徑為5nm，殼層厚度lnm，通過能量彌散X射線探測器(EDX)測得三種元素比例為Cd =Se:S=I:0.7:0.3，量子產(chǎn)率為27.3%，半峰寬35nm，飽和磁化強(qiáng)度Ms=53emu/g，疏水性。[0075]圖1Oa至圖1Ob為磁性量子點(diǎn)納米顆粒MQD_700nm的光致發(fā)光譜和TEM圖。
[0076]實(shí)施例8
[0077]將0.4ml Fe (CO) 5 (3mmol)、lml (3.3mmol)油酸和 20ml TOA 置于容積為 100mL 的三口瓶中，在Ar保護(hù)下加熱到280°C，并反應(yīng)2小時(shí)得到黑色溶液；撤去熱源冷卻至80°C后，持續(xù)通氣氧化14小時(shí)后，再度在Ar保護(hù)下加熱到280°C持續(xù)2小時(shí)，得到深棕色溶液。除去雜質(zhì)后既得到Fe2O3磁 性納米顆粒。
[0078]稱取20mg Fe2O3納米顆粒和20ml TOA置于容積為100mL的三口瓶中，在Ar氣的保護(hù)下加熱到230°C，并保持穩(wěn)定，得到棕黑色溶液。將256.8mg CdO溶于Iml油酸后，加入上述體系中孵育5分鐘。取Te/TOP儲(chǔ)備液(0.2M) 2ml, Se/TOP儲(chǔ)備液(2M) 3ml，混合后加入上述反應(yīng)體系，反應(yīng)15分鐘。將得到的磁性量子點(diǎn)納米顆粒用乙醇沉降2小時(shí)，棄去上清，用少量氯仿溶解，再加入乙醇沉降，離心，棄去上清。最后將磁性量子點(diǎn)納米顆粒真空干燥，即可得發(fā)射波長為900nm的磁性量子點(diǎn)納米顆粒粉末Fe2O3ZCdTea32Sea68t5該磁性量子點(diǎn)內(nèi)核直徑為4nm，殼層厚度lnm，通過能量彌散X射線探測器(EDX)測得三種元素比例為Cd:Se:Te=l:0.32:0.68，量子產(chǎn)率為17.3%，半峰寬65nm，飽和磁化強(qiáng)度Ms=43emu/g，疏水性。
[0079]實(shí)施例9
[0080]將0.4ml Fe (CO) 5 (3mmol)、lml (3.3mmol)油酸和 20ml TOA 置于容積為 100mL 的三口瓶中，在Ar保護(hù)下加熱到280°C，并反應(yīng)2小時(shí)得到黑色溶液；撤去熱源冷卻至80°C后，持續(xù)通氣氧化14小時(shí)后，再度在Ar保護(hù)下加熱到280°C持續(xù)2小時(shí)，得到深棕色溶液。除去雜質(zhì)后既得到Fe2O3磁性納米顆粒。
[0081]稱取20mg Fe2O3納米顆粒和20ml TOA置于容積為100mL的三口瓶中，在Ar氣的保護(hù)下加熱到230°C，并保持穩(wěn)定，得到棕黑色溶液。將256.8mg CdO溶于Iml油酸后，加入上述體系中孵育5分鐘。取Se/TOP儲(chǔ)備液(0.2M) 2ml, Ζη0/0Α儲(chǔ)備液(注:Ζη0/0Α是指為了方便操作提前將ZnO粉末溶于油酸(OA)中所配置的溶液)儲(chǔ)備液(0.2M) 2ml,混合后加入上述反應(yīng)體系，反應(yīng)15分鐘。將得到的磁性量子點(diǎn)納米顆粒用乙醇沉降2小時(shí)，棄去上清，用少量氯仿溶解，再加入乙醇沉降，離心，棄去上清。最后將磁性量子點(diǎn)納米顆粒真空干燥，即可得發(fā)射波長為650nm的磁性量子點(diǎn)納米顆粒粉末Fe2O3ZCda68Zna32Sec該磁性量子點(diǎn)內(nèi)核直徑為4nm，殼層厚度lnm，通過能量彌散X射線探測器(EDX)測得三種元素比例為Cd:Zn:Se=0.68:0.32:1，量子產(chǎn)率為57.1%，半峰寬58nm，飽和磁化強(qiáng)度Ms=44emu/g，疏水性。
[0082]實(shí)施例10
[0083]將0.4ml Fe (CO) 5 (3mmol)、lml (3.3mmol)油酸和 20ml TOA 置于容積為 100mL 的三口瓶中，在Ar保護(hù)下加熱到280°C，并反應(yīng)2小時(shí)得到黑色溶液；撤去熱源冷卻至80°C后，持續(xù)通氣氧化14小時(shí)后，再度在Ar保護(hù)下加熱到280°C持續(xù)2小時(shí)，得到深棕色溶液。除去雜質(zhì)后既得到Fe2O3磁性納米顆粒。
[0084]稱取20mg Fe2O3納米顆粒和20ml TOA置于容積為100mL的三口瓶中，在Ar氣的保護(hù)下加熱到230°C，并保持穩(wěn)定，得到棕黑色溶液。將256.8mg CdO溶于Iml油酸后，加入上述體系中孵育5分鐘。取Te/TOP儲(chǔ)備液(0.21021111，3/1'(^儲(chǔ)備液(21031111，混合后加入上述反應(yīng)體系，反應(yīng)15分鐘。將得到的磁性量子點(diǎn)納米顆粒用乙醇沉降2小時(shí)，棄去上清，用少量氯仿溶解，再加入乙醇沉降，離心，棄去上清。最后將磁性量子點(diǎn)納米顆粒真空干燥，即可得發(fā)射波長為SlOnm的磁性量子點(diǎn)納米顆粒粉末Fe2O3ZCdTea83Sai7tj該磁性量子點(diǎn)內(nèi)核直徑為4nm，殼層厚度lnm，通過能量彌散X射線探測器(EDX)測得三種元素比例為Cd:Te:S=1:0.83:0.17，量子產(chǎn)率為23.5%，半峰寬46nm，飽和磁化強(qiáng)度Ms=50emu/g，疏水性。
[0085]圖12磁性量子點(diǎn)納米顆粒合成路徑示意圖；圖13a和圖13b磁性量子點(diǎn)納米顆粒用于動(dòng)物活體成像和磁共振成像。
[0086]考慮上述磁性納米顆粒性質(zhì)的相似性和合成方法的共通性，上述實(shí)施例內(nèi)核材料僅以Fe2O3, Fe3O4和FePt為例說明本發(fā)明的技術(shù)方案，在其他【具體實(shí)施方式】中，內(nèi)核材料還可以是Fe、Co、CoO, CoPt，通過以鐵或鈷的化合物為原料，采用熱分解或化學(xué)還原的方法得到內(nèi)核為Fe、Co、CoO或CoPt的磁性納米顆粒。內(nèi)核的粒徑不限于上述實(shí)施例中的舉例,本發(fā)明磁性量子點(diǎn)納米顆粒中的內(nèi)核直徑可以是Inm至20nm之間任意的數(shù)值。
[0087]由于溶劑只要求性質(zhì)穩(wěn)定，沸點(diǎn)較高且不直接參與反應(yīng)，故在其他【具體實(shí)施方式】中三正辛胺亦可用其他高沸點(diǎn)溶劑如三己胺、三壬胺、十八烯、二芐醚、苯基醚、二辛醚等替代，對最終反應(yīng)并不造成實(shí)質(zhì)性影響。
[0088]本發(fā)明中三元素的半導(dǎo)體殼層為包含I1-VI族元素的三組分的半導(dǎo)體熒光殼層，如=CdSexS1^x, CdTexSh' CdTexSe1^, CdxZrvxSe,0〈χ〈1，考慮到 I1-VI 族半導(dǎo)體合成方法的通用性和性質(zhì)的相似性，上述實(shí)施例主要以CdSexS1Y CdTexSe1^x(0<χ<1)作為代表，但本發(fā)明殼層三元素的組成并不限于此。本發(fā)明方法可以通過控制熒光半導(dǎo)體殼層中各化學(xué)元素組分的相對比例來調(diào)控磁性量子點(diǎn)納米顆粒光致發(fā)光譜，使其光致發(fā)光譜在450-900nm的范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，即可以達(dá)到在可見光區(qū)進(jìn)行光譜調(diào)制的目的。例如實(shí)施例中的CdSexShOKKl)半導(dǎo)體殼層，隨著X的增大，殼層所發(fā)熒光逐漸由短波段向長波段移動(dòng)。
[0089]半峰寬是表征合成出來納米顆粒均一性的指標(biāo)，所合成的納米顆粒越均勻，半峰寬越窄，反之亦然。受合成條件和方法影響，納米顆粒均一性會(huì)有波動(dòng)，從而造成半峰寬也會(huì)在一個(gè)范圍內(nèi)波動(dòng)，這種波動(dòng)有一定的隨機(jī)性，當(dāng)然條件控制的越嚴(yán)格，周圍環(huán)境影響越小這種波動(dòng)的幅度也就越小，本發(fā)明磁性量子點(diǎn)納米顆粒半峰寬在5-100nm范圍內(nèi)。
[0090]本發(fā)明通過磁性核心的尺寸和殼層厚度的控制來影響磁性量子點(diǎn)納米顆粒整體尺寸和磁性大小，一般來說本發(fā)明說涉及的磁性量子點(diǎn)，其飽和磁化強(qiáng)度(衡量磁性強(qiáng)弱的指標(biāo))隨磁性核心尺寸的增大而增強(qiáng)，但會(huì)隨著殼層厚度的增加而減弱。另外顆粒整體尺寸與磁性核心尺寸與殼層厚度皆成正相關(guān)關(guān)系。所以通過這兩個(gè)參數(shù)的控制可以達(dá)到影響磁性量子點(diǎn)尺度和磁性的目的，因此，為使本發(fā)明磁性量子點(diǎn)具有優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)和磁學(xué)性質(zhì)，控制內(nèi)核粒徑在Inm至20nm之間，殼層厚度在0.5nm至5nm之間。
[0091] 本發(fā)明所涉及的磁性量子點(diǎn)(MQD)通過精細(xì)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)控制，首次達(dá)成了晶體異質(zhì)外延生長的核殼型結(jié)構(gòu)，克服了目前一般異質(zhì)材料由于非外延生長形成的晶格差異對光學(xué)性質(zhì)的顯著影響。如圖1、圖2所示，該磁性量子點(diǎn)光學(xué)性質(zhì)優(yōu)良，其發(fā)光范圍幾乎涵蓋整個(gè)可見光區(qū)并且可以通過三元素半導(dǎo)體殼層的元素組成方便的調(diào)控其發(fā)射波長，相對于本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)這無疑是一個(gè)巨大的進(jìn)步，另外該磁性量子點(diǎn)熒光量子產(chǎn)率一般能達(dá)到20%以上，遠(yuǎn)高于同類的產(chǎn)品，大大提高了該材料的應(yīng)用價(jià)值。另外，該磁性量子點(diǎn)在具有優(yōu)良光學(xué)性質(zhì)的同時(shí)，仍然保持了其磁性內(nèi)核的磁學(xué)性質(zhì)(如圖3)，是真正意義上的多功能(磁性、發(fā)光性)復(fù)合(鐵磁體和半導(dǎo)體)納米材料，在生物多模式成像、靶向給藥、遠(yuǎn)程操控、磁熱治療等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
[0092]上述10個(gè)實(shí)施例分別展示了不同發(fā)射波長的磁性量子點(diǎn)的合成方法，可以看出該方法具有良好的普適性和可重復(fù)性。合成出的磁性量子點(diǎn)發(fā)射峰型對稱且半峰寬窄（~30nm），不同發(fā)射波長的磁性量子點(diǎn)其電鏡下尺寸基本保持一致，且尺度分布均一呈單分散性(圖4-圖10)。圖11展示了該磁性量子點(diǎn)在高分辨電子顯微鏡下的晶格圖像，可以看到其晶格條紋均勻且一致，沒有明顯的堆疊、缺陷，直接證明了本發(fā)明涉及的核殼型磁性量子點(diǎn)是通過晶體外延生長的方式形成，明顯不同于以往的異質(zhì)材料。
[0093]圖13a是該磁性量子點(diǎn)在動(dòng)物雙模式成像上的應(yīng)用實(shí)例。該實(shí)驗(yàn)采用皮下肝癌細(xì)胞(HepG2)移植的裸鼠作為動(dòng)物模型。將水化后耦聯(lián)RGD多肽的磁性量子點(diǎn)通過尾經(jīng)脈注射入裸鼠體內(nèi)。2小時(shí)后分別進(jìn)行小動(dòng)物活體成像(圖13a)和MRI成像(圖13b)，可以看到該顆粒無論是光學(xué)成像還是磁共振成像顯影效果都比較顯著，具備成為雙模式成像探針的潛力。
[0094]以上所述的實(shí)施例僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)精神的前提下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變形和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明權(quán)利要求書確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種核殼型磁性量子點(diǎn)納米顆粒，由內(nèi)核和外延生長的殼層形成，所述內(nèi)核為磁性納米顆粒，粒徑大于lnrn，小于20nm;所述外延生長的殼層為三元素的半導(dǎo)體殼層，所述三元素的半導(dǎo)體殼層為包含I1-VI族元素的三組分的半導(dǎo)體熒光殼層，殼層厚度大于0.5nm,小于5nm ;所述磁性量子點(diǎn)納米顆粒為疏水性磁性量子點(diǎn)納米顆粒，其熒光量子產(chǎn)率大于1%，小于 99%ο
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性量子點(diǎn)納米顆粒，其特征在于:所述內(nèi)核為下述材料的任意一種:Fe、Co、CoO、Fe3O4> Fe203> FePt、CoPt,優(yōu)選 Fe3O4> Fe203、FePt0
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性量子點(diǎn)納米顆粒，其特征在于:所述I1-VI族元素的三組分為 CdSexSh' CdTexSh' CdTexSe1^, CdxZrvxSe，其中 0〈χ〈1，更優(yōu)選為 CdSexS1^CdTexSe1Y其中 0〈χ〈1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性量子點(diǎn)納米顆粒，其特征在于:其在常溫下具有超順磁性，飽和磁化強(qiáng)度為1-lOOemu/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性量子點(diǎn)納米顆粒，其特征在于:在450-900nm的范圍內(nèi)具有不同的光致發(fā)光譜，并且半峰寬在5-100nm的范圍內(nèi)。
6.一種制備核殼 型磁性量子點(diǎn)納米顆粒的方法，其特征在于，包括以下步驟: (O以鐵或鈷的化合物為原料，以脂肪酸和/或脂肪胺為表面活性劑，采用熱分解或化學(xué)還原的方法，得到磁性納米顆粒； (2)將磁性納米顆粒溶于高沸點(diǎn)溶劑中并在惰性氣體的保護(hù)下加熱到100-400°C，得到溶液A ; (3)將鎘的化合物以及S、Se、Te、Zn中任意兩種元素的溶液先后注入到步驟(2)中得到的溶液A中使其反應(yīng)，控制溫度在100-400°C，得到磁性量子點(diǎn)納米顆?；旌衔顱 ; (4)除去未反應(yīng)物、雜質(zhì)和反應(yīng)溶劑，得到磁性量子點(diǎn)納米顆粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:還包括在所述步驟(4)之后對得到的磁性量子點(diǎn)納米顆粒真空干燥的步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:所述步驟(1)中，鐵的化合物是羰基鐵、乙酰丙酮鐵、氯化亞鐵或氯化鐵；所述鈷的化合物為羰基鈷、乙酰丙酮鈷或氯化鈷。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:所述步驟(1)中，鐵或鈷的化合物與脂肪酸和/或脂肪胺的摩爾比為1:(0.1-20)。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:所述步驟(1)中，脂肪酸為十二酸、十四酸、十六酸、十八酸或油酸；脂肪胺為十二胺、十四胺、十六胺、十八胺或油胺。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:所述步驟(2)中，高沸點(diǎn)溶劑包括:三己胺、三辛胺、三壬胺、十八烯、二芐醚、苯基醚、二辛醚。
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:所述步驟(3)中，鎘的化合物是氧化鎘、氯化鎘、碳酸鎘、二甲基鎘或硬脂酸鎘。
13.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:在步驟(3)中，基于Imol所述無機(jī)鎘化合物，所述脂肪酸的用量為0.l-20mol，所述高沸點(diǎn)溶劑的用量為l-100ml。
14.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:在步驟(3)中，基于Imol的鎘化合物，Se的用量為0.01-lOmol, S的用量為0.01-1Omol, Te的用量為0.01-1Omol, Zn的用量為`0.01-1Omolο
15.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:步驟(3)中所述S、Se、Te、Zn任意兩種元素的溶液為S、Se、Te任意兩種單質(zhì)的三辛基膦或三苯基膦溶液、ZnO的油酸溶液或者S、Se、Te、Zn任意兩種單質(zhì)的有機(jī)化物。
16.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:所述步驟(4)中用沉降法除去未反應(yīng)物、雜質(zhì)和反應(yīng)溶劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于:所述的沉降法如下進(jìn)行:用極性有機(jī)溶劑沉降步驟(3)中得到的混合物B1-5小時(shí)，棄去上清液；然后用非極性有機(jī)溶劑溶解，再加入極性有機(jī)溶劑沉降，棄去上清液；此過程反復(fù)多次，直至除去未反應(yīng)物、雜質(zhì)及反應(yīng)溶劑；直至所得量子點(diǎn)納 米顆粒的光致發(fā)光譜型對稱、單一、沒有雜峰；優(yōu)選所述極性有機(jī)溶劑是乙醇、甲醇或其混合物，所述非極性有機(jī)溶劑是氯仿、甲苯、二氯化碳或其混合物。
【文檔編號】B82Y30/00GK103965910SQ201310048213
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年2月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月6日
【發(fā)明者】沙印林, 鄭強(qiáng) 申請人:北京大學(xué)