無(wú)鎘量子點(diǎn)納米粒子的制作方法
【專利摘要】發(fā)現(xiàn)了,向量子點(diǎn)核中結(jié)合了離子如鋅、鋁、鈣或鎂的量子點(diǎn)半導(dǎo)體納米粒子組合物對(duì)奧斯特瓦爾德熟化更加穩(wěn)定。核?殼量子點(diǎn)可以具有包含銦、鎂和磷離子的半導(dǎo)體材料的核??梢园V之外或代替鎂的離子如鋅、鈣和/或鋁。核還可以包含其他離子,如硒、和/或硫??梢杂靡粋€(gè)(以上)半導(dǎo)體的殼覆蓋核。殼半導(dǎo)體材料的實(shí)例包括含有鋅、硫、硒、鐵和/或氧離子的半導(dǎo)體。
【專利說(shuō)明】無(wú)鎘量子點(diǎn)納米粒子
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用:
[0002] 本申請(qǐng)要求2014年1月6日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1 /924,031的權(quán)益。
[0003] 關(guān)于聯(lián)邦資助的研究或開發(fā)的聲明:不適用
[0004] 發(fā)明背景 1.發(fā)明領(lǐng)域。
[0005] 本發(fā)明總體上地涉及量子點(diǎn)納米粒子。更具體地,其涉及不含有鎘或其他重金屬 的量子點(diǎn)納米粒子的合成。
[0006] 2.包括基于37CFR 1.97和1.98公開的信息的相關(guān)技術(shù)的描述。
[0007] 在具有在2-100nm級(jí)別的尺寸的通常稱為量子點(diǎn)(QD)和/或納米晶體的化合物半 導(dǎo)體粒子的制備和表征方面,已有實(shí)質(zhì)性的興趣。此興趣主要是由于它們的可尺寸調(diào)制的 電子、光學(xué)和化學(xué)性質(zhì)。例如,許多QD在電磁波譜的可見光區(qū)顯示比較強(qiáng)的發(fā)射。此外,吸收 的和發(fā)射的光的波長(zhǎng)是QD的尺寸的函數(shù)。因?yàn)樗鼈儶?dú)特的光學(xué)性質(zhì),對(duì)于多種商業(yè)應(yīng)用如 僅作為一些舉出的生物標(biāo)記、太陽(yáng)能電池、催化、生物成像和發(fā)光二極管,QD是有前途的材 料。
[0008] 迄今為止,大多數(shù)研究和制備的半導(dǎo)體材料是II-VI族材料,即,ZnS、ZnSe、CdS、 CdSe、CdTe;最引人注目的是CdSe,這歸因于它的在波譜的整個(gè)可見光區(qū)的可調(diào)性。由于它 們的與相同半導(dǎo)體材料的相應(yīng)的晶態(tài)大塊形式的性質(zhì)相比獨(dú)特的性質(zhì),半導(dǎo)體納米粒子是 在學(xué)術(shù)和商業(yè)上令人感興趣的。兩個(gè)都與單個(gè)納米粒子的尺寸有關(guān)的基本因素是造成它們 獨(dú)特性質(zhì)的原因。第一個(gè)是大的表面與體積的比。隨著粒子變小,表面原子的數(shù)量與在內(nèi)部 的那些的比率增加。這導(dǎo)致表面性質(zhì)在小粒子的總體性質(zhì)中起重要作用。第二個(gè)因素是,在 半導(dǎo)體納米粒子的情況下,存在材料的電子性質(zhì)隨著粒子的尺寸的變化。具體地,隨著粒子 的尺寸下降,帶隙逐漸變寬。帶隙的這一變化是因?yàn)榱孔酉拗菩?yīng)。此效應(yīng)是"箱中電子"的 限制的結(jié)果,其產(chǎn)生類似于在原子和分子中觀察到的離散能級(jí),而不是如在相應(yīng)的大塊半 導(dǎo)體材料中的連續(xù)帶。因此,對(duì)于半導(dǎo)體納米粒子來(lái)說(shuō),由光子的吸收產(chǎn)生的"電子和空穴" 比在相應(yīng)的大粒晶體材料中更接近在一起,導(dǎo)致電子和空穴之間的不可忽略的庫(kù)倫相互作 用。這導(dǎo)致取決于粒子尺寸和組成的窄帶寬發(fā)射。因此,量子點(diǎn)具有比相應(yīng)的大粒晶體材料 更高的動(dòng)能,并且第一激子躍迀(帶隙)隨著粒徑降低而在能量上增加。因此,具有較小直徑 的量子點(diǎn)比具有較大直徑量子點(diǎn)吸收和發(fā)射更高能量的光。換言之,可以根據(jù)粒徑"調(diào)制" 吸收和發(fā)射的光的顏色。
[0009 ]由單一的半導(dǎo)體材料(典型地與外部有機(jī)鈍化層一起)組成的單核納米粒子傾向 于具有比較低的量子效率,原因在于發(fā)生在位于納米粒子表面上的缺陷和懸掛鍵處的電 子-空穴復(fù)合,其導(dǎo)致非輻射電子-空穴復(fù)合。一種消除缺陷和懸掛鍵的方法是在核粒子的 表面上生長(zhǎng)包含具有較寬帶隙的第二半導(dǎo)體材料的殼,以制備"核-殼粒子"。殼半導(dǎo)體材料 優(yōu)選具有小的與核材料的晶格失配,使得兩種材料之間的界面最小化。核-殼粒子將局限在 核中的電荷載體與將會(huì)另外充當(dāng)非輻射復(fù)合中心的表面態(tài)分開。常見的實(shí)例是生長(zhǎng)在CdSe 核的表面上的ZnS。過(guò)量的應(yīng)變可以進(jìn)一步導(dǎo)致引起低量子效率的缺陷和非輻射電子-空穴 復(fù)合。
[0010] 外部無(wú)機(jī)表面原子周圍的配位是不完全的,在表面上具有高度反應(yīng)性的"懸掛 鍵",這可以導(dǎo)致粒子聚集(agglomeration)。此問(wèn)題可以通過(guò)用保護(hù)性有機(jī)基團(tuán)將"裸露 的"表面原子鈍化(封端)來(lái)部分地克服。粒子的封端或鈍化不僅僅防止粒子聚集的發(fā)生,它 也保護(hù)粒子不受周圍化學(xué)環(huán)境的影響,并且向粒子提供電子穩(wěn)定化(鈍化)。封端劑通常采 取共價(jià)結(jié)合到粒子的最外面的無(wú)機(jī)層的表面金屬原子的路易斯堿化合物的形式。
[0011] 已經(jīng)報(bào)道了一些用于制備半導(dǎo)體納米粒子的合成方法。較早的路線使用常規(guī)的膠 體水性化學(xué),而更近的方法包括使用有機(jī)金屬化合物的納米晶體的動(dòng)力學(xué)控制的沉淀。
[0012] 因?yàn)镼D的光學(xué)性質(zhì)是取決于尺寸的,通常想要制備具有高度單分散性的QD群,即, 具有群中QD的尺寸的高度均勻性。而且具有高量子產(chǎn)率(QY,發(fā)射的光子與吸收的光子的比 率)的QD群是想要的。已經(jīng)報(bào)道了制備具有高單分散性和具有大于50%的量子產(chǎn)率的半導(dǎo) 體QD的方法。這些方法中的大部分是基于最初的"形核并生長(zhǎng)"方法,其描述于Murray, Norris和Μ·G · Bawendi,J · Am· Chem· Soc · 1993,115,8706,通過(guò)引用以其全部結(jié)合,但是使用 除了其所用的有機(jī)金屬前體之外的其他前體。Murray等人最初使用金屬-烷基(R 2M)M=Cd, 211,1^;1?=16 3丨和三-正辛基膦硫化物/硒化物(1'(^5/56)溶解在三-正辛基膦(1'(^)中的有 機(jī)金屬溶液。在取決于制備的材料的120-400°C的溫度范圍內(nèi),將這些前體溶液注入到熱的 三-正辛基膦氧化物(Τ0Ρ0)中。這制備了Τ0Ρ0涂布/封端的II-VI族材料的半導(dǎo)體納米粒子。 通過(guò)合成經(jīng)歷的溫度、所用的前體的濃度和時(shí)間的長(zhǎng)度來(lái)控制粒子的尺寸,在較高的溫度、 較高的前體濃度和延長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間獲得較大的粒子。此有機(jī)金屬相對(duì)于其他合成方法具有 優(yōu)勢(shì),包括接近單分散性和高的粒子結(jié)晶度。
[0013] 在常規(guī)QD中使用的鎘和其他受限的重金屬是高毒性的元素,并且在商業(yè)應(yīng)用中顯 示主要的擔(dān)憂。含鎘QD的固有毒性排除了它們?cè)谏婕皠?dòng)物或人類的應(yīng)用中的使用。例如,近 來(lái)的研究建議,由鎘硫?qū)倩锇雽?dǎo)體材料制造的QD在生物環(huán)境中可以是細(xì)胞毒性的,除非 受到保護(hù)。具體地,經(jīng)過(guò)多種途徑的氧化或化學(xué)侵蝕可能會(huì)導(dǎo)致在QD表面上形成可能被釋 放到周圍環(huán)境中的鎘離子。盡管表面涂層如ZnS可以明顯地降低毒性,但不可能將其完全消 除,因?yàn)镼D可能長(zhǎng)期留在細(xì)胞中或積累在體內(nèi),在此期間,它們的涂層可能經(jīng)歷一些形式的 降解,使富鎘核暴露。
[0014] 毒性不僅影響生物應(yīng)用的發(fā)展,而且也影響其他應(yīng)用的發(fā)展,包括光電子和通訊, 因?yàn)榛谥亟饘俚牟牧蠌V泛分布于包括家用電器在內(nèi)的許多商業(yè)產(chǎn)品如IT和電信設(shè)備、照 明設(shè)備、電氣和電子工具、玩具、休閑和體育設(shè)備。限制或禁止在商業(yè)產(chǎn)品中的某些重金屬 的立法已經(jīng)在全世界的許多管轄區(qū)域內(nèi)實(shí)施。例如,歐盟指令2002/95/EC,名為"電子設(shè)備 中有害物質(zhì)使用的限制(Restrictions on the use of Hazardous Substances in electronic equipment)"(或RoHS)禁止了銷售含有大于一定水平的與聚溴化聯(lián)苯(PBB)和 聚溴化二苯基醚(PBDE)阻燃劑一起的鉛、鎘、汞、六價(jià)鉻的新的電氣和電子設(shè)備。該法律要 求制造者尋找替代材料并開發(fā)新的用于形成常見電子設(shè)備的加工過(guò)程。此外,在2007年6月 1日,關(guān)于化學(xué)品及其安全使用的歐共體法規(guī)生效(EC 1907/2006)。該法規(guī)涉及化學(xué)物質(zhì)的 注冊(cè)、評(píng)價(jià)、授權(quán)和限制,并稱為"REACH" AEACH法規(guī)對(duì)工業(yè)施加了更大的責(zé)任以管理與化 學(xué)品有關(guān)聯(lián)的風(fēng)險(xiǎn)和提供對(duì)物質(zhì)的安全信息。預(yù)期的是,類似的法規(guī)將在世界范圍內(nèi)發(fā)布, 包括中國(guó)、韓國(guó)、日本和美國(guó)。因此,存在明顯的經(jīng)濟(jì)動(dòng)機(jī)以開發(fā)n-VI族QD材料的替代品。
[0015] 由于它們?cè)黾拥墓矁r(jià)性質(zhì),III-V族和IV-VI族高晶態(tài)半導(dǎo)體納米粒子更難制備, 并且通常需要長(zhǎng)得多的退火時(shí)間。然而,現(xiàn)在存在以類似于用于II-VI族材料的方式制備 III - VI族和IV-VI族材料的報(bào)道。這樣的III - VI族和IV-VI族材料的實(shí)例包括GaN、GaP、 GaAs、InP、InAs 和對(duì)于 PbS 和 PbSe。
[0016] 對(duì)于全部上述方法,快速粒子形核后接著進(jìn)行緩慢粒子生長(zhǎng)對(duì)于窄的粒子尺寸分 布是必需的。所有這些合成方法是基于Murray等的最初的有機(jī)金屬"形核并生長(zhǎng)"方法,其 包括前體向也可以含有前體之一的路易斯堿配位溶劑(封端劑)的熱溶液中的快速注入。較 冷的溶液的加入隨后降低反應(yīng)溫度并且?guī)椭W由L(zhǎng),但是阻止進(jìn)一步形核。隨后將溫度 保持一段時(shí)間,所得的粒子的尺寸取決于所用的反應(yīng)時(shí)間、溫度和封端劑與前體的比率。將 所得的溶液冷卻,隨后加入過(guò)量的極性溶劑(甲醇或乙醇或有時(shí)為丙酮)以制備可以通過(guò)過(guò) 濾或離心分離的粒子的沉淀物。通常,較大的粒子比較小的粒子更容易沉淀。因此,沉淀提 供了將量子點(diǎn)根據(jù)它們的尺寸分離的手段。通常需要多個(gè)沉淀步驟,以得到窄的粒子尺寸 分布。
[0017] 基本上,這些現(xiàn)有技術(shù)制備依賴于粒子形核隨后生長(zhǎng)的原理。此外,為了具有納米 粒子的單分散全體(en s emb 1 e ),優(yōu)選存在納米粒子形核與納米粒子生長(zhǎng)的適當(dāng)分離,后者 在與前者相比較低的溫度下發(fā)生。這通過(guò)一種或兩種前體向熱配位溶劑(如果不另外存在, 則含有另一種前體)中的快速注入達(dá)成,這引發(fā)了粒子形核。在注入之時(shí)較冷溶液的突然加 入隨后降低了反應(yīng)溫度(加入的溶液的體積典型地為總?cè)芤旱募s1/3),并且阻止進(jìn)一步形 核,保持窄的納米粒子尺寸分布。此方法可以對(duì)于小規(guī)模合成運(yùn)行良好,此時(shí)可以將一種溶 液快速加入至另一種,同時(shí)在整個(gè)反應(yīng)中保持均勻的溫度。然而,在其中需要將大體積的溶 液快速注入到另一種中的較大的制備規(guī)模上,在反應(yīng)內(nèi)可能出現(xiàn)溫度差,這可能會(huì)導(dǎo)致大 的粒子尺寸分布。此外,對(duì)進(jìn)行多個(gè)尺寸選擇性的純化步驟的需要對(duì)于制備大量QD來(lái)說(shuō)是 不實(shí)用的。
[0018] 美國(guó)專利號(hào)7,588,828、7,803,423、7,985,446和8,062,703(本文中統(tǒng)稱為"加晶 種(seeding)專利")公開了用于制備單分散QD群的合成方法,其不依賴于上述的熱注入方 法和尺寸選擇性的純化步驟。這些專利的每一個(gè)的公開內(nèi)容通過(guò)引用以它們的全部結(jié)合在 此。簡(jiǎn)言之,這些專利中公開的方法包括使用分子簇"種晶(seed)"化合物,其充當(dāng)QD半導(dǎo)體 材料在溶液中的形核模板。簇化合物充當(dāng)種晶或形核點(diǎn),在其上可以開始納米粒子生長(zhǎng)。以 此方式,對(duì)于開始納米粒子生長(zhǎng)來(lái)說(shuō)高溫形核步驟不是必需的,因?yàn)橥ㄟ^(guò)分子簇已經(jīng)在體 系中提供了合適的形核位點(diǎn)。通過(guò)提供比上述方法中所用的形核位點(diǎn)更加均勻的形核位 點(diǎn),合成提供基本上單分散的QD群。分子加晶種方法的明顯優(yōu)點(diǎn)是它可以容易地?cái)U(kuò)大規(guī)模。
[0019] 在加晶種專利中描述的加晶種方法可以用于制造 II-VI族QD并且也可以用于制造 ΙΠ -ν族和IV-VI族QD。但是如上所述,III-V族和IV-VI族QD可能難以加工。因?yàn)楦叩谋砻娣e 與體積的比,在小QD的表面上的原子傾向于從小粒子的表面擴(kuò)散到較大粒子的表面,這是 稱為奧斯特瓦爾德熟化(Ostwald ripening)的過(guò)程。由于奧斯特瓦爾德熟化,III-V族材料 如InP及其合金的QD傾向于是特別不穩(wěn)定的。因?yàn)閵W斯特瓦爾德熟化分解了較小的QD并且 促進(jìn)了較大的QD的生長(zhǎng),此過(guò)程使得難以獲得在較短波長(zhǎng)發(fā)射的,即在可見光譜的藍(lán)色區(qū) 和綠色區(qū)發(fā)射的QD。
[0020] 因此,本領(lǐng)域存在對(duì)制備發(fā)射較短的可見光波長(zhǎng)的無(wú)鎘QD的改進(jìn)的合成方法的需 要。
[0021] 發(fā)明簡(jiǎn)述
[0022] 本文公開的方法和組合物通過(guò)提供在光譜的綠色區(qū)發(fā)光但是比現(xiàn)有技術(shù)已知的 基于InP的QD對(duì)奧斯特瓦爾德熟化更穩(wěn)定的無(wú)重金屬Q(mào)D材料,克服了上述問(wèn)題。QD組合物是 通過(guò)將離子如鋅、鋁或鎂結(jié)合到QD核中獲得的。
[0023] 本發(fā)明的一個(gè)方面提供了量子點(diǎn)納米粒子,所述量子點(diǎn)納米粒子包含:核,所述核 包含半導(dǎo)體材料,所述半導(dǎo)體材料包含銦、磷、和至少一種選自由以下各項(xiàng)組成的組的元 素:鎂、鋅、鈣和錯(cuò)。
[0024] 本發(fā)明的又一方面提供了一種量子點(diǎn)納米粒子,所述量子點(diǎn)納米粒子具有包含 銦、磷和鎂的核。所述核還可以包含鋅。
[0025] 本發(fā)明的另一方面提供了一種量子點(diǎn)納米粒子,所述量子點(diǎn)納米粒子具有包含 銦、磷和鋅的核。所述核還可以包含選自由鋁和鈣組成的組的元素。
[0026] 本發(fā)明提供了一種量子點(diǎn)納米粒子,所述量子點(diǎn)納米粒子具有包含至少一種選自 由以下各項(xiàng)組成的組的離子的核:鋅離子、鎂離子、鈣離子和鋁離子。所述核還可以包含磷 化銦、硒和/或硫。所述量子點(diǎn)納米粒子還可以包含至少一個(gè)殼,所述殼布置在所述核上并 包含半導(dǎo)體材料。所述半導(dǎo)體材料可以含有至少一種選自由以下各項(xiàng)組成的組的元素:鋅、 硫、硒、鐵和氧。在所述核與最里面的殼之間的邊界處可以存在材料的梯度。存在多個(gè)殼并 且在相鄰的殼之間的邊界處可以存在材料的梯度。所述量子點(diǎn)納米粒子還可以包含至少一 種封端配體。
[0027] 本發(fā)明的又一個(gè)方面提供了一種制造半導(dǎo)體納米粒子的方法,所述方法包括:將 銦源前體、磷源前體、和至少一種選自由以下各項(xiàng)組成的組的源前體在分子加晶種化合物 的存在下反應(yīng):鎂源前體、鋁源前體、鈣源前體和鋅源前體。所述方法還可以包括:監(jiān)測(cè)包含 反應(yīng)物的溶液的光學(xué)性質(zhì);并且當(dāng)所述光學(xué)性質(zhì)的值相當(dāng)于所述半導(dǎo)體納米粒子的想要的 大小時(shí),停止所述反應(yīng)。所述光學(xué)性質(zhì)可以是UV-可見光吸收光譜。至少兩種源前體可以選 自由以下各項(xiàng)組成的組:鎂源前體、鋁源前體、鈣源前體和鋅源前體。所述分子加晶種化合 物可以是硫化鋅。所述方法還可以包括:用氫氟酸蝕刻所述納米粒子。
[0028] 前述概述不意在概述本公開的每一個(gè)可能的實(shí)施方案或每個(gè)方面。
[0029]附圖的若干視圖的簡(jiǎn)述
[0030] 圖1是具有包含銦、鎂和磷離子的核的核-殼QD的示意性橫截面圖。
[0031] 圖2是圖示了具有包含銦、鎂和磷離子的核的核-殼QD的合成的簡(jiǎn)化流程圖。
[0032 ]圖3是含有銦、鎂和磷離子的核QD的吸收光譜。
[0033] 發(fā)明詳述
[0034]圖1圖示了具有包含銦、鎂和磷離子的半導(dǎo)體材料的核101的核-殼QD 100??梢约?入除鎂之外或代替鎂的離子如鋅和/或鋁。核還可以包含其他離子,如硒、和/或硫。核101由 一個(gè)(以上)半導(dǎo)體材料的殼涂布。一種或多種殼半導(dǎo)體材料可以基本上是本領(lǐng)域中已知的 作為用于QD的殼材料的任何半導(dǎo)體材料。殼半導(dǎo)體材料的實(shí)例包括含有鋅、硫、硒、鐵和/或 氧離子的半導(dǎo)體。
[0035]盡管圖1圖示了在核101與殼102之間的清楚的邊界,應(yīng)當(dāng)理解,這樣的清楚邊界可 能不存在。取而代之地,在核和殼材料之間可以存在明顯的合金化,使得在邊界處隨著核材 料過(guò)渡到最里面的殼的材料,存在材料的梯度。類似地,如果QD含有多個(gè)殼,可以在殼之間 的邊界處出現(xiàn)明顯的合金化。還將理解的是,QD 100的最外表面是最可能被封端配體涂布 的,正如在上文的相關(guān)技術(shù)部分的描述所討論的。
[0036]如上說(shuō)明的,將鎂結(jié)合到基于InP的核向半導(dǎo)體核提供了體積(bulk)而沒(méi)有明顯 改變它的帶結(jié)構(gòu)。因此,由于較低的表面/體積比,增強(qiáng)了核材料的穩(wěn)定性,但是光學(xué)性質(zhì) (BP,吸收/發(fā)射)仍然相當(dāng)于較小的InP核的光學(xué)性質(zhì)。
[0037] 一般地,本領(lǐng)域描述的任何用于合成基于InP的QD的方法可以適用于將鎂結(jié)合到 半導(dǎo)體材料中。一種特別合適的用于合成基于InP的核的方法是在上文引用的加晶種專利 中描述的分子加晶種方法。簡(jiǎn)言之,該方法包括將核材料前體在分子加晶種化合物的存在 下反應(yīng),如在圖2的步驟201中所示的。用于基于InP的核的合適的前體化合物必須提供銦的 源和磷的源。例如,銦源可以是肉豆蔻酸銦,且磷源可以是三(三甲基甲硅烷基)膦。將理解 的是,可以使用其他銦和磷源。
[0038] 而且,需要鎂源,以將鎂結(jié)合到基于InP的核中。合適的鎂源是肉豆蔻酸鎂。
[0039] 可以在分子加晶種化合物的存在下進(jìn)行核形成反應(yīng)。合適的分子加晶種化合物詳 細(xì)描述在以上引用的共同擁有的專利中。合適的分子加晶種化合物的一個(gè)實(shí)例是在美國(guó)專 利號(hào)8,062,703(其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用結(jié)合)中描述的基于硫化鋅的分子加晶種化合物。
[0040] 在溶劑中在加晶種專利和在2009年8月7日提交的美國(guó)專利公布號(hào)2010/0068522 (其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在此)中描述的條件下加熱核前體化合物和分子加晶種化合物。 通常,使用非給電子溶劑用于反應(yīng)。合適的溶劑的一個(gè)實(shí)例是丁 HERMINOlj?66熱交換流 體(Solutia, Inc ·,St · Louis,Missouri 63141 ),其包含氫化的三聯(lián)苯。
[00411如在圖2中圖示的,在核的合成期間監(jiān)測(cè)QD核的光學(xué)性質(zhì)202可以是想要的。例如, 當(dāng)QD核生長(zhǎng)時(shí)可以監(jiān)測(cè)吸收光譜,并且可以在核達(dá)到合適尺寸以產(chǎn)生想要的吸收和/或發(fā) 射光譜時(shí)停止反應(yīng)。一旦獲得適宜的光學(xué)值并且停止反應(yīng)后,就可以將核分離203,例如,通 過(guò)過(guò)濾。向反應(yīng)混合物加入非溶劑以引發(fā)核的沉淀可以是適宜的。在將核分離之后,可以使 它們與殼前體反應(yīng)204,以在核上生長(zhǎng)一個(gè)以上半導(dǎo)體殼??梢赃m宜的是,在使核與殼前體 反應(yīng)前,將核預(yù)處理,例如通過(guò)將少量材料從核蝕刻掉??梢允褂盟崛鐨浞嵛g刻核。
[0042]以下實(shí)施例說(shuō)明用于制備如本文公開的QD的方法的代表性實(shí)施方案。 實(shí)施例
[0043] 實(shí)施例1:含有鎂的核。
[0044] 通過(guò)在真空下將四水合乙酸鎂(2.92g)和肉豆蔻酸(12.4g)加熱至110°C直至溶液 變得清澈并且不再產(chǎn)生更多液體,制備肉豆蔻酸鎂。在以下合成中使用此剛制得的肉豆蔻 酸鎂:將肉豆蔻酸銦(4.55g)、肉豆蔻酸鎂(2.33mL)、肉豆蔻酸(0.76g)和Therminol 66 (50mL)置于裝備有空氣冷凝器、氮入口、suba密封、熱電偶和攪拌棒的干燥的250mL圓底燒 瓶中,并且在真空下在l〇〇°C脫氣1小時(shí)。隨后將反應(yīng)置于氮?dú)夥障拢⑶壹尤肓蚧\簇 (1.35g,如在美國(guó)專利號(hào)8,062,703中所述制得)。隨后將反應(yīng)在真空下脫氣另外1/2小時(shí), 并且隨后置于氮?dú)夥障?。如下在增加溫度的同時(shí)逐份滴加三(三甲基甲硅烷基)膦(1M在二 苯醚中)的溶液:在100°C加入2.25mL,在160 °C加入3mL,并且在230°C加入4mL。在此溫度保 持反應(yīng)24小時(shí),并且隨后允許冷卻至室溫。隨后將它重新加熱至300°C 1/2小時(shí),隨后冷卻至 室溫。所得的含有鎂的基于InP的核的吸收光譜示于圖3中。
[0045]將反應(yīng)溶液用氯仿(100mL)稀釋并且用氫氟酸光蝕刻26小時(shí)的時(shí)間。通過(guò)加入甲 醇,分離蝕刻的納米粒子。
[0046]隨后如下將這樣獲得的蝕刻的核用硫化鋅和氧化鋅殼涂布:將蝕刻的核(0.2g)、 Therminol 66(20mL)和癸二酸二丁酯(20mL)置于裝備有空氣冷凝器、氮入口、suba密封、熱 電偶和攪拌棒的干燥的250mL圓底燒瓶中,并且在真空下在80°C脫氣1小時(shí)。隨后將反應(yīng)置 于氮?dú)夥障拢⑶壹尤胍宜徜\(4.12g)。隨后將反應(yīng)在真空下脫氣另外1/2小時(shí),并且隨后置 于氮?dú)夥障?。將反?yīng)加熱至210°C,保持2小時(shí),加熱至230 °C,加入十二烷硫醇(2.6mL),并且 將反應(yīng)保持1小時(shí)。在此時(shí)間后,將溫度降低至180°C,加入辛醇(1.7mL),保持反應(yīng)1/2小時(shí), 并且冷卻至60°C。通過(guò)加入丙酮(40mL)、利用離心分離(4000rpm,3分鐘)并隨后用甲醇洗滌 將產(chǎn)物分離,并溶解在甲苯中。所得的納米粒子的光學(xué)性質(zhì)為:發(fā)射最大523nm,F(xiàn)WHM57nm, 和量子產(chǎn)率74 %。
[0047] 實(shí)施例2:含有鋅和鎂的核
[0048] 將肉豆蔻酸銦(11.74g)、乙酸鋅(0.734g)、硬脂酸鎂(0.591g)和肉豆蔻酸 (1.507g)在100mL的Therminol 66中攪拌并加熱至100°C。加入硫化鋅簇(2.7g,如美國(guó)專利 號(hào)8,062,703中所述制得)。以7.2mL/小時(shí)的速率加入三甲基甲硅烷基膦(18.5mmo 1),并且 將反應(yīng)混合物加熱至195°C,并允許退火140小時(shí)。
[0049] 實(shí)施例3:含有鋅和鋁的核
[0050] 將肉豆蔻酸銦(11.74g)、乙酸鋅(0.734g)、硬脂酸鋁(0.877g)和肉豆蔻酸 (1.507g)在100mL的Therminol 66中攪拌并加熱至100°C。加入硫化鋅簇(2.7g,如美國(guó)專利 號(hào)8,062,703中所述制得)。以7.2mL/小時(shí)的速率加入三甲基甲硅烷基膦(18.5mmo 1),并且 將反應(yīng)混合物加熱至195°C,并允許退火140小時(shí)。
[00511 實(shí)施例4:含有鋅的核。
[0052] 將肉豆蔻酸銦(11.74g)、乙酸鋅(0.734g)和肉豆蔻酸(1.507g)在100mL的 Therminol 66中攪拌并加熱至100°C。加入硫化鋅簇(2.7g,如美國(guó)專利號(hào)8,062,703中所述 制得)。以7.2mL/小時(shí)的速率加入三甲基甲硅烷基膦(18.5mmol),并且將反應(yīng)混合物加熱至 195°C,并允許退火140小時(shí)。
[0053] 實(shí)施例5:含有鋅和鈣的核
[0054] 將肉豆蔻酸銦(11 . 74g)、乙酸鋅(0.734g)、硬脂酸鈣(0.607g)和肉豆蔻酸 (1.507g)在100mL的Therminol 66中攪拌并加熱至100°C。加入硫化鋅簇(2.7g,如美國(guó)專利 號(hào)8,062,703中所述制得)。以7.2mL/小時(shí)的速率加入三甲基甲硅烷基膦(18.5mmo 1),并且 將反應(yīng)混合物加熱至250°C,并允許退火40小時(shí)。
[0055] 前述的優(yōu)選的和其他實(shí)施方案的描述不意在限制或限定
【申請(qǐng)人】構(gòu)思的發(fā)明概念 的應(yīng)用范圍。將理解,與本公開的益處一起,按照公開的主題的任何實(shí)施方案或方面的上述 特征可以單獨(dú)或組合地與任何其他所述特征在公開的主題的任何其他實(shí)施方案或方面中 使用。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解,可以在不脫離如由以下權(quán)利要求在文字上和等價(jià)地覆蓋的 本發(fā)明的范圍的情況下進(jìn)行各種改變和變更。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種量子點(diǎn)納米粒子,所述量子點(diǎn)納米粒子包含: 核,所述核包含半導(dǎo)體材料,所述半導(dǎo)體材料包含銦、磷、和至少一種選自由以下各項(xiàng) 組成的組的元素:鎂、鋅、1丐和錯(cuò)。2. -種量子點(diǎn)納米粒子,所述量子點(diǎn)納米粒子具有包含銦、磷和鎂的核。3. 權(quán)利要求2所述的量子點(diǎn)納米粒子,其中所述核還包含鋅。4. 一種量子點(diǎn)納米粒子,所述量子點(diǎn)納米粒子具有包含銦、磷和鋅的核。5. 權(quán)利要求4所述的量子點(diǎn)納米粒子,其中所述核還包含選自由鋁和鈣組成的組的元 素。6. -種量子點(diǎn)納米粒子,所述量子點(diǎn)納米粒子具有包含至少一種選自由以下各項(xiàng)組成 的組的離子的核:鋅離子、鎂離子、鈣離子和鋁離子。7. 權(quán)利要求6所述的量子點(diǎn)納米粒子,其中所述核還包含磷化銦。8. 權(quán)利要求6所述的量子點(diǎn)納米粒子,其中所述核還包含硒。9. 權(quán)利要求6所述的量子點(diǎn)納米粒子,其中所述核還包含硫。10. 權(quán)利要求1所述的量子點(diǎn)納米粒子,所述量子點(diǎn)納米粒子還包含至少一個(gè)殼,所述 殼布置在所述核上并包含半導(dǎo)體材料。11. 權(quán)利要求10所述的量子點(diǎn)納米粒子,其中所述半導(dǎo)體材料含有至少一種選自由以 下各項(xiàng)組成的組的元素:鋅、硫、硒、鐵和氧。12. 權(quán)利要求10所述的量子點(diǎn)納米粒子,其中在所述核與最里面的殼之間的邊界處存 在材料的梯度。13. 權(quán)利要求12所述的量子點(diǎn)納米粒子,其中存在多個(gè)殼并且在相鄰的殼之間的邊界 處存在材料的梯度。14. 權(quán)利要求10所述的量子點(diǎn)納米粒子,所述量子點(diǎn)納米粒子還包含至少一種封端配 體。15. -種制造半導(dǎo)體納米粒子的方法,所述方法包括: 將銦源前體、磷源前體、和至少一種選自由以下各項(xiàng)組成的組的源前體在分子加晶種 化合物的存在下反應(yīng):鎂源前體、鋁源前體、鈣源前體和鋅源前體。16. 權(quán)利要求15所述的方法,所述方法還包括: 監(jiān)測(cè)包含所述反應(yīng)物的溶液的光學(xué)性質(zhì);并且 當(dāng)所述光學(xué)性質(zhì)的值相當(dāng)于所述半導(dǎo)體納米粒子的想要的大小時(shí),停止所述反應(yīng)。17. 權(quán)利要求16所述的方法,其中所述光學(xué)性質(zhì)是UV-可見光吸收光譜。18. 權(quán)利要求15所述的方法,其中至少兩種源前體選自由以下各項(xiàng)組成的組:鎂源前 體、鋁源前體、鈣源前體和鋅源前體。19. 權(quán)利要求15所述的方法,其中所述分子加晶種化合物是硫化鋅。20. 權(quán)利要求15所述的方法,所述方法還包括: 用氫氟酸蝕刻所述納米粒子。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK105899640SQ201480072434
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2014年12月19日
【發(fā)明人】保羅·安東尼·格拉維, 詹姆斯·哈里斯, 史蒂文·丹尼爾斯, 奈杰爾·皮克特, 阿倫·納拉亞納斯瓦米
【申請(qǐng)人】納米技術(shù)有限公司