一種ZnO-CuO核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)/納米晶及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米材料的制備，特別是涉及一種ZnO-CuO核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)/納米晶(即ZnO-CuO核殼復(fù)合材料)及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化鋅(ZnO)是I1-VI族材料，在室溫下的禁帶寬度為3.37eV，屬于直接寬帶隙光電半導(dǎo)體。ZnO另一個(gè)顯著特點(diǎn)是激子束縛能為60meV，這使得其在室溫或者更高溫度下，激子能夠存在并具有很好的環(huán)境穩(wěn)定性。同時(shí)，ZnO量子點(diǎn)還具備環(huán)境友好性，生產(chǎn)成本低且原料豐富，無毒易降解等優(yōu)點(diǎn)，使其廣泛應(yīng)用于發(fā)光二極管(LED)，探測器，太陽能電池，透明導(dǎo)體，傳感器和光催化等光電領(lǐng)域。
[0003]近年來，由于氧化鋅基復(fù)合材料不僅能繼承氧化鋅本身優(yōu)越的性能，且能顯示出新的性能，使其在理論研宄和生產(chǎn)應(yīng)用中具有獨(dú)特的價(jià)值。核殼結(jié)構(gòu)是量子點(diǎn)體系的一種典型結(jié)構(gòu)，通過構(gòu)筑核殼結(jié)構(gòu)對量子點(diǎn)進(jìn)行表面改性，可以獲得更加優(yōu)異的性質(zhì)。一些研宄表明:氧化鋅基核殼型復(fù)合材料在某些方面表現(xiàn)出比單一材料更加優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，比如 Y.H.Park 等人制備出的 ZnO-N1/Ni 核殼結(jié)構(gòu)(Y.H.Park, Y.H.Shin, S.J.Noh,Y.Kim, S.S.Lee, C.G.Kim, K.S.An, C.Y.Park, App1.Phys.Lett.91，012102(2007))和 J.P.Richters 等人制備出的 ZnO-Al2O3核殼結(jié)構(gòu)(J.P.Richters, T.Voss,
D.S.Kim, R.Scholz, M.Zacharias, Nanotechnology 19, 305202 (2008))表現(xiàn)出更強(qiáng)的紫外發(fā)光性能P.J.D.Costello等人發(fā)現(xiàn)ZnO-SnO2核殼結(jié)構(gòu)與單一材料相比，構(gòu)成的氣敏傳感器靈敏度提高了很多(B.P.J.D.Costello, R.J.Ewen, P.R.Jones, N.Μ.Ratcliffe, R.K.Wat, Sensors and Actuators B 1999, 61, 199-207)。
[0004]氧化銅(CuO)是一種天然的p型半導(dǎo)體，具有1.2eV的較窄的能帶隙，合成n-p型核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)在光電應(yīng)用領(lǐng)域具有較大的前景。但由于ZnO和CuO兩種晶體之間存在較大的結(jié)構(gòu)差異，制備ZnO-CuO核殼結(jié)構(gòu)較為困難，且棒狀或線狀的一維結(jié)構(gòu)較多，比如Ruey-Chi Wang等人通過化學(xué)沉積法獲得ZnO納米棒，再采用浸漬涂布法得到ZnO-CuO棒狀核殼結(jié)構(gòu)；Ji Chan Park等人從ZnO納米球開始通過兩步注入法得到ZnO-CuO核枝結(jié)構(gòu)納米粒子。
[0005]未檢測到與ZnO-CuO核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)/納米晶及其制備方法相同的專利。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種ZnO-CuO核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)/納米晶及其制備方法，該方法工藝簡單易行、成本較低。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是:一種ZnO-CuO核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)/納米晶，其特征在于:材料以ZnO為被包覆內(nèi)核，CuO為包覆著ZnO的外殼，是一種準(zhǔn)零維的復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0008]所述的ZnO內(nèi)核的直徑大小為5 nm~50nm, CuO包覆層的厚度為l~5nm，所述的ZnO內(nèi)核晶胞為六方鉛鋅礦結(jié)構(gòu)，CuO外殼為單斜晶形。
[0009]上述一種ZnO-CuO核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)/納米晶的制備方法，其特征在于它包括如下步驟:
O溶膠凝膠法制備ZnO內(nèi)核
按二水乙酸鋅與片狀氫氧化鈉的配比=0.176g:0.96g，選取二水乙酸鋅和片狀氫氧化納，備用；
將二水乙酸鋅【Zn (CH3COO)2.2H20】和無水乙醇在60°C水浴中攪拌至充分溶解，得到0.08mol/L的乙酸鋅的乙醇溶液(A溶液)；
將氫氧化鈉(NaOH，片狀)和無水乙醇在室溫下攪拌至充分溶解，得到0.5mol/L的氫氧化鈉的乙醇溶液(B溶液)；
將A溶液與B溶液在室溫下以600r/min的轉(zhuǎn)速勻速攪拌12h，得到均勻的ZnO量子點(diǎn)/納米晶溶膠(ZnO納米晶溶膠，或稱ZnO溶膠)；
2)利用銅鹽的水解對ZnO內(nèi)核包覆一層CuO外殼按二水乙酸鋅與乙酸銅的配比=0.176g:0.040g，選取乙酸銅；
將乙酸銅【Cu (CH3COO).H2O]和無水乙醇在60°C攪拌至充分溶解，得到0.08mol/L的乙酸銅的乙醇溶液(C溶液)；
將制備好的ZnO量子點(diǎn)/納米晶溶膠混入乙酸銅的乙醇溶液(C溶液)，在60°C水浴中以600r/min的轉(zhuǎn)速勻速攪拌I ;
反應(yīng)完成后進(jìn)行離心分離，將得到的沉淀用去離子水洗滌至除去雜質(zhì)離子，再次離心分離，重復(fù)離心分離、洗滌三次，將沉淀在60°C下烘干，得到ZnO-CuO核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)/納米晶(即ZnO-CuO核殼復(fù)合材料，粉末)。
[0010]步驟2)中，通過另外加入NaOH的乙醇溶液使包覆過程中的pH值應(yīng)始終維持在10-11的范圍內(nèi)，通過在反應(yīng)體系中插入pH計(jì)實(shí)時(shí)監(jiān)測并控制NaOH的乙醇溶液的量得以實(shí)現(xiàn)。
[0011]本發(fā)明的有益效果是:可控性強(qiáng)，產(chǎn)物均一、穩(wěn)定；工藝簡單，操作方便；成本低廉，適于批量生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0012]圖1為本發(fā)明實(shí)施例一得到的ZnO量子點(diǎn)的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖片(a)，ZnO量子點(diǎn)的X射線衍射分析(XRD)圖譜(b)，ZnO-CuO核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)/納米晶的20nm標(biāo)尺HRTEM圖片(c)和2nm標(biāo)尺HRTEM圖片(d)。
[0013]圖2為本發(fā)明實(shí)施例一得到的包覆前ZnO量子點(diǎn)/納米晶(I)和ZnO-CuO核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)/納米晶(2)的XRD圖譜。
[0014]圖3為本發(fā)明實(shí)施例一得到的a:包覆前ZnO量子點(diǎn)/納米晶(I)和ZnO-CuO核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)/納米晶(2)的X射線光電子能譜(XPS)。b:Zn0-Cu0核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)/納米晶中Zn元素2p軌道的X射線光電子能譜。c:ZnO-CuO核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)/納米晶中Cu元素2p軌道的X射線光電子能譜。d:包覆前ZnO量子點(diǎn)/納米晶O元素Is軌道的X射線光電子能譜及分峰。e:ZnO-CuO核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)/納米晶O元素Is軌道的X射線光電子能譜及分峰。
[0015]圖4為本發(fā)明實(shí)施例一得到的包覆前ZnO量子點(diǎn)/納米晶(I)和ZnO-CuO核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)/納米晶(2)的吸收光譜。
[0016]圖5為本發(fā)明實(shí)施例二得到的產(chǎn)物的X射線衍射分析圖譜。
[0017]圖6為本發(fā)明實(shí)施例三得到的產(chǎn)物的X射線衍射分析圖譜。
[0018]圖7為本發(fā)明的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]現(xiàn)將本發(fā)明的實(shí)施例結(jié)合附圖詳述如下:
實(shí)施例一(工藝流程如圖7所示):
I)溶膠凝膠法制備ZnO內(nèi)核:將0.176g的二水乙酸鋅【Zn (CH3COO)2.2Η20】和1ml的無水乙醇在600C水浴中攪拌至充分溶解，得到0.08mol/L的乙酸鋅的乙醇溶液(A溶液)。將0.96g的氫氧化鈉(NaOH，片狀)和96ml的無水乙醇在室溫下攪拌至充分溶解，得到0.5mol/L的氫氧化鈉的乙醇溶液(B溶液)。將得到的A溶液與B溶