一種海洋多糖原位包覆納米鐵復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種海洋多糖原位包覆納米鐵復(fù)合材料及其制備方法，該方法包括：步驟1，采用亞鐵鹽制備亞鐵鹽水溶液；步驟2，將海洋多糖溶于0.05%—0.5%的硝酸溶液中，得到海洋多糖硝酸溶液；步驟3，將所述的海洋多糖硝酸溶液加入到亞鐵鹽水溶液中，再加入聚乙二醇，攪拌均勻；步驟4，加入硼氫化鈉水溶液，攪拌，得到海洋多糖包覆的納米鐵復(fù)合材料。本發(fā)明提供的海洋多糖包覆的納米鐵復(fù)合材料的制備方法反應(yīng)條件溫和，操作簡便，原料來自于海洋天然多糖，豐富易得，且制得的海洋多糖原位包覆納米鐵復(fù)合材料沒有毒性，安全性好，能用于化妝品領(lǐng)域。
【專利說明】
一種海洋多糖原位包覆納米鐵復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及納米材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種海洋多糖原位包覆納米鐵的復(fù)合材 料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米鐵具有很強的還原性，相對比表面積大，在凈水方面應(yīng)用較多。然而納米鐵粒 子非常容易在水的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，生成氧化鐵，不僅失去了原有的效用，而且紅色的 鐵銹會嚴重影響產(chǎn)品的外觀。因此必須進行保護處理。關(guān)于納米鐵的包覆文獻主要有碳包 覆和二氧化娃包覆兩種，但都是使用無機材料對納米鐵進行包覆，而無機材料包覆納米鐵 粒子通常不能完全防止納米鐵氧化。
[0003] 采用有機材料對納米鐵進行包覆的方法通常是采用聚合物如聚乙烯(PE)-聚異丁 烯-ΤΕΡΑ包覆、聚苯乙烯(PS)-TEPA包覆等。然而，這些方法有如下缺陷:采用高分子有機物， 本身難以降解，要么是容易沉降，而且可能具有不可知的生物毒性，如果運用到化妝品領(lǐng) 域，可能產(chǎn)生危害性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中有機材料包覆納米鐵的缺陷，提供一種海洋多糖 原位包覆納米鐵復(fù)合材料的制備方法，其反應(yīng)條件溫和，成本低，形成的包覆物穩(wěn)定，緩釋 效果好。
[0005] 為了達到上述目的，本發(fā)明提供了一種海洋多糖原位包覆納米鐵復(fù)合材料的制備 方法，該方法包括：
[0006] 步驟1，采用亞鐵鹽制備亞鐵鹽水溶液；
[0007] 步驟2，將海洋多糖溶于0.05%-0.5%的硝酸溶液中，得到海洋多糖硝酸溶液；
[0008] 步驟3,將所述的海洋多糖硝酸溶液加入到亞鐵鹽水溶液中，再加入聚乙二醇，攪 拌均勻；
[0009] 步驟4，加入硼氫化鈉水溶液，攪拌，得到海洋多糖包覆的納米鐵；
[0010] 所述的海洋多糖至少含有羥基、氨基或羧基中任意一種配位基團。
[0011]上述的海洋多糖原位包覆納米鐵復(fù)合材料的制備方法，其中，所述的亞鐵鹽選擇 硫酸亞鐵或氯化亞鐵或二者的混合物。
[0012]上述的海洋多糖原位包覆納米鐵復(fù)合材料的制備方法，其中，所述的海洋多糖為 天然海洋多糖。
[0013]上述的海洋多糖原位包覆納米鐵復(fù)合材料的制備方法，其中，所述的海洋多糖選 擇殼聚糖、明膠、卡拉膠、瓊脂中的至少一種。
[0014] 步驟4的攪拌時間為30-120min。
[0015] 上述的海洋多糖原位包覆納米鐵復(fù)合材料的制備方法，其中，所述的步驟4還包含 常規(guī)的后處理步驟。
[0016] 上述的海洋多糖原位包覆納米鐵復(fù)合材料的制備方法，其中，所述的步驟4還包 含:離心處理、過濾、洗滌和干燥步驟。
[0017] 上述的海洋多糖原位包覆納米鐵復(fù)合材料的制備方法，其中，所述的洗滌溶劑選 擇水、乙醇或乙醇水溶液中的任意一種以上。
[0018] 上述的海洋多糖原位包覆納米鐵復(fù)合材料的制備方法，其中，步驟1、步驟3和步驟 4過程中均采用保護氣氛，保持無氧狀態(tài)。
[0019] 上述的海洋多糖原位包覆納米鐵復(fù)合材料的制備方法，其中，所述的保護氣氛是 指氮氣或氬氣。
[0020] 本發(fā)明還提供了一種采用上述的海洋多糖原位包覆納米鐵復(fù)合材料的制備方法 制備的海洋多糖原位包覆納米鐵復(fù)合材料，其粒徑為納米級
[0021] 殼聚糖(chitosan)又稱脫乙酰甲殼素，是由自然界廣泛存在的幾丁質(zhì)（chitin)經(jīng) 過脫乙酰作用得到的，化學(xué)名稱為聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，分子式如下：
[0022]
[0023] 其無臭、無味、無毒性。因殼聚糖分子中帶有活潑的羥基和氨基，具有較強的化學(xué) 反應(yīng)能力。在特定的條件下，殼聚糖能發(fā)生水解、烷基化、?；?、羧甲基化、磺化、硝化、鹵 化、氧化、還原、縮合和絡(luò)合等化學(xué)反應(yīng)，可生成各種具有不同性能的殼聚糖衍生物，且具有 良好的保水性和化學(xué)穩(wěn)定性。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，殼聚糖及其衍生物具有很好的抗菌性、抗氧化 性、電解質(zhì)吸附能力。殼聚糖隨其分子中含氨基數(shù)量的增多，其氨基特性越顯著，這正是其 獨特性質(zhì)的所在，由此奠定了殼聚糖的許多生物學(xué)特性及加工特性的基礎(chǔ)。
[0024] 明膠的主要組成為氨基酸組成相同而分子量分布很寬的多肽分子的混合物，分子 量一般在幾萬到十幾萬。是一種自然界的天然高分子多糖，明膠為親水性膠體，屬于兩性電 解質(zhì)，具有發(fā)泡及穩(wěn)泡的作用，并且具有持水性，成膜性及乳化性等優(yōu)良的功能特性。
[0025] 卡拉膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)是由半乳糖及脫水半乳糖所組成的多糖類硫酸酯的鈣、鉀、鎂、 銨鹽。分子式為(C12H1809)n，白色或淺褐色顆粒或粉末，無臭或微臭，口感粘滑。溶解于80 攝氏度水，形成粘性、透明或輕微乳白色的易流動溶液。其具有增稠性、鉀離子存在能生成 熱可逆凝膠，能與魔芋膠、黃原膠等膠體產(chǎn)生協(xié)同作用，提高凝膠的彈性和保水性。
[0026]瓊膠為無色、無定形狀固體，溶于熱水。常用于食品工業(yè)，能夠明顯改變食品的品 質(zhì)，提高食品的檔次。具有凝固性，穩(wěn)定性，能與一些物質(zhì)形成絡(luò)合物等物理化學(xué)性質(zhì)，穩(wěn)定 性，用作增稠劑、凝固劑、懸浮劑、乳化劑、保鮮劑和穩(wěn)定劑。
[0027]聚乙二醇又名α-氫-ω -羥基的聚合物。由環(huán)氧乙烷與水或乙二醇逐步加成聚合而 成。無毒、無刺激性，味微苦，具有良好的水溶性，優(yōu)良的潤滑性、保濕性、分散性、粘接劑、抗 靜電性并與許多有機物組份有良好的相溶性等。無毒，并對皮膚眼睛無明顯刺激。
[0028] 本發(fā)明采用至少含有羥基、氨基或羧基中任意一種配位基團的海洋多糖進行包覆 保護。因為該些海洋多糖高分子結(jié)構(gòu)中含有羥基、氨基或羧基等配位基團，而且海洋多糖本 身具有很好的被膜性、膠凝性、穩(wěn)定性，可與納米鐵形成較強的配位結(jié)合作用，在納米鐵表 面形成嚴密的包覆層，可以更好地保護納米鐵，起到緩蝕的作用。
[0029] 本發(fā)明提供的制備方法反應(yīng)條件溫和，操作簡便，原料來自于海洋天然多糖，豐富 易得，且制得的海洋多糖原位包覆納米鐵復(fù)合材料沒有毒性，安全性好。采用天然海洋多糖 包覆納米鐵，易形成穩(wěn)定的配合物，防止納米鐵因團聚或氧化而失去作用，而且殼聚糖具有 很好的殺菌能力，結(jié)合納米鐵還原腥味物質(zhì)的能力，用在化妝品領(lǐng)域(如肥皂）中，可以起到 殺菌、除腫等優(yōu)良效果。
【附圖說明】
[0030] 圖la為本發(fā)明的實施例1制得的海洋多糖包覆的納米鐵復(fù)合材料的掃描電鏡圖， 圖lb為其能譜分析圖。
[0031] 圖2為本發(fā)明的實施例2制得的海洋多糖包覆的納米鐵復(fù)合材料的掃描電鏡圖。
[0032] 圖3為本發(fā)明的實施例3制得的海洋多糖包覆的納米鐵復(fù)合材料的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0033] 本發(fā)明提供了一種海洋多糖原位包覆納米鐵復(fù)合材料的制備方法，該方法包括： [0034]步驟1，采用亞鐵鹽制備亞鐵鹽水溶液；
[0035] 步驟2，將海洋多糖溶于0.05%-0.5%的硝酸溶液中，得到海洋多糖硝酸溶液； [0036]步驟3,將所述的海洋多糖硝酸溶液加入到亞鐵鹽水溶液中，再加入聚乙二醇，攪 拌均勻；
[0037] 步驟4，加入硼氫化鈉水溶液，攪拌，得到海洋多糖包覆的納米鐵；
[0038] 所述的海洋多糖至少含有羥基、氨基或羧基中任意一種配位基團。
[0039] 其中，上述的各原料的用量為：以亞鐵鹽為基準，0. lmol亞鐵鹽，加入0.2-lmol硼 氫化鈉，加入多糖混合物5-10g，加入聚乙二醇0.05-5g。
[0040] 下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步地說明。
[0041] 實施例1:殼聚糖原位包覆納米鐵
[0042]步驟1，稱取0.278g的七水硫酸亞鐵于三口燒瓶中，然后加入20mL的去離子水，持 續(xù)通入氬氣保護，獲得亞鐵鹽水溶液；
[0043] 步驟2，稱取0.05g殼聚糖加入到濃度為0.05 %的硝酸溶液中，得到海洋多糖硝酸 溶液；
[0044] 步驟3，將步驟2中配好的海洋多糖硝酸溶液加入步驟1的亞鐵鹽水溶液中，再加入 0.01 g聚乙二醇，機械攪拌直至混合均勾；
[0045] 步驟4,稱取0.378g硼氫化鈉置于燒杯中，加入20ml去離子水，待完全溶解后用恒 壓漏斗緩緩滴入三口燒瓶中；
[0046] 步驟5,整個過程均使用氬氣保護，機械攪拌反應(yīng)2h得到納米級海洋多糖包覆的納 米鐵復(fù)合材料，離心并用去離子水洗滌3次，干燥，儲存。
[0047] 本實施例得到的納米級海洋多糖包覆的納米鐵復(fù)合材料的掃描電鏡圖如圖1所 示，粒徑范圍在100-500nm之間。圖lb為該掃描電鏡圖的能譜分析圖及能譜分析結(jié)果，從該 能譜分析圖可看出，該納米級海洋多糖包覆的納米鐵復(fù)合材料的主要成分為Fe及包覆材料 的元素組成C、0。
[0048] 實施例2:殼聚糖/卡拉膠混合溶液原位包覆納米鐵
[0049] 與實施例1不同之處在于步驟2中使用質(zhì)量比2:1的殼聚糖/卡拉膠混合溶液。
[0050] 本實施例得到的納米級海洋多糖包覆的納米鐵復(fù)合材料的掃描電鏡圖如圖2所 示，粒徑范圍在100-500nm之間。
[0051 ]實施例3:殼聚糖/瓊膠混合溶液原位包覆納米鐵
[0052]與實施例1不同之處在于步驟2中使用質(zhì)量比2:1的殼聚糖/瓊膠混合溶液。
[0053]本實施例得到的納米級海洋多糖包覆的納米鐵復(fù)合材料的掃描電鏡圖如圖3所 示，粒徑范圍在100-500nm之間。
[0054]實施例4:殼聚糖/明膠混合溶液包覆納米鐵
[0055] 與實施例1不同之處在于步驟2中使用質(zhì)量比2:1的殼聚糖/明膠混合溶液。
[0056] 本發(fā)明采用天然海洋多糖進行包覆，形成的包覆物十分穩(wěn)定，分散性更好，不易團 聚，且具有很好的生物親和性，包覆原料來源于海洋，沒有任何生物危害性，可用于化妝品 生產(chǎn)。
[0057] 盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過上述優(yōu)選實施例作了詳細介紹，但應(yīng)當(dāng)認識到上述的 描述不應(yīng)被認為是對本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對于本發(fā)明的 多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來限定。
【主權(quán)項】
1. 一種海洋多糖原位包覆納米鐵復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該方法包括： 步驟1，采用亞鐵鹽制備亞鐵鹽水溶液； 步驟2，將海洋多糖溶于0.05%-0.5%的硝酸溶液中，得到海洋多糖硝酸溶液； 步驟3，將所述的海洋多糖硝酸溶液加入到亞鐵鹽水溶液中，再加入聚乙二醇，攪拌均 勻； 步驟4，加入硼氫化鈉水溶液，攪拌，得到海洋多糖包覆的納米鐵； 所述的海洋多糖至少含有羥基、氨基或羧基中任意一種配位基團。2. 如權(quán)利要求1所述的海洋多糖原位包覆納米鐵復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所 述的亞鐵鹽選擇硫酸亞鐵或氯化亞鐵或二者的混合物。3. 如權(quán)利要求1所述的海洋多糖原位包覆納米鐵復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所 述的海洋多糖為天然海洋多糖。4. 如權(quán)利要求1所述的海洋多糖原位包覆納米鐵復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所 述的海洋多糖選擇殼聚糖、明膠、卡拉膠、瓊脂中的至少一種。5. 如權(quán)利要求1所述的海洋多糖原位包覆納米鐵復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所 述的硼氫化鈉與亞鐵鹽的摩爾比為(2-10) : 1。6. 如權(quán)利要求1所述的海洋多糖原位包覆納米鐵復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步 驟4的攪拌時間為30-120min。7. 如權(quán)利要求1所述的海洋多糖原位包覆納米鐵復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所 述的步驟4還包含后處理步驟，其包含:離心處理、過濾、洗滌和干燥步驟。8. 如權(quán)利要求1所述的海洋多糖原位包覆納米鐵復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 步驟1、步驟3和步驟4過程中均采用保護氣氛，保持無氧狀態(tài)。9. 如權(quán)利要求1所述的海洋多糖原位包覆納米鐵復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所 述的保護氣氛是指氮氣或氬氣。10. -種采用權(quán)利要求1所述的海洋多糖原位包覆納米鐵復(fù)合材料的制備方法制備的 海洋多糖原位包覆納米鐵復(fù)合材料，其粒徑為納米級。
【文檔編號】A61Q19/00GK105997573SQ201610423881
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月15日
【發(fā)明人】李曉峰, 徐國強, 周冰蕾, 周倩, 左敏超, 任曉菲
【申請人】上海海事大學(xué)