專利名稱：基于混合巰基化導(dǎo)電聚合物膜修飾電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)傳感器領(lǐng)域，具體地，涉及一種基于混合巰基化導(dǎo)電聚合物膜修飾電極的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，電化學(xué)傳感器是基于待測物的電化學(xué)性質(zhì)，并將待測物化學(xué)量轉(zhuǎn)變?yōu)殡妼W(xué)量，以電勢或電流為特征檢測信號進行傳感檢測的一種傳感器。由于它響應(yīng)快，靈敏度高，制作簡單而被廣泛研究和應(yīng)用。近年來，基于巰基化導(dǎo)電聚合物膜或采用富勒醇構(gòu)建生物傳感器的研究方法越來越被科研工作者重視。姚守拙等(Electrochemistry Communications 15 (2012) 34 -37.)將對巰基苯磺酸(MES)固定在聚苯胺修飾的電極上，實現(xiàn)對Pb2+和Cd2+的檢測；Z.Suetal (Biosens.Bioelectron., 2012, 36，154 - 160.)將對巰基二甲酸固定在聚吡咯修飾的電極上，實現(xiàn)對多巴胺(DA)的檢測。但是，現(xiàn)有的修飾電極具有與檢測物相容性地，靈敏度低的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，針對上述問題，提出一種基于混合巰基化導(dǎo)電聚合物膜修飾電極的制備方法，以實現(xiàn)提高修飾電極對檢測物的相容性和檢測靈敏度的優(yōu)點。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
一種基于混合巰基化導(dǎo)電聚合物膜修飾電極的制備方法，包括以下步驟:
a.制備富勒醇溶液:取富勒醇15mg，并將其溶于IOmL去離子水中，將配制好的溶液在常溫下攪拌，使富勒醇充分溶解；
b.P卜啉、硫醇及苯胺溶液的制備:分別取巰基B卜啉IOmg溶于50mL四氫呋喃中，硫醇Iml溶于25mL乙腈中，使巰基卟啉和硫醇的物質(zhì)的量濃度相等，苯胺5ml溶于50mL去離子水中，將上述巰基B卜啉、硫醇和苯胺溶液經(jīng)過攪拌、超聲波分散處理，使巰基B卜啉、硫醇和苯胺充分溶解；
c.電極的處理:將玻碳電極先用0.3mm的三氧化二招懸池液在打磨布上處理,再用
0.05mm的三氧化二鋁懸濁液在打磨布上拋光成鏡面，最后用乙醇、二次蒸餾水超聲清洗；
d.混合巰基化導(dǎo)電聚合物膜的形成:取5mL上述步驟b中制備的苯胺溶液,采用玻碳電極作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉬絲作為對電極，將工作電極、參比電極和對電極插入上述苯胺溶液中形成三電極系統(tǒng)，采用循環(huán)伏安法在-0.2 1.0 V的電位窗下電聚合20圈，然后采用聚苯胺膜修飾的玻碳電極作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉬絲作為對電極，將工作電極、參比電極和對電極插入5 mL混合溶液(巰基卟啉和硫醇的物質(zhì)的量濃度之比等于1:1)中形成三電極系統(tǒng)，采用循環(huán)伏安法在-0.2 0.85 V的電位窗下掃描11圈；
e.然后將上述制備的巰基B卜啉及硫醇溶液，通過thiol-ene反應(yīng)固定在步驟d形成的混合巰基化導(dǎo)電聚合物膜上；
f.富勒醇的吸附:將上述thiol-ene反應(yīng)后的電極用四氫呋喃、乙腈和二次蒸餾水沖洗，晾干后將電極在富勒醇的水溶液中攪拌3小時；
g.修飾電極后處理:將吸附有富勒醇的電極從富勒醇溶液中取出，用二次蒸餾水水沖洗干凈后即得到修飾電極。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施例，上述步驟b中制備的巰基卟啉溶液與硫醇溶液的濃度相同。本發(fā)明具有如下有益效果:
本發(fā)明的技術(shù)方案通過混合巰基化導(dǎo)電聚合物膜吸附富勒醇分子修飾的電極，大量吸附爆炸物分子，使其形成供-受體，進而提高檢測靈敏度。巰基化導(dǎo)電聚合物膜是將帶有巰基的有機物與導(dǎo)電聚合物(例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等)在一定電位窗下掃描數(shù)圈形成的。從而增加導(dǎo)電性，提高檢測靈敏度。而可以實現(xiàn)直接電子傳遞，因為富勒醇的表面有大量富電子的羥基存在，可以與缺電子的基團形成供-受體；富勒醇良好的水溶性，有利于對水中的成分進行檢測，使用富勒醇直接實現(xiàn)電子傳遞。從而達(dá)到提高修飾電極對檢測物的相容性和檢測靈敏度的目的。下面通過附圖和實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步的詳細(xì)描述。


圖1為不同工作電極在I mM的K3Fe(CN)6 (含0.1M KCl)溶液中的循環(huán)伏安圖； 圖1中a-裸玻碳電極，b-聚苯胺/玻碳電極，C-混合組裝巰基化聚苯胺/玻碳電極，
d-富勒醇-混合組裝巰基化聚苯胺/玻碳電極；
圖2為不同修飾電極在pH=7.0的PBS溶液中對不同濃度間二硝基苯溶液的檢測的差示脈沖 圖2中的從下至上分別為6.7X10-11 mol/L I X 10-5 mol/L的PBS溶液；
圖3為本發(fā)明實施例所述的基于混合巰基化導(dǎo)電聚合物膜修飾電極的制備方法流程圖。結(jié)合附圖，本發(fā)明實施例中附圖標(biāo)記如下:
具體實施例方式一種基于混合巰基化導(dǎo)電聚合物膜修飾電極的制備方法，包括以下步驟:
a.制備富勒醇溶液:取富勒醇15mg，并將其溶于IOmL去離子水中，將配制好的溶液在常溫下攪拌，使富勒醇充分溶解；
b.P卜啉、硫醇及苯胺溶液的制備:分別取巰基B卜啉IOmg溶于50mL四氫呋喃中，硫醇Iml溶于25mL乙腈中，使巰基卟啉和硫醇的物質(zhì)的量濃度相等，苯胺5ml溶于50mL去離子水中，將巰基卟啉、硫醇和苯胺溶液經(jīng)過攪拌、超聲波分散處理，使巰基卟啉、硫醇和苯胺充分溶解，攪拌的時間為15分鐘、超聲的時間為5分鐘，；
c.電極的處理:將玻碳電極先用0.3mm的三氧化二招懸池液在打磨布上處理,再用
0.05mm的三氧化二鋁懸濁液在打磨布上拋光成鏡面，最后用乙醇、二次蒸餾水超聲清洗；
d.混合巰基化導(dǎo)電聚合物膜的形成:取5mL步驟b中制備的苯胺溶液,采用玻碳電極作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉬絲作為對電極，將工作電極、參比電極和對電極插入上述苯胺溶液中形成三電極系統(tǒng)，采用循環(huán)伏安法在-0.2 1.0 VUOmVs—1的電位窗下電聚合20圈,超聲混勻,然后米用聚苯胺膜修飾的玻碳電極作為工作電極,飽和甘汞電極作為參比電極，鉬絲作為對電極，將工作電極、參比電極和對電極插入5 mL混合溶液(巰基卟啉和硫醇的物質(zhì)的量濃度之比等于1:1)中形成三電極系統(tǒng)，采用循環(huán)伏安法在-0.2 0.85 V, 50mVs_1的電位窗下掃描11圈;
e.然后將制備的巰基B卜啉及硫醇溶液，通過thiol-ene反應(yīng)固定在步驟d形成的混合巰基化導(dǎo)電聚合物膜上；
f.富勒醇的吸附:將thiol-ene反應(yīng)后的電極用四氫呋喃、乙腈和二次蒸餾水沖洗，晾干后將電極在富勒醇的水溶液中攪拌3小時；
g.修飾電極后處理:將吸附有富勒醇的電極從富勒醇溶液中取出，用二次蒸餾水水沖洗干凈后即得到修飾電極。其中，步驟b中制備的巰基卟啉溶液與硫醇溶液的濃度相同。本發(fā)明技術(shù)方案中使用的水均為二次蒸餾水，所用的試劑均為分析純。在溫度為
室溫環(huán)境。明技術(shù)方案中使用的儀器與試劑
多通道電化學(xué)工作站(VMP2，美國Princeton儀器公司)用于循環(huán)伏安和交流阻抗；CHI832電化學(xué)分析儀(上海辰華儀器公司)用于差示脈沖；飽和甘汞參比電極(上海日島科學(xué)儀器有限公司)；石英管加熱式自動雙重純水蒸餾器(1810B，上海亞太技術(shù)玻璃公司)用于制備二次蒸餾水；電子天平(北京賽多利斯儀器有限公司)用于稱量藥品；ML-902磁力攪拌器(上海浦江分析儀器廠)；超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；三氧化二鋁打磨粉(0.30 mm, 0.05 mm，上海辰華儀器試劑公司)用于處理玻碳電極；苯胺、硫醇(上海試劑一廠)，磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、氯化鉀、過氧化氫(30%)(西安化學(xué)試劑廠)，富勒醇(深圳納米港有限公司)；高純氮氣(純度為99.999% (O2 ^ 0.001%))。如圖1、圖2所示的循環(huán)伏安圖和差示脈沖圖，
在電化學(xué)工作站的技術(shù)選項中選擇循環(huán)伏安法，循環(huán)伏安法的電位窗設(shè)置為-0.1 V 0.5 V。分別以裸玻碳電極、聚苯胺/玻碳電極、混合組裝巰基化聚苯胺/玻碳電極、富勒醇-混合組裝巰基化聚苯胺/玻碳電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉬絲為對電極，在I Hiia^K3Fe(CN)6 (含0.1 M KCl)溶液中掃描循環(huán)伏安圖，如圖1。在圖1中，富勒醇-混合組裝巰基化聚苯胺/玻碳電極的氧化峰電流較沒有吸附富勒醇的修飾電極明顯降低。富勒醇結(jié)合到電極上時在K3Fe (CN) 6溶液中會阻礙Fe3+/Fe2+之間的電子傳遞，使得氧化峰電流減小，說明富勒醇已被成功修飾到電極表面。以修飾電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉬絲為對電極，采用CHI832電化學(xué)分析儀，選用差示脈沖伏安技術(shù)，設(shè)置電位窗為-1.0 V -0.3 V，在pH = 7.0的PBS溶液中，對不同濃度的間二硝基苯溶液的檢測，濃度范圍為6.7X10-11 mol/L I X10-5 mol/L。整個檢測過程在氮氣氛中進行，如圖2。從圖2可以看出:本發(fā)明所制備的修飾電極對間二硝基苯的檢測范圍是6.7X10-l lmol/L 1.0X10-5 mol/L。修飾電極靈敏度高。文獻Electrochemistry Communications 15 (2012) 34 - 37 提供了疏基化導(dǎo)電聚合物的條件。文獻中指出，巰基化導(dǎo)電聚合物的條件為-0.2 0.85 VjOmViT1的條件下掃描11圈。本發(fā)明采用卟啉、硫醇為巰基化試劑，聚苯胺為導(dǎo)電聚合物在-0.2 0.85 V，50mVs_1的條件下掃描11圈條件下，以玻碳電極為例成功制備了修飾電極。綜上所述，本發(fā)明具有以下有益效果:
1、本發(fā)明混合組裝巰基類分子在導(dǎo)電聚合物膜上，構(gòu)筑了類似鋸齒狀的結(jié)構(gòu)，有利于富勒醇的吸附。2、本發(fā)明采用導(dǎo)電的聚苯胺作為基底，有效的提高了電極的導(dǎo)電性。3、本發(fā)明采用的富勒醇固定方法將足夠量的帶有富電子羥基的富勒醇盡可能牢固地固定在電極表面，制備的修飾電極靈敏度高，響應(yīng)時間短，使用壽命長。本發(fā)明制備的修飾電極對間二硝基苯的檢測范圍為6.7X10-llmol/L 1.0X10-5 mol/L。最后應(yīng)說明的是:以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細(xì)的說明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種基于混合巰基化導(dǎo)電聚合物膜修飾電極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: a.制備富勒醇溶液:取富勒醇15mg，并將其溶于IOmL去離子水中，將配制好的溶液在常溫下攪拌，使富勒醇充分溶解； b.P卜啉、硫醇及苯胺溶液的制備:分別取巰基B卜啉IOmg溶于50mL四氫呋喃中，硫醇Iml溶于25mL乙腈中，使巰基卟啉和硫醇的物質(zhì)的量濃度相等，苯胺5ml溶于50mL去離子水中，將上述巰基B卜啉、硫醇和苯胺溶液經(jīng)過攪拌、超聲波分散處理，使巰基B卜啉、硫醇和苯胺充分溶解； c.電極的處理:將玻碳電極先用0.3 mm的三氧化二招懸池液在打磨布上處理,再用0.05 mm的三氧化二鋁懸濁液在打磨布上拋光成鏡面，最后用乙醇、二次蒸餾水超聲清洗； d.混合巰基化導(dǎo)電聚合物膜的形成:取5mL上述步驟b中制備的苯胺溶液,采用玻碳電極作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉬絲作為對電極，將工作電極、參比電極和對電極插入上述苯胺溶液中形成三電極系統(tǒng)，采用循環(huán)伏安法在-0.2 1.0 V的電位窗下電聚合20圈，然后采用聚苯胺膜修飾的玻碳電極作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉬絲作為對電極，將工作電極、參比電極和對電極插入5mL混合溶液，混合溶液為巰基卟啉和硫醇的物質(zhì)的量濃度之比為1:1的混合，在5mL混合溶液中形成三電極系統(tǒng)，采用循環(huán)伏安法在-0.2 0.85 V的電位窗下掃描11圈； e.然后將上述制備的巰基卟啉及硫醇溶液，通過thiol-ene(巰基-烯)反應(yīng)固定在步驟d形成的混合巰基化導(dǎo)電聚合物膜上； f.富勒醇的吸附:將上述thiol-ene反應(yīng)后的電極用四氫呋喃、乙腈和二次蒸餾水沖洗，晾干后將電極在富勒醇的水溶液中攪拌3小時； g.修飾電極后處理:將吸附有富勒醇的電極從富勒醇溶液中取出，用二次蒸餾水水沖洗干凈后即得到修飾電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于混合巰基化導(dǎo)電聚合物膜修飾電極的制備方法，其特征在于，上述步驟b中制備的巰基卟啉溶液與硫醇溶液的濃度相同。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于混合巰基化導(dǎo)電聚合物膜修飾電極的制備方法，通過富勒醇溶液的制備；卟啉、硫醇及苯胺溶液的制備；電極的處理；混合巰基化導(dǎo)電聚合物膜的形成；富勒醇的吸附；修飾電極后處理步驟，得到修飾電極。通過混合巰基化導(dǎo)電聚合物膜吸附富勒醇分子修飾的電極，大量吸附爆炸物分子，使其形成供-受體，進而提高檢測靈敏度。使用富勒醇直接實現(xiàn)電子傳遞。從而達(dá)到提高修飾電極對檢測物的相容性和檢測靈敏度的目的。
文檔編號G01N27/333GK103115952SQ20131007105
公開日2013年5月22日 申請日期2013年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月6日
發(fā)明者盧小泉, 陜多亮, 艾瑞霞, 馮彥俊 申請人:西北師范大學(xué)