專利名稱：一種具有巰基表面修飾的硫化鋅納米粒子及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，具體涉及一種硫化鋅納米粒子及其制備方法，特別是具有巰基表面修飾的硫化鋅納米粒子及其制備方法。
背景技術(shù)：
硫化鋅納米粒子控制合成是目前納米粒子領(lǐng)域的一個重要研究方向。體相硫化鋅晶體材料具有較高的折光指數(shù)(η62_=2. 36)，是一種寬帶隙的半導(dǎo)體材料，并且在很廣的波段范圍內(nèi)(400 14000nm)都具有較低的光吸收特性，具有良好的光學(xué)特性。因此，常被引入到聚合物材料中來提高聚合物材料的折射率等性能。目前化學(xué)方法制備硫化鋅納米粒子主要途徑是采用水溶性的表面活性劑(如巰 基乙醇(CN 102061079)，巰基乙酸(Zhao, Q. R. ; Xie, Y. ; Zhang, Z. G. ; Bai, X·，Size-selective synthesis of zinc sulfide hierarchical structures and theirphotocatalytic activity. Crystal Growth & Design 2007, 7 (1)，153—158.))等為表面修飾劑配體，在極性反應(yīng)介質(zhì)中，在一定的反應(yīng)條件下得到硫化鋅納米粒子。該方法得到的納米粒子尺寸較小，可有效克服無機(jī)粒子在聚合物中團(tuán)聚和光散射的缺點(diǎn)。該方法存在的缺陷是經(jīng)過表面修飾劑修飾的納米粒子中包覆劑的含量很高，雖然硫化鋅納米粒子本身的折射率達(dá)2. 368，但是表面修飾劑的折射率較低(巰基乙醇nd=l. 4996，巰基乙酸nd=l. 5030)，界面變化突兀，經(jīng)修飾后的硫化鋅納米粒子的折射率也會相應(yīng)降低很多，且殘留的羥基和羧基活性高，使得硫化鋅納米粒子與聚合單體原位聚合制備復(fù)合材料過程不易控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種巰基表面修飾的硫化鋅納米粒子及其化學(xué)制備方法，以提高硫化鋅納米粒子的折射率、改善納米粒子在聚合物中的分散性、提升界面折射率和反應(yīng)性(結(jié)合性)，從而提高復(fù)合材料性能，且所得到的硫化鋅納米粒子制備復(fù)合材料過程易于控制。為了實現(xiàn)上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下。

本發(fā)明提供一種巰基表面修飾的硫化鋅納米粒子，選擇硫源和鋅源為原料，以N，N-二甲基甲酰胺為反應(yīng)介質(zhì)，用2，3-二巰基乙基硫代丙硫醇(BES)為修飾劑配體，原位合成具有巰基表面修飾的硫化鋅納米粒子。鋅源可以為醋酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅中的任一種。硫源可以為硫脲、硫化納、硫代乙酰胺中任一種。硫化鋅納米粒子分散均勻，平均尺寸在IOOnm以內(nèi)。本發(fā)明提出一種具有巰基表面修飾的硫化鋅納米粒子的制備方法，采用溶劑熱法包括如下步驟
(I)配制鋅源/ 二甲基甲酰胺溶液I ;(2)配制修飾劑配體2，3-二巰基乙基硫代丙硫醇/ 二甲基甲酰胺溶液II ；
(3)配制硫源/二甲基甲酰胺溶液III ；
(4)將步驟(I)中所述的溶液I加入反應(yīng)器中，并通氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌；
(5)將步驟(2)中所述的溶液II加入到步驟(4)所述的反應(yīng)器中，與溶液I混合均勻，并加熱升溫至反應(yīng)溫度(120-150°C)； (6)將步驟(3)中所述的溶液III加入到步驟(4)所述的反應(yīng)器中，維持氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌在反應(yīng)溫度(120-150°C)下冷凝回流6-12小時；
(7)待步驟(6)反應(yīng)結(jié)束后，用真空泵減壓蒸餾濃縮產(chǎn)物溶液，將濃縮液用乙醇沉淀，離心得到的硫化鋅粒子，并用無水乙醇洗3次，再用無水甲醇洗2次，于真空烘箱中干燥得到目標(biāo)產(chǎn)物硫化鋅納米粒子。 以上制備方法中，鋅源與硫源的摩爾比為I: I 1: 4，且2，3- 二巰基乙基硫代丙硫醇(BES)的中巰基與鋅源的摩爾比為1:1 4:1 ;鋅源為醋酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅中的任一種；硫源為硫脲、硫化納、硫代乙酰胺中任一種。本發(fā)明具有有益效果。本發(fā)明通過以高折射率(折射率為I. 6430)的2，3_ 二巰基乙基硫代丙硫醇為修飾劑配體通過溶劑熱法合成硫化鋅粒子，通過控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)條件和原料配體，來實現(xiàn)微觀粒徑的有效控制，從而得到硫化鋅納米粒子。BES修飾在硫化鋅粒子表面，使硫化鋅粒子表面具有功能性的巰基基團(tuán)，增強(qiáng)硫化鋅納米粒子的可分散性并可與有機(jī)單體反應(yīng)，可以與光學(xué)樹脂和光學(xué)薄膜制備時使用的其他原料如異氰酸酯、環(huán)氧異丙烷等直接反應(yīng)，將納米粒子固定到有機(jī)相中，有助于其在聚合物中的分散、改善了界面的結(jié)合性的、提高了復(fù)合之后高分子基體的折射率。因此本發(fā)明得到的巰基表面修飾的硫化鋅納米粒子可以作為電致發(fā)光材料，可與高分子構(gòu)成復(fù)合材料提高高分子材料的性能，尤其適用于與光學(xué)塑料復(fù)合提高折射率，用作鏡片等光學(xué)器件。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式
作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。圖I是所制備硫化鋅納米粒子的X射線衍射圖。圖2是所制備硫化鋅納米粒子的紅外光譜圖。圖3是所制備硫化鋅納米粒子的掃描電鏡圖。圖4是所制備硫化鋅納米粒子的粒徑分布圖。
具體實施例方式以下實例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實施例I
將O. Slg 二水合醋酸鋅加入到50ml 二甲基甲酰胺中混合均勻后到入三口燒瓶中并通入氮?dú)鈹嚢?；然后在向三口燒瓶中加入I. 145gBES和25ml 二甲基甲酰胺的預(yù)混合物，攪拌20min后升溫至120°C，加入O. 28g硫脲和25ml 二甲基甲酰胺的預(yù)混合物，在120°C下回流10小時。然后用真空泵減壓蒸餾濃縮反應(yīng)物，將濃縮液用乙醇沉淀，離心得到的硫化鋅粒子，并用乙醇洗3次，再用甲醇洗2次，真空干燥，最后得到白色粉末狀硫化鋅納米粒子。此實施便中，鋅源/硫源/修飾劑巰基=1/1/3 (摩爾比)。
由該實施例制備所得的產(chǎn)物，其X射線衍射分析如圖I所示，圖中橫坐標(biāo)角度(°)，是2 Θ角，是衍射譜儀掃描的角度，縱坐標(biāo)是接收器檢測到的計數(shù)，為相對信號強(qiáng)度，衍射圖具有硫化鋅的晶體結(jié)構(gòu)特征，表明所制備產(chǎn)物是硫化鋅納米粒子。此外，其紅外光譜分析譜圖如圖2所示，橫坐標(biāo)為波數(shù)，單位cnT1，縱坐標(biāo)為百分比透過率，圖2中2531CHT1處為巰基吸收峰，說明硫化鋅納米粒子表面分布有巰基。該實施例制備所得的硫化鋅納米粒子的掃描電鏡形貌分析如圖3所示。經(jīng)激光光散射儀測定的粒徑分布圖如圖4，其中橫坐標(biāo)為粒子直徑，單位為納米(nm)，縱坐標(biāo)為相應(yīng)直徑的粒子的重量的相對百分比，圖4表明粒子平均粒徑小于lOOnm。實施例2
將O. Slg 二水合醋酸鋅加入到50ml 二甲基甲酰胺中混合均勻后到入三口燒瓶中并通入氮?dú)鈹嚢?；然后在向三口燒瓶中加入I. 145g BES和25ml 二甲基甲酰胺的預(yù)混合物，攪拌20min后升溫至150°C，加入O. 28g硫脲和25ml 二甲基甲酰胺的預(yù)混合物，在120°C下回流10小時。然后用真空泵減壓蒸餾濃縮反應(yīng)物，將濃縮液用乙醇沉淀，離心得到的硫化鋅粒子，并用乙醇洗3次，再用甲醇洗2次，真空干燥，最后得到白色粉末狀硫化鋅納米粒子。此 實施例中，鋅源/硫源/修飾劑巰基=1/1/3 (摩爾比)。通過該實施例制備所得的硫化鋅納米粒子與實施例I制備所得微球結(jié)構(gòu)相同，具有同樣的優(yōu)良性能。實施例3
將O. Slg 二水合醋酸鋅加入到50ml 二甲基甲酰胺中混合均勻后到入三口燒瓶中并通入氮?dú)鈹嚢?；然后在向三口燒瓶中加入I. 145g BES和25ml 二甲基甲酰胺的預(yù)混合物，攪拌20min后升溫至150°C，加入O. 558g硫脲和25ml 二甲基甲酰胺的預(yù)混合物，在120°C下回流8小時。然后用真空泵減壓蒸餾濃縮反應(yīng)物，將濃縮液用乙醇沉淀，離心得到的硫化鋅粒 子，并用乙醇洗3次，再用甲醇洗2次，真空干燥，最后得到白色粉末狀硫化鋅納米粒子。此實施例中，鋅源/硫源/修飾劑巰基=1/2/3 (摩爾比)。通過該實施例制備所得的硫化鋅納米粒子與實施例I制備所得微球結(jié)構(gòu)相同，具有同樣的優(yōu)良性能。實施例4
將O. Slg 二水合醋酸鋅加入到50ml 二甲基甲酰胺中混合均勻后到入三口燒瓶中并通入氮?dú)鈹嚢?；然后在向三口燒瓶中加入I. 145g BES和25ml 二甲基甲酰胺的預(yù)混合物，攪拌20min后升溫至150°C，加入O. 84g硫脲和25ml 二甲基甲酰胺的預(yù)混合物，在120°C下回流5小時。然后用真空泵減壓蒸餾濃縮反應(yīng)物，將濃縮液用乙醇沉淀，離心得到的硫化鋅粒子，并用乙醇洗3次，再用甲醇洗2次，真空干燥，最后得到白色粉末狀硫化鋅納米粒子。此實施例中，鋅源/硫源/修飾劑巰基=1/3/3 (摩爾比)。通過該實施例制備所得的硫化鋅納米粒子與實施例I制備所得微球結(jié)構(gòu)相同，具有同樣的優(yōu)良性能。實施例5
將O. Slg 二水合醋酸鋅加入到50ml 二甲基甲酰胺中混合均勻后到入三口燒瓶中并通入氮?dú)鈹嚢?；然后在向三口燒瓶中加入O. 573g BES和25ml 二甲基甲酰胺的預(yù)混合物，攪拌20min后升溫至150°C，加入O. 558g硫脲和25ml 二甲基甲酰胺的預(yù)混合物，在150°C下回流10小時。然后用真空泵減壓蒸餾濃縮反應(yīng)物，將濃縮液用乙醇沉淀，離心得到的硫化鋅粒子，并用乙醇洗3次，再用甲醇洗2次，真空干燥，最后得到白色粉末狀硫化鋅納米粒子。此實施例中，鋅源/硫源/修飾劑巰基=1/2/2 (摩爾比)。通過該實施例制備所得的硫化鋅納米粒子與實施例I制備所得微球結(jié) 構(gòu)相同，具有同樣的優(yōu)良性能。
權(quán)利要求
1.一種具有巰基表面修飾的硫化鋅納米粒子，選擇硫源和鋅源為原料，以N，N- 二甲基甲酰胺為反應(yīng)介質(zhì)，其特征在于用2，3-二巰基乙基硫代丙硫醇(BES)為修飾劑配體，原位合成具有巰基表面修飾的硫化鋅納米粒子。
2.如權(quán)利要求I所述的硫化鋅納米粒子，其特征在于所述的鋅源為醋酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅中的任一種。
3.如權(quán)利要求I所述的硫化鋅納米粒子，其特征在于所述的硫源為硫脲、硫化鈉、硫代乙酰胺中的任一種。
4.如權(quán)利要求I所述的硫化鋅納米粒子，其特征在于所述的粒子分散均勻，平均尺寸在IOOnm以內(nèi)。
5.一種制備如權(quán)利要求I所述的具有巰基表面修飾的硫化鋅納米粒子的方法，采用溶劑熱合成法，其特征在于包括如下步驟 配制鋅源/二甲基甲酰胺溶液I ; 配制修飾劑配體2，3- 二巰基乙基硫代丙硫醇/ 二甲基甲酰胺溶液II ； 配制硫源/ 二甲基甲酰胺溶液III ; 將步驟(I)中所述的溶液I加入反應(yīng)器中，并通氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌； 將步驟(2)中所述的溶液II加入到步驟(4)所述的反應(yīng)器中，與溶液I混合均勻，并加熱升溫至反應(yīng)溫度(120_150°C)； 將步驟(3)中所述的溶液III加入到步驟(4)所述的反應(yīng)器中，維持氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌在反應(yīng)溫度(120-150°C)下冷凝回流6-12小時； 待步驟(6)反應(yīng)結(jié)束后，用真空泵減壓蒸餾濃縮產(chǎn)物溶液，將濃縮液用乙醇沉淀，離心得到硫化鋅粒子，并用無水乙醇洗3次，再用無水甲醇洗2次，于真空烘箱中干燥得到目標(biāo)產(chǎn)物硫化鋅納米粒子。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述鋅源與硫源的摩爾比為1:1 1:4，且2，3-二巰基乙基硫代丙硫醇(BES)的中巰基與鋅源的摩爾比為1:1 4: I。
全文摘要
一種具有巰基表面修飾的硫化鋅納米粒子及其制備方法，采用溶劑熱合成法，選擇硫脲為硫源，醋酸鋅為鋅源，以N,N-二甲基甲酰胺為反應(yīng)介質(zhì)。本發(fā)明選用2,3-二巰基乙基硫代丙硫醇(BES)為修飾劑配體，與鋅、硫源按一定比例混合，在120-160℃下通過冷凝回流反應(yīng)6-12小時，原位合成巰基表面修飾的硫化鋅納米粒子，粒子分散均勻，平均尺寸在100nm以內(nèi)。通過本發(fā)明方法得到具有巰基表面修飾的硫化鋅納米粒子界面折射率高、分散性好，反應(yīng)性適中，有助于與高分子的原位聚合復(fù)合，可以作為電致發(fā)光材料，尤其適用于與光學(xué)塑料復(fù)合提高折射率，用作鏡片等光學(xué)器件。
文檔編號B82Y30/00GK102765745SQ20121029359
公開日2012年11月7日 申請日期2012年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月17日
發(fā)明者吳萍, 張蓉仙, 曹順生, 盛維琛, 談靜, 陳橋 申請人:江蘇大學(xué)