專利名稱：：含有經(jīng)巰基修飾的聚硅氧烷的防反射被膜形成用涂布液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及防反射被膜形成用涂布液、該涂布液的制造方法、以及由該涂布液得到的固化膜。還涉及由該涂布液得到的固化膜在防反射用途中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：以往，已知如果在基材表面形成呈比基材的折射率低的折射率的被膜，則該被膜表面的光反射率降低。這樣的顯示出低反射特性的被膜例如被作為用于防止外界光射入計(jì)算機(jī)和電視機(jī)等的各種顯示器、陳列柜和窗玻璃等的防光反射膜使用，根據(jù)其用途被用于玻璃或塑料膜等各種基材的表面。作為獲得防反射用的低折射率膜的方法，可大致分為(l)使用由折射率低的含氟材料形成的防反射層的方法；(2)在防反射層中設(shè)置空孔，通過(guò)空氣的混入來(lái)降低折射率的方法等。作為上述方法(l)的例子，揭示了如下方法使作為Mg源的鎂鹽、醇鎂化合物等與作為F源的氟化物鹽反應(yīng)，將由此生成的MgF2微粒的醇分散液或?yàn)榱颂岣吣?qiáng)度而在該分散液中加入四垸氧基硅烷等而得到的液體涂布在布勞恩管等玻璃基材上，然后在10050(TC下進(jìn)行熱處理，藉此在該基材上形成呈低折射率的防反射膜(參照專利文獻(xiàn)l)。此外，揭示了如下方法在不存在水的條件下以4018(TC對(duì)以特定比率含有以Si(OR)4表示的硅化合物、以CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3表示的硅化合物、以R2CH20H表示的醇及草酸的反應(yīng)混合物進(jìn)行加熱，從而生成聚硅氧垸的溶液，將含有該溶液的組合物涂布于基材表面，然后在8045(TC下熱固化，藉此使其被膜密合地形成于上述基材表面，獲得具有1.281.38的折射率和90115°的水接觸角的被膜(參照專利文獻(xiàn)2)。還揭示了低折射率涂布劑及獲得防反射膜的方法，該涂布劑的特征在于，由組成A和組成B的共聚物構(gòu)成，所述組成A由以Si(0R)4(R為直鏈狀或分支狀烷基)表示的有機(jī)硅化合物或該化合物的聚合物中的任一種構(gòu)成，所述組成B由以Rf-(OC3F6)n-0-(CF2)m—(CH2)「O-(CH2)s-Si(OR)3(Rf為碳數(shù)116的直鏈狀或分支狀的全氟垸基，n為l50的整數(shù)，m為03的整數(shù)，1為03的整數(shù)，s為06的整數(shù)，這里6》m+l〉0，R為直鏈狀或分支狀烷基)表示的包含全氟聚醚基的硅化合物或該化合物的聚合物中的任一種構(gòu)成(參照專利文獻(xiàn)3)。另一方面，作為上述(2)的例子，揭示了低折射率涂布劑及獲得具有低折射率層的防反射膜的方法，該低折射率涂布劑的特征在于，在由有機(jī)硅化合物或其聚合物中的任一種構(gòu)成的組合物、即由Si(0R)4和R^Si(0R)4i構(gòu)成的共聚物中，或是在除該共聚物外還含有R"nSi(OR)^的共聚物基質(zhì)[這里，R為垸基，R，為含氟取代基，R"為具有選自乙烯基、氨基、環(huán)氧基、氯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基及異氰酸酯基的至少l種基團(tuán)的取代基，m、n為取代數(shù)]中添加有平均粒徑O.5200nm、折射率l.441.34的中空二氧化硅微粒(參照專利文獻(xiàn)4)。專利文獻(xiàn)l:日本專利特開(kāi)平05—105424號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本專利特開(kāi)平09—20S898號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本專利特開(kāi)2002-265866號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本專利特開(kāi)2002-317152號(hào)公報(bào)發(fā)明的揭示上述的現(xiàn)有的防反射膜形成于顯示器等的最表面，因此經(jīng)常暴露于來(lái)自外部的沖擊和摩擦、指紋和污染等，除低反射特性外還要求耐擦傷性和防污性。如上述專利文獻(xiàn)3和專利文獻(xiàn)4所揭示，在現(xiàn)有的防反射膜中，大多數(shù)情況下使用的是將包含末端具有多個(gè)硅烷醇等縮合性基團(tuán)的聚硅氧垸類組合物的組合物涂布在帶硬質(zhì)涂層的塑料膜等基材上，通過(guò)縮合形成被膜的方法。但是，即使將末端具有多個(gè)高極性的硅烷醇基的聚硅氧烷涂布于具有疏水性表面的硬質(zhì)涂層基材，密合性也不足，無(wú)法獲得良好的耐擦傷性。因此，在形成防反射膜前對(duì)硬質(zhì)涂層基材表面實(shí)施表面處理(高頻放電等離子體法、電子束法、離子束法、蒸鍍法、濺射法、堿處理法、酸處理法、電暈放電處理法、輝光放電等離子體法等)。其中，用氫氧化鈉、氫氧化鉀等的水溶液進(jìn)行的堿處理(皂化)是有效的。但是，如果在形成防反射膜前對(duì)硬質(zhì)涂層基材進(jìn)行上述堿處理等表面處理，則存在不僅工序數(shù)增加、而且需要專用設(shè)備等制造成本提高的問(wèn)題。本發(fā)明的目的是解決以往的課題，提供一種對(duì)未經(jīng)表面處理的基材(帶硬質(zhì)涂層的塑料膜等)也能很好地密合而顯示出優(yōu)良的耐擦傷性且具有低折射率、低霧度(HAZE)、高透射率的防反射被膜形成用涂布液，該涂布液的制造方法，用該涂布液得到的固化膜及防反射膜，以及具有該固化膜的防反射基材。'本發(fā)明人為達(dá)到上述目的進(jìn)行了認(rèn)真研究，從而完成了本發(fā)明，本發(fā)明具有以下技術(shù)內(nèi)容。，1.一種防反射被膜形成用涂布液，該涂布液的特征在于，含有聚硅氧垸(A)和溶解該聚硅氧烷(A)的有機(jī)溶劑(B)，所述聚硅氧垸(A)是具有巰基的有機(jī)基團(tuán)通過(guò)硅氧烷鍵與聚硅氧烷(a)的主鏈結(jié)合而成的聚硅氧垸。2.上述l中記載的涂布液，其中，聚硅氧垸(a)是具有包含脲基的側(cè)鏈的垸氧基硅垸。3.上述1或2中記載的涂布液，其中，聚硅氧烷(a)是具有含氟有機(jī)基團(tuán)的聚硅氧烷。4.上述13中的任一項(xiàng)中記載的涂布液，其中，聚硅氧烷(a)是具有氟垸基的聚硅氧垸。5.上述14中的任一項(xiàng)中記載的涂布液，其中，聚硅氧烷(a)是四烷氧基硅烷、具有包含脲基的側(cè)鏈的垸氧基硅烷及具有氟烷基的垸氧基硅烷縮聚而得的聚硅氧烷。6.上述15中的任一項(xiàng)中記載的涂布液，其中，聚硅氧烷(A)所具有的巰基的硫原子的總摩爾量與聚硅氧垸(A)所具有的硅原子的總摩爾量的比值(S/Si)為0.030.3。7.上述16中的任一項(xiàng)中記載的涂布液，其中，聚硅氧烷(A)的含量以其所具有的全部硅原子的濃度表示為O.082.5mol/kg。8.—種固化膜，該固化膜用上述17中的任一項(xiàng)中記載的涂布液而獲得。9.一種防反射被膜的形成方法，該方法是將上述17中的任一項(xiàng)中記載的涂布液涂布于基材后干燥，照射紫外線后在2015(TC下使其固化。.10.—種防反射被膜的形成方法，該方法是將上述17中的任一項(xiàng)中記載的防反射被膜形成用涂布液涂布于硬質(zhì)涂層處于半固化狀態(tài)(具有即使涂布防反射被膜形成用涂布液也不會(huì)造成損傷的程度的硬度，但固化不完全的狀態(tài))的基材，干燥，照射紫外線后在2015(TC下使其固化。11.一種防反射基材，該基材具有上述8中記載的固化膜。12.—種防反射膜，該基材具有上述8中記載的固化膜。13.上述17中的任一項(xiàng)記載的涂布液的制造方法，該方法是在含有聚硅氧垸(a)的有機(jī)溶劑(B)的溶液中加入具有巰基的烷氧基硅垸，使其相對(duì)于l摩爾的所得聚硅氧烷(A)的全部硅原子為O.030.3摩爾，然后在2018(TC下使其反應(yīng)，所述聚硅氧垸(a)所具有的全部硅原子的濃度為O.073.5mol/kg，所述有機(jī)溶劑(B)是選自醇類、二元醇類、醚類及酮類的至少一種。14.上述13中記載的涂布液的制造方法，其中，聚硅氧垸(a)是具有包含脲基的側(cè)鏈的垸氧基硅烷。15.上述13或14中記載的涂布液的制造方法，其中，聚硅氧烷(a)的溶液是如下所述制得的溶液對(duì)于含有4094摩爾％四烷氧基硅垸、0.515%具有可包含脲基的側(cè)鏈的烷氧基硅烷及550摩爾％具有含氟有機(jī)基團(tuán)的垸氧基硅垸的烷氧基硅烷以及有機(jī)溶劑(B)，在相對(duì)于總計(jì)l摩爾的所述的全部垸氧基硅垸的垸氧基為0.22摩爾的草酸的存在下以液溫50180x:進(jìn)行加熱，使其縮聚而制得。通過(guò)本發(fā)明，可提供即使涂布于未實(shí)施堿處理法(皂化)等表面處理的基材(帶硬質(zhì)涂層的塑料膜等)也能很好地密合而顯示出優(yōu)良的耐擦傷性且具有低折射率、低霧度(HAZE)及高透射率的防反射被膜形成用涂布液。本發(fā)明的上述效果通過(guò)使用具有巰基的有機(jī)基團(tuán)通過(guò)硅氧烷鍵與聚硅7氧烷(a)的主鏈結(jié)合而成的聚硅氧烷(A)而獲得，雖然其機(jī)理尚不清楚，但如后述的比較例所示，即使含有具有巰基的有機(jī)基團(tuán)，在具有巰基的有機(jī)基團(tuán)不通過(guò)硅氧烷鍵與聚硅氧烷(a)的主鏈結(jié)合的情況下，也無(wú)法獲得上述的本發(fā)明的效果。實(shí)施發(fā)明的最佳方式,〈聚硅氧烷(a)〉聚硅氧烷(a)是側(cè)鏈上具有有機(jī)基團(tuán)的聚硅氧垸，要使由本發(fā)明得到的固化膜在具有防反射性能的同時(shí)具有斥水性的情況下，較好的是聚硅氧烷(a)的側(cè)鏈上具有被氟原子取代的有機(jī)基團(tuán)(本發(fā)明中也稱為含氟有機(jī)基團(tuán))。此時(shí)，聚硅氧烷(a)優(yōu)選側(cè)鏈上具有含氟有機(jī)基團(tuán)的聚硅氧烷。所述含氟有機(jī)基團(tuán)是用氟原子取代脂肪族基團(tuán)或芳香族基團(tuán)的部分或全部的氫原子而得到的有機(jī)基團(tuán)。其中，氟烷基、較好是全氟垸基因容易獲得透明性高的防反射被膜而優(yōu)選。此外，所述氟烷基的碳數(shù)較好為315，特好為612。如果要例舉氟烷基的優(yōu)選的具體示例，則可例舉三氟丙基、十三氟辛基、十七氟癸基、五氟苯基等。此外，聚硅氧烷(a)優(yōu)選側(cè)鏈上具有包含脲基的有機(jī)基團(tuán)的聚硅氧垸。通過(guò)具有包含脲基的側(cè)鏈，固化膜的耐擦傷性提高。獲得本發(fā)明中使用的聚硅氧烷(a)的方法無(wú)特別限定，通常是將垸氧基硅烷縮聚而獲得。本發(fā)明中，要使用后述的聚硅氧垸(A)得到的本發(fā)明的固化膜在具有防反射性能的同時(shí)具有斥水性的情況下，聚硅氧烷(a)優(yōu)選將包含具有含氟有機(jī)基團(tuán)的烷氧基硅垸的烷氧基硅烷縮聚而得的聚硅氧垸。此外，并用四垸氧基硅烷時(shí)容易獲得聚硅氧烷(a)，因此較佳。作為四烷氧基硅垸，優(yōu)選以下式(l)表示的垸氧基硅烷。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>上述式(l)中，R'表示烴基，由于碳數(shù)越少反應(yīng)性越高，因此優(yōu)選碳數(shù)15的飽和烴基。更優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基。作為上述四垸氧基硅烷的具體示例，可例舉四甲氧基硅烷、四乙氧基硅垸、四丙氧基硅垸、四丁氧基硅垸等，可容易地作為市售商品獲得。本發(fā)明中，只要使用式(l)表示的烷氧基硅烷中的至少l種即可，也可根據(jù)需要使用多種。作為具有含氟有機(jī)基團(tuán)的垸氧基硅垸，優(yōu)選以下式(2)表示的烷氧基硅烷。R3Si(OR4)3(2)以上述式(2)表示的垸氧基硅烷是上述的側(cè)鏈上具有含氟有機(jī)基團(tuán)的烷氧基硅垸，該烷氧基硅烷賦予被膜防反射性能和斥水性。式(2)的13表示上述含氟有機(jī)基團(tuán)，是碳原子數(shù)315的具有氟原子的基團(tuán)，較好的是碳原子數(shù)613的具有氟原子的基團(tuán)。該有機(jī)基團(tuán)所具有的氟原子的數(shù)量無(wú)特別限定，較好為921。此外，式(2)的R4表示碳數(shù)15的烴基，較好的是碳數(shù)14的飽和烴基，更好的是甲基、乙基、丙基。以上述式(2)表示的烷氧基硅垸中，優(yōu)選R3較好為氟垸基(特好為全氟烷基)的垸氧基硅烷，特優(yōu)選R3為以CF3(CF2)kCH2CH2(k表示012的整數(shù))表示的有機(jī)基團(tuán)的垸氧基硅烷。作為該垸氧基硅烷的具體示例，可例舉三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅垸、十三氟辛基三甲氧基硅垸、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅垸、十七氟癸基三乙氧基硅烷等。特別是在k為優(yōu)選的39的整數(shù)時(shí)，被膜的斥水性良好，因此較佳。本發(fā)明中，只要使用式(2)表示的垸氧基硅烷中的至少1種即可，也可根據(jù)需要使用多種。聚硅氧烷(a)可通過(guò)將較好的是含有式(l)及式(2)表示的垸氧基硅垸的烷氧基硅烷彼此縮聚而獲得，但為了提高由本發(fā)明得到的固化膜對(duì)基材的密合性等目的，也可根據(jù)需要進(jìn)一步使式(3)表示的垸氧基硅烷縮聚。R5nSi(OR6)4—n(3)上述式(3)中，R6為碳數(shù)l5的烴基，較好為碳數(shù)15的飽和烴基，更好為碳數(shù)13的飽和烴基。式(3)的垸氧基硅垸是R5為氫原子、鹵素原子、未被氟原子取代的有機(jī)基團(tuán)，且較好是具有13個(gè)垸氧基的垸氧基硅烷。作為式(3)的R5的不含氟的有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選碳原子數(shù)120的基團(tuán)。較好為碳原子數(shù)110的基團(tuán)，更好為碳原子數(shù)15的基團(tuán)。作為這樣的有機(jī)基團(tuán)，可例舉烴基或被氯原子、乙烯基、氨基、環(huán)氧丙氧基、巰基、甲基丙烯酰氧9基、脲基、異氰酸酯基、丙烯酰氧基等取代的烴基等。烴基中，優(yōu)選直鏈狀或分支狀的垸基，也可被氯原子、乙烯基、氨基、環(huán)氧丙氧基、巰基、甲基丙烯酰氧基、脲基、異氰酸酯基、丙烯酰氧基等取代。n為l3，n為2、3時(shí)，存在多個(gè)的R5在大多數(shù)情況下相同，但R5可以相同也可以各自不同。以上述式(3)表示的烷氧基硅烷的具體示例如下所示，但不限定于此?？衫e甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅垸、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅垸、丙基三乙氧基硅垸、丁基三甲氧基硅垸、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅垸、戊基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅垸、庚基三乙氧基硅垸、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八垸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅垸、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-巰基丙基三甲氧基硅垸、Y-巰基丙基三乙氧基硅垸、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅垸、脲基甲基三乙氧基硅烷、脲基甲基三甲氧基硅垸、脲基乙基三乙氧基硅烷、脲基乙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅院、脲基丙基三甲氧基硅垸、脲基丁基三乙氧基硅烷、脲基丁基三甲氧基硅烷、脲基戊基三乙氧基硅垸、脲基戊基三甲氧基硅烷以及二甲基二甲氧基硅垸、二甲基二乙氧基硅烷等二垸氧基硅垸等。本發(fā)明中，也可根據(jù)需要使用多種式(3)表示的垸氧基硅垸。上述式(3)表示的垸氧基硅烷中，R5為被脲基取代的碳原子數(shù)l20的基團(tuán)的垸氧基硅垸可提高固化膜的耐擦傷性，因此較佳。更優(yōu)選以下式(4)表示的烷氧基硅烷。〔H2NCONH(CH2)x〕mSi(OR2)4—m(4)上述式(4)中，x為l6的整數(shù)，較好為15的整數(shù)。m為03的整數(shù)，但ra較好為l。R2表示烴基，由于碳數(shù)越少反應(yīng)性越高，因此優(yōu)選碳數(shù)15的飽和烴基。更優(yōu)選甲基、乙基。作為這樣的烷氧基硅垸的具體示例，可例舉脲基甲基三乙氧基硅垸、脲基甲基三甲氧基硅烷、脲基乙基三乙氧基硅烷、脲基乙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三甲氧基硅烷、脲基丁基三乙氧基硅烷、脲基丁基三甲氧基硅烷、脲基戊基三乙氧基硅烷、脲基戊基三甲氧基硅烷等。上述式(4)中特優(yōu)選的烷氧基硅烷是以下述式(5)表示的烷氧基硅垸。(H2NCONHCH2CH2CH2)mSi(OR"4—m(5)作為這樣的包含具有脲基的側(cè)鏈的垸氧基硅垸的具體示例，可例舉脲基丙基三乙氧基硅垸、脲基丙基三甲氧基硅垸，3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷可容易地作為S售商品獲得。本發(fā)明中使用的聚硅氧烷(a)通常通過(guò)將式(l)及式(2)表示的烷氧基硅烷以及根據(jù)需要添加的式(3)表示的烷氧基硅垸縮聚而得，只要在溶劑中是均質(zhì)的溶液狀態(tài)，這些垸氧基硅垸的使用比例無(wú)特別限定。式(l)的四烷氧基硅烷的合適的用量是在為獲得聚硅氧垸(a)而使用的全部垸氧基硅垸中較好為4094摩爾％，特好為5686摩爾％。式(2)表示的具有含氟有機(jī)基團(tuán)的烷氧基硅烷相對(duì)于為獲得聚硅氧烷(a)成分而使用的烷氧基硅烷的總量較好為5摩爾X以上、特好為10摩爾％以上的情況下，容易獲得水接觸角在80。以上的被膜，因此較佳。另一方面，較好為50摩爾％以下、特好為40摩爾％以下的情況下，可抑制凝膠或異物的生成，容易獲得均質(zhì)的聚硅氧垸(a)的溶液，因此較佳。此外，使用式(3)表示的四垸氧基硅烷時(shí)，其合適的用量是在為獲得聚硅氧烷(a)而使用的垸氧基硅垸中較好為l35摩爾X，特好為520摩爾%。其中，式(4)表示的、較好的是式(5)表示的具有包含脲基的側(cè)鏈的烷氧基硅烷相對(duì)于為獲得聚硅氧垸(a)而使用的烷氧基硅烷的總量較好為0.515摩爾％、特好為410摩爾％的情況下，所得固化膜的耐擦傷性良好。將本發(fā)明中使用的聚硅氧烷(a)縮聚的方法無(wú)特別限定，可例舉例如將烷氧基硅烷在醇或二元醉溶劑中水解、縮聚的方法。此時(shí)，水解、縮聚反應(yīng)可以是部分水解和完全水解中的任一種。對(duì)于完全水解，理論上只要添加四垸氧基硅烷中的全部垸氧基的0.5倍摩爾的水即可，但通常添加超過(guò)0.5倍摩爾的量的水。本發(fā)明中，所述反應(yīng)中使用的水的量可根據(jù)需要適當(dāng)選擇，通常較好是垸氧基硅烷中的全部烷氧基的O.12.5倍摩爾，特好為0.32.0倍摩爾。此外，為了促進(jìn)水解、縮聚反應(yīng)，通常使用鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、草酸、磷酸、馬來(lái)酸等酸或這些酸的金屬鹽，氨、甲胺、乙胺、乙醇胺、三乙胺等堿等催化劑。催化劑的量較好的是烷氧基硅垸中的全部垸氧基的0.0010.05倍摩爾左右。此外，通過(guò)對(duì)溶解有烷氧基硅烷的溶液加熱，一般也可進(jìn)一步促進(jìn)水解、縮聚反應(yīng)。此時(shí)，加熱溫度及加熱時(shí)間可根據(jù)需要適當(dāng)選擇，較好的是使反應(yīng)體系的溫度達(dá)到5018(TC，為了不引起液體的蒸發(fā)、揮發(fā)等而在密閉容器中或在回流下進(jìn)行數(shù)十分鐘數(shù)十小時(shí)。例如可例舉在5(TC下加熱、攪拌24小時(shí)，或者在回流下加熱、攪拌8小時(shí)等方法。此外，作為其它方法，例如可例舉對(duì)烷氧基硅烷、溶劑和草酸的混合物加熱的方法。具體而言是如下方法預(yù)先在醇中加入草酸，制成草酸的醇溶液后，將該醇溶液與烷氧基硅烷混合，進(jìn)行加熱。此時(shí)，草酸的量相對(duì)于1摩爾烷氧基硅烷所具有的全部垸氧基較好為0.22摩爾，特好為0.31.5摩爾。該方法中的加熱可在液溫5018(TC下進(jìn)行，為了不引起液體的蒸發(fā)、揮發(fā)等，較好的是例如在密閉容器中或在回流下迸行數(shù)十分鐘數(shù)十小時(shí)。不論是上述哪一種方法，在使用多種垸氧基硅烷的情況下，都可以將多種烷氧基硅垸預(yù)先混合使用，也可以依次加入多種垸氧基硅烷。通過(guò)上述方法將垸氧基硅垸縮聚時(shí)，溶液中所投入的全部烷氧基硅烷的硅原子的總濃度^較好為0.073.5mol/kg(以Si02換算濃度表示為0.421.4質(zhì)量％)，特好為O.171.67mol/kg(以Si02換算濃度表示為l10質(zhì)量%)。通過(guò)選擇上述濃度范圍，可抑制凝膠的生成，得到均質(zhì)的聚硅氧垸的溶液。垸氧基硅垸縮聚時(shí)使用的有機(jī)溶劑只要是能溶解式(l)、式(2)表示的烷氧基硅垸以及根據(jù)需要添加的式(3)表示的烷氧基硅烷的溶劑即可，無(wú)特別限定。一般來(lái)說(shuō)，由烷氧基硅垸的縮聚反應(yīng)而生成醇，因此優(yōu)選使用醇類或與醇類的相溶性良好的有機(jī)溶劑，特優(yōu)選使用與本發(fā)明的防反射被膜形成用涂布液所含有的有機(jī)溶劑(B)相同的有機(jī)溶劑。作為上述有機(jī)溶劑的優(yōu)選具體示例，可例舉甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇類；乙二醇、丙二醇、己二醇等二元醇類；乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚等醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類等。本發(fā)明中也可將多種上述有機(jī)溶劑混合使用?！淳酃柩跬?A)〉本發(fā)明中使用的聚硅氧垸(A)是具有巰基的有機(jī)基團(tuán)通過(guò)硅氧烷鍵與上述的側(cè)鏈上具有有機(jī)基團(tuán)的聚硅氧垸(a)的主鏈結(jié)合而成的聚硅氧垸。典型的聚硅氧垸(A)優(yōu)選具有以下述式(i)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚硅氧垸。式中，Z表示具有巰基的基團(tuán)，優(yōu)選以下述式(ii)表示的基團(tuán)，更優(yōu)選以下述式(iii)表示的基團(tuán)。HS—(CH2)廠(ii)HS-CH2-CH2-CH2—(iii)式中，y為l6的整數(shù)，較好為15的整數(shù)。v為l3的整數(shù)，較好的是v為l。這樣的聚硅氧垸(A)可通過(guò)將聚硅氧烷(a)與具有巰基的垸氧基硅垸混合并使其縮聚而得到。即，通過(guò)使預(yù)先生成的聚硅氧烷(a)與具有巰基的烷氧基硅烷反應(yīng)，可生成式(i)的結(jié)構(gòu)，獲得聚硅氧烷(A)。作為上述具有巰基的烷氧基硅垸，優(yōu)選使用以下式(6)表示的烷氧基硅13烷。〔HS(CH2)y〕pSi(OR7)4_p(6)式(6)中，y為l6的整數(shù)，較好為15的整數(shù)。P為l3的整數(shù)，由于反應(yīng)性高，P越接近l越好。此外，R7表示烴基，由于碳數(shù)越少反應(yīng)性越高，因此優(yōu)選碳數(shù)15、較好為14的飽和烴基。更優(yōu)選甲基、乙基、丙基。上述式(6)中優(yōu)選下述式(7)的烷氧基硅垸。(HSCH2CH2CH2)pSi(OR7)4_p(7)式(7)中，Y-巰基丙基三甲氧基硅烷、Y-巰基丙基三乙氧基硅垸容易作為市售商品獲得，因此較佳。使聚硅氧垸(a)與具有巰基的垸氧基硅烷縮聚時(shí)，較好的是在聚硅氧垸(a)所具有的全部硅原子的總濃度較好為0.073.5mol/kg(以Si02換算濃度表示為O.421.4質(zhì)量％)、特好為O.12.0mol/kg(以Si02換算濃度表示為0.612質(zhì)量％)的有機(jī)溶劑的溶液中加入具有巰基的烷氧基硅烷，使具有巰基的垸氧基硅烷相對(duì)于1摩爾份所得聚硅氧烷(A)所包含的全部硅原子較好為O.030.3摩爾份、特好為O.040.22摩爾份，然后在較好為20180。C、特好為2510(TC的溫度下反應(yīng)。由此獲得的聚硅氧烷(A)中，巰基的硫原子(S)的總摩爾量與聚硅氧垸(A)所具有的硅原子(Si)的總摩爾量的比值(S/Si)較好為0.030.3，特好為0.040.22。(S/Si)如果小于0.03，則所得防反射被膜和基材硬質(zhì)涂層的密合性不足，耐擦傷性不足，相反地，如果大于0.3，則被膜的反射率上升，透射率下降。使上述聚硅氧烷(a)與具有巰基的垸氧基硅垸縮聚時(shí)，還可在反應(yīng)體系中添加有機(jī)溶劑。另外，作為這里所說(shuō)的有機(jī)溶劑，優(yōu)選醇類或與醇類的相溶性良好的有機(jī)溶劑，特優(yōu)選作為本發(fā)明的防反射被膜形成用涂布液的溶劑的后述的有機(jī)溶劑(B)。由于可抑制聚硅氧烷(A)的溶液中產(chǎn)生凝膠，因此如上所述使聚硅氧垸(a)與具有巰基的垸氧基硅烷縮聚而獲得聚硅氧烷(A)時(shí)，聚硅氧垸(a)的有機(jī)溶劑(B)的溶液與具有巰基的垸氧基硅烷混合而成的溶液中含有的全部硅原子的濃度較好為3.3mol/kg(以Si02換算濃度表示為20質(zhì)量X)以下，特好為l.7raol/kg(以Si02換算濃度表示為10質(zhì)量X)以下。〈有機(jī)溶劑(B)>本發(fā)明的被膜形成用涂布液是聚硅氧垸(A)和根據(jù)需要添加的后述的其它成分溶于有機(jī)溶劑(B)而得到的溶液。因此，本發(fā)明中使用的有機(jī)溶劑(B)只要是能盡可能均勻地溶解聚硅氧烷(A)和根據(jù)需要添加的后述的其它成分的有機(jī)溶劑即可，無(wú)特別限定。作為這樣的有機(jī)溶劑(B)的具體示例，可例舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、環(huán)己醇、雙丙酮醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙二醇、丙二醇、己二醇等二元醇類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一丁醚、四氫呋喃等醚類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯類等。本發(fā)明中也可使用多種有機(jī)溶劑(B)?！幢荒ば纬捎猛坎家褐械钠渌煞帧当景l(fā)明中，只要不有損本發(fā)明的效果，也可含有聚硅氧烷(A)和有機(jī)溶劑(B)成分以外的其它成分，例如無(wú)機(jī)微粒、填料、均化劑、表面改性劑、表面活性劑等成分。作為無(wú)機(jī)微粒，可例舉金屬氧化物微粒、金屬?gòu)?fù)合氧化物微粒及氟化鎂微粒等。作為金屬氧化物，可例舉二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、氧化鋅等，作為金屬?gòu)?fù)合氧化物，可例舉IT0、AT0、AZ0、銻酸鋅等。此外，還可例舉中空的二氧化硅微粒和多孔質(zhì)二氧化硅微粒等。這樣的無(wú)機(jī)微粒可以是粉體和膠體溶液中的任一種，膠體溶液易操作，因此較佳。該膠體溶液既可以是將無(wú)機(jī)微粒粉末分散于分散介質(zhì)而成的膠體溶液，也可以是作為市售商品的膠體溶液。本發(fā)明中，通過(guò)含有無(wú)機(jī)微粒，可賦予所形成的固化被膜以表面形狀和其它功能。作為無(wú)機(jī)微粒，其平均粒徑較好為O.0010.m，更好為O.0010.lum。無(wú)機(jī)微粒的平均粒徑超過(guò)0.2wm時(shí)，由調(diào)制成的涂布液形成的固化膜的透明性可能會(huì)下降。作為無(wú)機(jī)微粒的分散介質(zhì)，可例舉水或有機(jī)溶劑。作為膠體溶液，從涂布液的穩(wěn)定性的角度來(lái)看，最好將pH或pKa調(diào)整至較好為210、特好為37。作為膠體溶液的分散介質(zhì)所用的有機(jī)溶劑，可例舉甲醇、丙醇、丁醇等醇類；乙二醇等二元醇類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯院酮等酰胺類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、Y-丁內(nèi)酯等酯類；乙二醇一丙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚類。其中優(yōu)選醇類或酮類。此外，也可使用與本發(fā)明的防反射被膜形成用涂布液所含有的有機(jī)溶劑(B)相同的有機(jī)溶劑。這些有機(jī)溶劑既可單獨(dú)作為分散介質(zhì)使用，也可將2種以上混合作為分散介質(zhì)使用。此外，上述填料、均化劑、表面改性劑、表面活性劑等可使用公知的物質(zhì)，特別是市售商品容易獲得，因此較佳?！捶婪瓷浔荒ば纬捎猛坎家骸当景l(fā)明的防反射被膜形成用涂布液(也稱為防反射被膜形成用組合物)是含有所述聚硅氧垸(A)和根據(jù)需要添加的其它成分且這些成分均勻地溶于有機(jī)溶劑(B)中而得到的涂布液。此外，本發(fā)明的被膜形成用涂布液也可適當(dāng)?shù)厥褂枚喾N有機(jī)溶劑(B)，使得在涂布于所需的基材時(shí)能獲得沒(méi)有異物、不均勻、氣孔等缺陷的良好的被膜。通過(guò)用后述的被膜形成方法將本發(fā)明的涂布液涂布于所需的基材并固化，可獲得具有良好的防反射性、耐擦傷性、防污性的防反射被膜。調(diào)制本發(fā)明的被膜形成用涂布液的方法無(wú)特別限定，可通過(guò)將所述聚硅氧垸(A)和根據(jù)需要添加的其它成分均勻地溶于有機(jī)溶劑(B)而獲得。聚硅氧垸(A)通常如上所述在有機(jī)溶劑中、較好的是在有機(jī)溶劑(B)中縮聚，以溶液的狀態(tài)獲得。因此，優(yōu)選直接使用含有聚硅氧垸(A)的溶液并根據(jù)需要將其與有機(jī)溶劑(B)和其他成分混合的方法。此外，也可根據(jù)需要將聚硅氧烷(A)的溶液濃縮，或者進(jìn)一步加入有機(jī)溶劑(B)進(jìn)行稀釋或用其它的溶劑進(jìn)行置換后，再與根據(jù)需要添加的其它成分混合。還可以將聚硅氧垸(A)的溶液與根據(jù)需要添加的其他成分混合后，再加入有機(jī)溶劑(B)。此外，如果需要，也可以將其它成分溶于有機(jī)溶劑(B)后，再與聚硅氧垸(A)的溶液混合。-本發(fā)明的被膜形成用涂布液中的聚硅氧垸(A)所具有的全部硅原子的16濃度較好為2.5raol/kg(以Si02換算濃度表示為15質(zhì)量^)以下，特好為l.7m01/kg(以Si02換算濃度表示為10質(zhì)量X)以下，此夕卜，較好為0.08mol/kg(以Si02換算濃度表示為0.5質(zhì)量％)以上，特好為O.12mol/kg(以Si02換算濃度表示為O.7質(zhì)量％)以上。該全部硅原子的濃度如果小于0.08mol/kg，則難以通過(guò)一次涂布獲得所要的膜厚，如果高于2.5mol/kg(以Si02換算濃度表示為15質(zhì)量％)，則被膜形成用涂布液的保存穩(wěn)定性容易不足。本發(fā)明的被膜形成用涂布液中的有機(jī)溶劑(B)在涂布液中較好為26.598.5質(zhì)量％，特好為5095質(zhì)量％。有機(jī)溶劑(B)可任意選擇l種或多種使用。上述的與其它成分混合既可以與聚硅氧烷(A)的溶液及有機(jī)溶劑(B)同時(shí)進(jìn)行，也可以在聚硅氧院(A)及有機(jī)溶劑(B)的混合后進(jìn)行，無(wú)特別限定。下面例舉本發(fā)明的被膜形成用涂布液的具體示例。以聚硅氧垸(A)的全部硅原子為O.082.5raol/kg(以Si02換算濃度表示為O.515質(zhì)量X)的濃度含有聚硅氧烷(A)的被膜形成用涂布液。含有上述[1]和無(wú)機(jī)微粒的被膜形成用涂布液。含有上述[1]或[2]以及選自填料、均化劑、表面改性劑及表面活性劑的至少一種的被膜形成用涂布液。<被膜、固化膜的形成方法和涂布用基材〉本發(fā)明的被膜形成用涂布液在涂布于基材后，進(jìn)行預(yù)干燥，照射規(guī)定量的紫外線，然后在規(guī)定的溫度下熱固化，藉此可獲得所要的固化膜。涂布方法可采用公知或周知的方法?？舍娪美缃糠ā⒘魍糠?、旋涂法、膠版印刷法、噴墨涂布法、噴涂法、刮棒涂布法、凹版涂布法、輥涂法、刮刀涂布法、空氣刮刀涂布法、氣刀涂布法、線刮刀涂布法、逆轉(zhuǎn)輥涂法、門輥涂布法、微凹版涂布法、輕觸輥涂法(kiss-coat)、鑄涂法、狹縫噴嘴涂布法(slotorificecoat)、壓延涂布法、模涂法等方法。此時(shí)，所用的基材可例舉由塑料、玻璃、陶瓷等構(gòu)成的已知的基材。作為塑料，可例舉聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚砜、聚芳酯、聚氨酯、聚砜、聚醚、聚醚酮、聚三甲基戊烯、聚烯烴、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚(甲基)丙烯腈、三乙酰基纖維素、二乙?；w維素、乙酸丁酸纖維素等的基板或膜等。但是，由于這些基材的機(jī)械強(qiáng)度或耐溶劑性有時(shí)會(huì)較低，因此在涂布本發(fā)明的涂布液時(shí)，優(yōu)選表面涂布、固化有硬質(zhì)涂層材料的基材(帶硬質(zhì)涂層的基材)。例如，較好的是使用在涂布本發(fā)明的涂布液前在三乙酰基纖維素(TAC)基材等的表面形成有任意硬質(zhì)涂層的基材。作為該硬質(zhì)涂層材料，只要是能量射線固化型的硬質(zhì)涂層材料即可，無(wú)特別限定。優(yōu)選熱、紫外線、電子射線固化型材料，特優(yōu)選雙鍵基團(tuán)通過(guò)照射紫外線發(fā)生聚合而固化的材料以往，在帶硬質(zhì)涂層的基材上形成防反射膜時(shí)，需要對(duì)帶硬質(zhì)涂層的膜表面實(shí)施使其易粘接化的表面處理(高頻放電等離子體法、電子束法、離子束法、蒸鍍法、濺射法、堿處理法、酸處理法、電暈放電處理法、大氣壓輝光放電等離子體法等)，但用本發(fā)明的涂布液形成固化膜時(shí)，即使不實(shí)施表面處理也可獲得良好的耐擦傷性。此外，通過(guò)將形成帶硬質(zhì)涂層的基材的硬質(zhì)涂層時(shí)的固化條件(溫度、能量射線照射量等)控制在任意范圍內(nèi)，可使本發(fā)明的防反射被膜的耐擦傷性更加良好。艮P，在將硬質(zhì)涂層材料涂布于塑料基材、照射能量射線使其固化的工序中，不使硬質(zhì)涂層材料完全固化，而是先使其處于半固化狀態(tài)(具有即使在硬質(zhì)涂層上涂布本發(fā)明的防反射涂布液也不會(huì)造成損傷的程度的硬度，但硬質(zhì)涂層的固化不完全，硬質(zhì)涂層中殘存有未反應(yīng)的部分的狀態(tài))，通過(guò)在該硬質(zhì)涂層上涂布本發(fā)明的涂布液并使其固化，可使本發(fā)明的固化膜的耐擦傷性比涂布于帶完全固化的硬質(zhì)涂層的基材上時(shí)更加良好。例如，分別制作將作為本發(fā)明的基材的硬質(zhì)涂層使用的硬質(zhì)涂層材料(RC-610R)涂布在三乙?；w維素上、照射高壓汞燈的全部光線、以波長(zhǎng)250nm的紫外線換算累計(jì)照射60nJ/cm2而使其固化得到的硬質(zhì)涂層，以及照射300mJ/cn^(RC-610R的完全固化條件)而使其固化得到的硬質(zhì)涂層，在這些硬質(zhì)涂層上分別涂布本發(fā)明的涂布液并使其固化的情況下，在硬質(zhì)涂層固化時(shí)照射60mJ/cm2而成的硬質(zhì)涂層上得到的本發(fā)明的固化膜的耐擦傷性更好。涂布于基材上的涂布液的被膜較好的是根據(jù)基材的耐熱性在10150。C的溫度范圍內(nèi)干燥任意時(shí)間后，照射高壓汞燈的全部光線，以波長(zhǎng)250nm的紫外線換算累計(jì)照射501500mJ/cm2，在室溫45(TC的溫度范圍內(nèi)使其18熱固化。干燥所需的時(shí)間較好為10秒鐘10分鐘，熱固化所需的時(shí)間可根據(jù)所要的周化膜特性適當(dāng)選擇，通常為1小時(shí)10天。選擇較低的熱固化溫度時(shí)，通過(guò)延長(zhǎng)固化時(shí)間，可容易地得到具有足夠的耐擦傷性的固化膜。特別是基材是TAC膜或聚酯(PET)膜這樣的有機(jī)基材時(shí)，考慮到基材的耐熱性，上述熱固化溫度較好為室溫(2(TC)150。C，更好為40150。C。由此獲得的本發(fā)明的固化膜具有低反射、且水接觸角在80。以上、耐擦傷性優(yōu)良的特性。因此適合用作防反射用途的低折射率層。本發(fā)明中，通過(guò)在具有比本發(fā)明的防反射被膜的折射率更高的折射率的基材、例如帶硬質(zhì)涂層的TAC(三乙?；w維素)膜等的表面形成本發(fā)明的防反射被膜，可容易地使該基材轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂蟹拦夥瓷涔δ艿幕摹１景l(fā)明的防反射被膜即使在基材表面形成為單一的固化膜也有效，在具有高折射率的下層被膜或硬質(zhì)涂層上形成本發(fā)明的防反射被膜，以防反射層疊體的形式使用也有效。這里，如果要闡述防反射被膜的厚度和光的波長(zhǎng)的關(guān)系，則已知在具有折射率a的固化膜的厚度d(mm)和希望利用該固化膜來(lái)降低反射率的光的波長(zhǎng)入(nm)之間有如下關(guān)系式成立d二(2b-l)入/4a(式中，b表示l以上的整數(shù))。因此，通過(guò)利用該式來(lái)確定防反射被膜的厚度，可容易地防止所要的波長(zhǎng)的光的反射。如果例舉具體示例，則對(duì)于波長(zhǎng)550mn的光，要形成具有i.32的折射率的被膜來(lái)防止來(lái)自玻璃表面的反射光，可將這些數(shù)值代入上述式的A和a，由此算出最合適的膜厚。此時(shí)，b可以代入任意的正整數(shù)。例如，將l代入b而得的膜厚為104nm，將2代入b而得的膜厚為312nm。通過(guò)采用由此算出的被膜的厚度，可容易地賦予防反射能力。形成于基材的防反射被膜的厚度可通過(guò)涂布時(shí)的膜厚來(lái)調(diào)節(jié)，也可通過(guò)改變被膜形成用涂布液中的Si02換算濃度來(lái)容易地調(diào)節(jié)。實(shí)施例下面，揭示合成例、實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，但下述實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限定性的解釋。對(duì)本實(shí)施例中的簡(jiǎn)稱進(jìn)行說(shuō)明。TEOS:四乙氧基硅烷UPS:Y-脲基丙基三乙氧基硅烷MPS:Y-巰基丙基三甲氧基硅垸F13:十三氟辛基三甲氧基硅烷APS:3-氨基丙基三甲氧基硅烷一GPS:Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷MeOH:甲醇IPA:異丙醇(2-丙醇)'n-BuOH:正丁醇(l-丁醇)PG:丙二醇下述合成例中的測(cè)定方法如下所示。[殘存烷氧基硅垸單體的測(cè)定方法]用氣相色譜(下面稱為GC)測(cè)定聚硅氧烷(A)的溶液中的殘存烷氧基硅烷單體。GC測(cè)定使用島津制作所制ShimadzuGC—14B在下述條件下測(cè)定。柱毛細(xì)管柱CBP1—W25—100(25mmX0.53mm①XIum)柱溫度從開(kāi)始溫度5(TC以15。C/分的速度升溫，到達(dá)溫度為29(TC(3分鐘)。樣品注入量ul注射溫度240°C檢測(cè)器溫度290°C載氣氮?dú)?流量30mL/分鐘)—檢測(cè)方法fid法向設(shè)置有回流管的4口反應(yīng)燒瓶中投入31.84g的MeOH，在攪拌下少量逐次添加18.00g草酸，調(diào)制成草酸的MeOH溶液。接著對(duì)該草酸一MeOH溶液加熱使其回流，然后滴加25.08g的MeOH、16.77g的TE0S、7.02g的F13、1.29g的UPS的混合物。滴加結(jié)束后，在回流下持續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，然后放冷，調(diào)制成聚硅氧垸(a)的溶液(Pl)。用GC測(cè)定該聚硅氧烷(a)的溶液(Pl)，結(jié)果未檢測(cè)到烷氧基硅垸單體。[合成例23]按照表l所示的組成用與合成例l相同的方法得到聚硅氧垸(a)的溶液20(P2P3)。，此時(shí)，與合成例l同樣地預(yù)先將多種烷氧基硅垸(下面也稱為單體)和MeOH混合使用。用GC分別測(cè)定所得的聚硅氧烷(a)的溶液(P2P3)，結(jié)果未檢測(cè)到單體。按照表l所示的組成用與合成例l相同的方法得到聚硅氧烷(a)的溶液(Q1Q9)。此時(shí)，與合成例l同樣地預(yù)先將多種垸氧基硅烷(下面也稱為單體)和MeOH混合使用。用GC分別測(cè)定所得的聚硅氧烷(a)的溶液(Q1Q9)，結(jié)果未檢測(cè)到單體。(表l)<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>向設(shè)置有回流管的4口反應(yīng)燒瓶中投入28.68g的MeOH，在攪拌下少量逐次添加27.95g的TE0S、11.70g的F13及2.16g的UPS，調(diào)制成多種單體的混合MeOH溶液。接著，在室溫下攪袢該混合溶液，并同時(shí)滴加14.34g的MeOH、15.02g的水及0.15g的草酸的混合物。滴加結(jié)束后攪拌10分鐘，開(kāi)始進(jìn)行后續(xù)加熱，從回流開(kāi)始起持續(xù)反應(yīng)l小時(shí)，然后放冷，調(diào)制成聚硅氧垸(a)的溶液(P4)。用GC測(cè)定該聚硅氧垸(a)的溶液(P4),結(jié)果未檢測(cè)到單體。[合成例56]按照表2所示的組成用與合成例4相同的方法得到聚硅氧烷(a)的溶液(P5P6)。此時(shí)，與合成例4同樣地預(yù)先將多種單體和MeOH混合使用。用GC分別測(cè)定所得的聚硅氧垸(a)的溶液(P5P6)，結(jié)果未檢測(cè)到單體。按照表2所示的組成用與合成例4相同的方法得到聚硅氧垸(a)的溶液(Q10Q18)。此時(shí)，與合成例4同樣地預(yù)先將多種單體和MeOH混合使用。用GC分別測(cè)定所得的聚硅氧垸(a)的溶液(Q10Q18)，結(jié)果未檢測(cè)到單體。(表2)合成例聚硅氧烷(3)的溶液名烷氧基硅烷一MeOH溶液水一草酸一MeOH溶液烷氧基硅烷(g)MeOH(g》水(g)草酸(g)MeOH(g)合成例4P4TEOS27.95(0.134mol)F1311.70(0.025mol〉UPS2.16(0.0075mo()—28.6815，020.1514.34比較合成例iocnoTEOS26.22(0.126mol)F1311.70(0.025mol)UPS2.16(0.0075mol》MPS1.64(0.0083mol)28.7415.020.1514.37比較合成例"MTEOS24.48(0."8mol)F13".70(0.025mol)UPS2.16(0.0075mol)MPS3.27(0.0167mol)28.8115.020,1514.41比較合成例12Q12TEOS21,01(0.101mol〉F13".70(0.025mol)UPS2.16(0.0075mol〉MPS6.54(0.0333mol)28.9515，020.1514.47合成例5P5TEOS17.71(0.085mol)F137.02(0.015mol)—一29.0415.010-1514.52比較合成例13Q13TEOS16.66(0.080mol)F137.02(0.015mol)—MPS1.64.〈0.0083mol)29.1615.010.1514.58比較合成例14Q14TEOS15.62(0,075mol)F137.02(0.015mol)—MPS3.27(0.0167mol)29.2215.010.1514.6，比較合成例15Q15TEOS13，54(0.065mol)F137.02(0.015mol)—MPS6.54(0.0333mol)29.3615.010.1514.68合成例6P6TEOS27.95(0,134mol〉F13".70(0,025mol)GPS1.77(0.0075mol)-29.0115,020.1514.50比較合成例16Q16TEOS26.22(0.126mol〉F1311.70(0.025mol》GPS1.77(0.0075mol)MPS1.64(0.0083mol)29.0715.020.1514.53比較合成例17Q17TEOS24.48(0.118mol)F1311.70(0.025mol)GPS1.77(0.0075mol)MPS3.27<0.0167mol)29.1415.020.1514，57比較合成例18Q18丁EOS21.01(0.101mol)M311.70(0.025mol〉GPS1.77(0.0075mol》MPS6.54(0.0333mol)29.2715.020.1514.64按照表3所示的組成將聚硅氧烷(a)的溶液和MPS及溶劑混合，在溫度30'C下攪拌1小時(shí)，使聚硅氧垸(a)與MPS反應(yīng)，調(diào)制成聚硅氧烷(A)的溶液24(E1E15)。用GC測(cè)定該聚硅氧烷(A)的溶液(E1E15)，結(jié)果未檢測(cè)到單體。此外，對(duì)于這些溶液，用下述方法進(jìn)行保存穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)，結(jié)果示于表3。[比較例124]按照表3所示的組成將聚硅氧烷(a)的溶液(P1P6及Q1Q18)和溶劑混合，調(diào)制成涂布液(S1S24)。用這些涂布液進(jìn)行下述的保存穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表3?！赐坎家旱谋４娣€(wěn)定性〉將按照表3的組成調(diào)制成的被膜形成用涂布液在室溫下靜置1個(gè)月后，用孔徑O.45ixm、O)XL:18X22rara的非水類聚四氟乙烯濾膜(倉(cāng)敷紡績(jī)株式會(huì)社制Chromatodisc13N)過(guò)濾100cc，能濾過(guò)的記為O，發(fā)生篩眼堵塞的記為X。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>工業(yè)株式會(huì)社制，RC-610R，固體成分33質(zhì)量％)，在潔凈烘箱中以60。C、1分鐘的條件干燥后，照射高壓汞燈的全部光線，以波長(zhǎng)250nm的紫外線換算照射表4所示的累計(jì)值(60mJ/cr^或300mJ/cm2)。[實(shí)施例1634]。將按照表3的組成調(diào)制成的聚硅氧烷(A)的溶液(E1E15)用作被膜形成用涂布液，用3號(hào)線棒將其涂布于通過(guò)上述〈帶硬質(zhì)涂層的基材膜的制作〉所示的方法制成的帶硬質(zhì)涂層的TAC膜(膜厚80um、對(duì)波長(zhǎng)550nm的反射率為4.3%)后，室溫下放置l分鐘，用潔凈烘箱進(jìn)一步在溫度10(TC下干燥5分鐘，得到帶被膜的膜。接著，對(duì)該帶被膜的膜照射高壓汞燈的全部光線，以波長(zhǎng)250nm的紫外線換算照射表4所示的累計(jì)值，在溫度4(TC下固化3天。對(duì)于所得的固化膜，評(píng)價(jià)HAZE、透射率、反射率、耐擦傷性、水接觸角、萬(wàn)能筆(日語(yǔ)7-、;/夕)擦除性、指紋擦除性。各評(píng)價(jià)方法如下所述，評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4及表5。、,用3號(hào)線棒將按照表3的組成調(diào)制成的涂布液(S1S24)涂布于如上所述制成的帶硬質(zhì)涂層的TAC膜(厚80um、對(duì)波長(zhǎng)550mn的反射率為4.3%)，室溫下放置l分鐘，用潔凈烘箱進(jìn)一步在溫度10(TC下干燥5分鐘，得到帶被膜的膜。接著，對(duì)該帶被膜的膜照射高壓汞燈的全部光線，以波長(zhǎng)250nm的紫外線換算照射表4所示的累計(jì)值，在溫度4(TC下固化3天。對(duì)于所得的固化膜，與實(shí)施例同異地進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果示于表4及表5。用3號(hào)線棒將按照表3的組成調(diào)制成的涂布液(E2、E4、E7、EIO、E12及E14)涂布于如上所述制成的帶硬質(zhì)涂層的TAC膜(厚80ixm、對(duì)波長(zhǎng)550mn的反射率為4.3%)，室溫下放置l分鐘，用潔凈烘箱進(jìn)一步在溫度10(TC下干燥5分鐘，不照射紫外線，在溫度4(TC下固化3天。對(duì)于所得的固化膜，與實(shí)施例同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果示于表4及表5。用東京電色株式會(huì)社制SPECIALHAZEMETERTC-1800H測(cè)定。用砂紙打磨與涂布面相對(duì)的一側(cè)的膜表面(背面)，涂布消光的黑色涂料后，將分光光度計(jì)(株式會(huì)社島津制作所制，UV-3100PC)和UV反射率測(cè)定裝置(株式會(huì)社島津制作所制，MPC-3100)連接，在波長(zhǎng)范圍400—800nm下測(cè)定。測(cè)定波長(zhǎng)550nm、入射角5。條件下的反射率。[耐擦傷性]將鋼絲棉(日本斯蒂爾(日本7千一/W株式會(huì)社制，BONSTAR，#0000)安裝于摩擦試驗(yàn)機(jī)(大榮精機(jī)株式會(huì)社制)，在對(duì)涂布面施加一定負(fù)荷(200g/cn^和500g/cm"的情況下來(lái)回摩擦10次后，按照下述標(biāo)準(zhǔn)以目測(cè)對(duì)固化膜的傷痕條數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)。A:無(wú)傷痕傷痕5條B:傷痕615條C:傷痕1630條D:傷痕31條以上E:整個(gè)膜從基材表面剝離用自動(dòng)接觸角測(cè)定裝置(協(xié)和界面科學(xué)株式會(huì)社制，F(xiàn)ACE(CA-W型))通過(guò)液滴法以5點(diǎn)平均來(lái)測(cè)定。此時(shí)，在23t:、相對(duì)濕度50%的環(huán)境下在針尖上制作3.0uL的純水的水滴，將其滴加在固化膜表面，測(cè)定其接觸角。用黑色萬(wàn)能筆(萬(wàn)能筆(Magicink)公司制M700-Tl)在固化膜表面書(shū)寫(xiě)后使其干燥，然后用紙巾擦拭，按照下述標(biāo)準(zhǔn)以目測(cè)對(duì)其擦除水平進(jìn)行評(píng)價(jià)。〇可完全拭去萬(wàn)能筆的印跡。萬(wàn)能筆的印跡大部分被拭去，但有痕跡殘留。X:萬(wàn)能筆的印跡本身殘留下來(lái)，幾乎無(wú)法拭去。使指紋附著于固化膜表面后，用紙巾擦拭，按照下述標(biāo)準(zhǔn)以目測(cè)對(duì)其擦除水平進(jìn)行評(píng)價(jià)。:指紋和油分均可完全拭去。油分被拭去，但有指紋的印跡殘留。X:指紋和油分均無(wú)法拭去。(表4)<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>(表5續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>實(shí)施例1634顯示出水接觸角在100。以上的斥水性，并且萬(wàn)能筆擦除性和指紋擦除性良好，反射率也低到不足2X。而且在耐擦傷性方面，在200g負(fù)荷下的評(píng)價(jià)為A，在500g負(fù)荷下的評(píng)價(jià)為A或B，顯示出高耐擦傷性。此外，如果將實(shí)施例17和實(shí)施例18進(jìn)行比較，則基材硬質(zhì)涂層固化時(shí)的紫外線照射量低的實(shí)施例17的耐擦傷性更高，使硬質(zhì)涂層處于半固化狀態(tài)的情況下，防反射被膜的密合性良好。實(shí)施例20和實(shí)施例21、實(shí)施例27和實(shí)施例28、實(shí)施例30和實(shí)施例31的比較中，也得到了同樣的結(jié)果。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明得到的防反射被膜不僅具有斥水性(防污性)和良好的耐擦傷性，而且具有反射率低的特性。因此，本發(fā)明的被膜可用于玻璃制的布勞恩管，電視機(jī)、計(jì)算機(jī)、車輛導(dǎo)航系統(tǒng)、手機(jī)的顯示器，具有玻璃表面的鏡子，玻璃制的陳列柜等希望防止光的反射的領(lǐng)域。特別是作為對(duì)來(lái)自外部的沖擊和摩擦、防污性(能簡(jiǎn)便地拭去附著的皮脂、指紋、萬(wàn)能筆墨水、化妝品等的性質(zhì))有所要求的液晶顯示器、等離子體顯示器、投射顯示設(shè)備、EL顯示器、SED、FET、CRT等的偏振片、前面板中使用的防反射膜有用。另外，在這里引用2007年4月10日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2007-103296號(hào)的說(shuō)明書(shū)、權(quán)利要求書(shū)和摘要的所有內(nèi)容作為本發(fā)明說(shuō)明書(shū)的揭示。權(quán)利要求1.一種防反射被膜形成用涂布液，其特征在于，含有聚硅氧烷(A)，所述聚硅氧烷(A)是具有巰基的有機(jī)基團(tuán)通過(guò)硅氧烷鍵與聚硅氧烷(a)的主鏈結(jié)合而成的聚硅氧烷。2.如權(quán)利要求l所述的防反射被膜形成用涂布液，其特征在于，聚硅氧烷(a)是具有含氟有機(jī)基團(tuán)的聚硅氧烷。3.如權(quán)利要求1或2所述的防反射被膜形成用涂布液，其特征在于，聚硅氧烷(a)是具有氟烷基的聚硅氧烷。'4.如權(quán)利要求13中的任一項(xiàng)所述的防反射被膜形成用涂布液，其特征在于，聚硅氧烷(a)是具有包含脲基的側(cè)鏈的聚硅氧垸。5.如權(quán)利要求14中的任一項(xiàng)所述的防反射被膜形成用涂布液，其特征在于，聚硅氧烷(a)是四烷氧基硅烷、具有包含脲基的側(cè)鏈的烷氧基硅垸及具有氟烷基的烷氧基硅烷縮聚而得的聚硅氧烷。6.如權(quán)利要求15中的任一項(xiàng)所述的防反射被膜形成用涂布液，其特征在于，聚硅氧烷(A)所具有的巰基的硫原子的總摩爾量與聚硅氧垸(A)所具有的硅原子的總摩爾量的以S/Si表示的比值為0.030.3。7.如權(quán)利要求16中的任一項(xiàng)所述的防反射被膜形成用涂布液，其特征在于，聚硅氧烷(A)的含量以其所具有的全部硅原子的濃度表示為0.082.5mol/kg。8.—種固化聘，其特征在于，該固化膜用權(quán)利要求17中的任一項(xiàng)所述的防反射被膜形成用涂布液而獲得。9.一種防反射被膜的形成方法，其特征在于，將權(quán)利要求17中的任一項(xiàng)所述的防反射被膜形成用涂布液涂布于基材，干燥，照射紫外線后在2015(TC下使其固化。10.—種防反射被膜的形成方法，其特征在于，將權(quán)利要求17中的任一項(xiàng)所述的防反射被膜形成用涂布液涂布于硬質(zhì)涂層處于半固化狀態(tài)的基材，干燥，照射紫外線后在2015(TC下使其固化。11.一種防反射基材，其特征在于，具有權(quán)利要求8所述的固化膜。12.—種防反射膜，其特征在于，具有權(quán)利要求8所述的固化膜。13.權(quán)利要求17中的任一項(xiàng)所述的防反射被膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，在聚硅氧垸(a)所具有的全部硅原子的濃度為0.073.5mol/kg的條件下，加入具有巰基的烷氧基硅烷，使得其相對(duì)于l摩爾的所得聚硅氧烷(A)的全部硅原子為0.030.3摩爾，然后在2018(TC下使其反應(yīng)。14.如權(quán)利要求13所述的防反射被膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，聚硅氧烷(a)是具有包含脲基的側(cè)鏈的聚硅氧垸。15.如權(quán)利要求13或14所述的防反射被膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，聚硅氧垸(a)的溶液是如下所述制得的溶液在草酸的存在下以液溫5018(TC對(duì)含有4094摩爾^四垸氧基硅烷、0.515%具有包含脲基的側(cè)鏈的垸氧基硅烷及550摩爾％具有含氟有機(jī)基團(tuán)的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷進(jìn)行加熱，使其縮聚而得。全文摘要本發(fā)明提供一種對(duì)未經(jīng)表面處理的基材也能很好地密合而顯示出優(yōu)良的耐擦傷性且具有低折射率、低霧度、高透射率的防反射被膜形成用涂布液，該涂布液的制造方法，用該涂布液得到的固化膜及防反射膜，以及具有該固化膜的防反射基材。該防反射被膜形成用涂布液的特征在于，含有聚硅氧烷(A)，所述聚硅氧烷(A)是具有巰基的有機(jī)基團(tuán)通過(guò)硅氧烷鍵與聚硅氧烷(a)的主鏈結(jié)合而成的聚硅氧烷。文檔編號(hào)C09D183/08GK101652442SQ200880011429公開(kāi)日2010年2月17日申請(qǐng)日期2008年4月9日優(yōu)先權(quán)日2007年4月10日發(fā)明者元山賢一,島野亮介,根木隆之申請(qǐng)人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社