專利名稱：摻雜Mn和Zn元素的超順磁性鐵氧體納米微球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于超順磁性納米粒的制備領(lǐng)域，涉及一種摻雜金屬元素Mn和Zn的氧化鐵超順磁性納米粒。
背景技術(shù)：
納米級磁性顆粒特別是氧化鐵磁性納米粒由于其特殊的磁導(dǎo)向性、超順磁性以及表面可以連接多種生化活性功能基團等特性在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域引起人們極大的研究興趣，尤其是在生物分離、臨床檢測，靶向給藥，磁共振成像和磁過熱治療等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。但是由于磁性納米粒在應(yīng)用過程中往往需要經(jīng)過表面包覆或是接枝改性處理，從而不可避免的會降低其飽和磁化強度，影響其磁響應(yīng)性。制備具有高飽和磁化強度的磁性納米粒是其應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一，有研究顯示在氧化鐵中摻雜部分金屬元素有利于提高磁性納米粒的飽和磁化強度，并且也可改善其抗氧化性，因此，復(fù)合鐵氧體納米材料的制備受到·了越來越多的關(guān)注。制備氧化鐵磁性納米粒主要的方法有共沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法和高溫分解法等，但是不同的制備方法對磁性納米粒的粒徑分布、結(jié)晶度等各項性能都有較大的影響。申請?zhí)枮?00510123168. 2的中國專利申請公開了一種錳鋅鐵氧體納米材料的制備方法，所述制備方法是通過將鐵鹽、錳鹽和鋅鹽在水中攪拌，由氨水調(diào)節(jié)PH值，水熱合成錳鋅納米材料。此種制備方法是在高溫高壓下進行，對設(shè)備及操作要求都較高，并且用氨水調(diào)節(jié)PH的過程也不易精確調(diào)控。申請?zhí)枮?0081003866. 2的中國專利申請公開了一種錳鋅鐵氧體磁性納米微球的制備方法，所述制備方法是通過醇熱法以可溶性鐵鹽、錳鹽和鋅鹽為原料，乙二醇為溶齊U，無水乙酸鈉為堿性添加劑，聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，制備了晶相較純，磁飽和強度較高的納米磁球，但是粒徑分布卻較寬，粒徑也較大。Sun等人在J Am Chem Soc，2004，126，273-279上報道了高溫分解金屬的乙酰丙酮化物Fe(acac)3與M(acac)2(M=Co, Mn etc)制備納米Fe2MO4的方法,得到的納米材料粒徑均一結(jié)晶度較高。Ningzhong Bao 等人在 Journal of the American Chemical Society,2007，129，12374-12375上報道了高溫分解金屬的復(fù)合油酸化物制備Fe2MO4 (M=Co, Ni，Mn，etc)的方法。由此可見，高溫分解法能夠制備得到性能良好的鐵氧體納米粒。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新型的復(fù)合鐵氧體磁性納米粒的制備方法，以得到粒徑分布均勻，結(jié)晶度高的超順磁性納米粒，并提高磁性納米粒的磁飽和強度。本發(fā)明所述納米級磁性鐵氧體Fe3_x_yMnxZny04是在Fe3O4的基礎(chǔ)上可控地摻入金屬元素Mn或是同時摻入Mn和Zn兩種元素，所得的磁性納米粒粒徑在8 10 nm,飽和磁化強度得到顯著提高，最高可由Fe3O4的91emu/g提高至128 emu/g。本發(fā)明所述超順磁性納米粒的制備方法，工藝步驟依次如下
(1)超順磁性磁性納米粒的合成
將鐵、錳兩種金屬的前體化合物或鐵、錳、鋅三種金屬的前體化合物按照Zn:Mn:Fe=a:b:l的比例混合，其中0彡a ( 0.3，0〈 b ( I. 25，再加以表面活性劑，在高沸點溶劑中分階段加熱保溫，整個反應(yīng)過程在氬氣或是氮氣保護氣氛中進行，其中所加入的前體化合物為乙酰丙酮化物或油酸化物，表面活性劑為油酸和油胺中的至少一種，高沸點溶劑為芐醚、二十四烷或十八烯中的一種；
(2)超順磁性納米粒的后處理
冷卻至室溫，在乙醇或乙酸乙酯中沉淀并低速(3500rpm)離心5min,棄去上清液,將所得黑色沉淀物分散于正己烷中并加入油酸(0. 15 mmol)、油胺(0. 15 mmol)，混合均勻后高·速(8000rpm)離心IOmin,將溶液再次在乙醇中沉淀低速離心5min后去掉多余的溶劑,最后將沉淀分散于正己烷中保存，即得到超順磁性鐵氧體納米粒Fe3_x_yMnxZny04，其中，x的取值范圍是0〈 X ( l，y的取值范圍是0彡y彡0.3。上述方法中，所用的金屬前體化合物為乙酰丙酮化物時，超順磁性納米粒的合成步驟如下將鐵、錳兩種金屬的乙酰丙酮化物，或鐵、錳、鋅三種金屬的乙酰丙酮化物，與1，2-十六烷醇混合，以油酸、油胺做表面活性劑，在芐醚中加熱至200°C保溫兩個小時，然后再加熱至回流溫度(約280°C)保溫回流一個小時，升溫速度控制在3°C /min，整個反應(yīng)過程是在氬氣或是氮氣保護氣氛中進行。 上述方法中，所用的金屬前體化合物為乙酰丙酮化物時，為使Mn和Zn元素更好地摻入，改進后的超順磁性納米粒的合成步驟如下將鐵、錳兩種金屬的乙酰丙酮化物，或鐵、錳、鋅三種金屬的乙酰丙酮化物，與1，2-十六烷醇混合，以油酸、油胺做表面活性劑，在芐醚或二十四烷中加熱至200°C保溫兩個小時，然后至250°C保溫一個小時，最后再加熱至回流溫度(溶劑為芐醚時，回流溫度約為280°C ;溶劑為二十四烷時，回流溫度約為340°C)保溫回流一個小時，升溫速度控制在3°C /min，整個過程是在氬氣或是氮氣保護氣氛中進行。上述方法中，所用的金屬前體化合物為油酸化物時，超順磁性納米粒的合成步驟如下將氯化鐵、氯化錳或氯化鋅與油酸鈉混合，在甲醇、水和正己烷中加熱至70°C回流攪拌，制備鐵、錳、鋅的復(fù)合油酸化物，然后將復(fù)合油酸化物加以油酸為表面活性劑，在十八烯中加熱至回流溫度(約318°C)保溫回流一個小時，升溫速度控制在3°C /min，整個過程是在氬氣或是氮氣保護氣氛中進行。上述方法中，制備的磁性納米粒的粒徑為8 nnTlO nm，粒形狀規(guī)則、大小均一、粒徑分布窄，結(jié)晶度高，晶相單一，飽和磁化強度為91 emu/g-128 emu/g。本發(fā)明具有以下有益效果
I、本發(fā)明所述磁性納米粒通過高溫分解法摻雜了 Mn和Zn兩種元素，與現(xiàn)有技術(shù)相比，可通過調(diào)節(jié)Mn和Zn元素的含量控制納米粒的飽和磁化強度。2、本發(fā)明所述磁性納米粒形狀規(guī)則、大小均一、粒徑分布窄。3、本發(fā)明所述磁性納米粒晶相單一，結(jié)晶度較高。4、本發(fā)明所述磁性納米粒與未摻雜Mn和Zn元素的Fe3O4磁性納米粒相比，具有高的飽和磁化強度。并且通過改進實驗方法能夠控制每種元素摻雜的含量，使Mn和Zn元素能更好地進入鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)中，使最終產(chǎn)物的元素含量與投料比相一致。5、本發(fā)明為所述高飽和磁化強度磁性納米粒的制備提供了一種新方法，為磁性納米粒在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了更廣闊的應(yīng)用前景。


圖I是本發(fā)明所述實施例I制備的磁性納米粒的動態(tài)光散射粒徑分布圖。圖2是本發(fā)明所述實施例4制備的磁性納米粒的透射電鏡照片。圖3是本發(fā)明所述實施例8制備的磁性納米粒合成流程圖。圖4是本發(fā)明所述實施例11制備的磁性納米粒的磁滯回線。
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圖5是本發(fā)明所述實施例13制備的磁性納米粒的磁滯回線。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明所述超順磁性納米粒及其制備方法作進一步說明。下述各實施例中，化學(xué)試劑均為市售商品。在下述各實施例中對所制備的磁納米粒分別采用馬爾文納米粒度儀測定了其動態(tài)光散射(DLS)粒徑及分布，采用透射電鏡(TEM)測試了其形貌，采用X-射線衍射(XRD)儀檢測了其晶體結(jié)構(gòu)，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測定了其中Fe、Mn、Zn的元素含量，采用振動樣品磁強計(VSM)測試了其磁性能并繪制出磁滯回線，按照每克金屬元素所對應(yīng)的磁化強度計算其比飽和磁化強度。實施例I
本實施例的工藝步驟依次如下
(I)磁性納米粒的合成
將乙酰丙酮鐵(I mmol)和乙酰丙酮猛(0. 4 mmol)兩種前體物與5 mmol 1，2-十六燒醇混合，加入3 mmol油酸、3 mmol油胺做表面活性劑，以25 ml節(jié)醚作溶劑，以3 °C /min的速度加熱至200°C保溫2h，之后再以相同的加熱速度加熱至回流溫度，約280°C保溫lh。(2)磁性納米粒的后處理
冷卻至室溫，在250 ml乙醇中沉淀,傾去上清液,并低速(3500 rpm, 5 min)離心。將所得黑色沉淀加入油酸(0. 15 mmol)、油胺(0. 15 mmol)分散于正己燒中高速(8000 rpm, 10min)離心，將溶液再次在乙醇中沉淀然后低速離心去掉多余的溶劑，最后分散于正己烷中保存，即得到所制備的磁性納米粒。本實施例所制備的磁性納米粒，透射電鏡顯示，納米粒為球形，且單分散性良好。DLS測試如圖I所示，粒子粒徑均勻，為8 nm左右，分布較窄。磁滯回線測試顯示，此種方法制備的納米粒呈現(xiàn)超順磁性，且具有較高的磁飽和強度，為106 emu/g(^M)0通過ICP-OES測試，所得磁性納米粒組成為Fe2.68Mn0.3204。實施例2
本實施例的工藝步驟依次如下
(I)磁性納米粒的合成
將乙酰丙酮鐵(I mmol)、乙酰丙酮猛(I. 25 mmol)兩種前體物與5 mmol 1，2-十六燒醇混合，加入3 mmol油酸、3 mmol油胺做表面活性劑，以25 ml節(jié)醚作溶劑，以3 °C /min的速度加熱至200°C保溫2h，之后再以相同的加熱速度加熱至回流溫度，約280°C保溫lh。
(2)磁性納米粒的后處理
冷卻至室溫，在250 ml乙醇中沉淀,傾去上清液,并低速(3500 rpm, 5 min)離心。將所得黑色沉淀加入油酸(0. 15 mmol)、油胺(0. 15 mmol)分散于正己燒中高速(8000 rpm, 10min)離心，將溶液再次在乙醇中沉淀然后低速離心去掉多余的溶劑，最后分散于正己烷中保存，即得到所制備的磁性納米粒。本實施例所制備的磁性納米粒，透射電鏡顯示，納米粒為球形，且單分散性良好。DLS測試，粒子粒徑均勻，為8 nm左右，分布較窄。磁滯回線測試顯示，此種方法制備的納米粒呈現(xiàn)超順磁性，且具有較高的磁飽和強度為99emU/g(4^)。通過ICP-OES測試，所得磁性納米粒組成為Fe2MnO4。實施例3
本實施例的工藝步驟依次如下·
(I)磁性納米粒的合成
將乙酰丙酮鐵(0.75 mmol)、乙酰丙酮猛(0. 35 mmol)和乙酰丙酮鋅(0. 15 mmol)三種前體物與5 mmol 1，2-十六燒醇混合,加入3 mmol油酸、3 mmol油胺做表面活性劑，以25ml芐醚作溶劑，以3 °C /min的速度加熱至200°C保溫2h，之后再以相同的加熱速度加熱至回流溫度，約280°C保溫Ih。(2)磁性納米粒的后處理
冷卻至室溫，在250 ml乙醇中沉淀,傾去上清液,并低速(3500 rpm, 5 min)離心。將所得黑色沉淀加入油酸(0. 15 mmol)、油胺(0. 15 mmol)分散于正己燒中高速(8000 rpm, 10min)離心，將溶液再次在乙醇中沉淀然后低速離心去掉多余的溶劑，最后分散于正己烷中保存，即得到所制備的磁性納米粒。本實施例所制備的磁性納米粒，透射電鏡顯示，納米粒為球形，且單分散性良好。DLS測試，粒子粒徑均勻，為8 nm左右，分布較窄。磁滯回線測試顯示，此種方法制備的納米粒呈現(xiàn)超順磁性，且具有較高的磁飽和強度，為108 emU/g(4^)。。通過ICP-OES測試，所得磁性納米粒組成為Fe2.77Mn0. nZn0.1204，其中Fe ,Mn和Zn元素的比例與投料比差異很大，說明很大一部分Mn和Zn元素都未能進入鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)中。實施例4
本實施例的工藝步驟依次如下
(I)磁性納米粒的合成
將乙酰丙酮鐵(I mmol)、乙酰丙酮猛(0. 7 mmol)和乙酰丙酮鋅(0. 3 mmol)三種前體物與5 mmol I, 2-十六燒醇混合,加入3 mmol油酸、3 mmol油胺，以25 ml節(jié)醚作溶劑，以3 °C/min的速度加熱至200°C保溫2h，之后再以相同的加熱速度加熱至回流溫度，約280°C保溫Ih。(2)磁性納米粒的后處理
冷卻至室溫，在250 ml乙醇中沉淀,傾去上清液,并低速(3500 rpm, 5 min)離心。將所得黑色沉淀加入油酸(0. 15 mmol)、油胺(0. 15 mmol)分散于正己燒中高速(8000 rpm, 10min)離心，將溶液再次在乙醇中沉淀然后低速離心去掉多余的溶劑，最近分散于正己烷中保存，即得到所制備的磁性納米粒。本實施例所制備的磁性納米粒，其投射電鏡結(jié)果如圖2所示，由圖中可看出，粒子呈球形且單分散性良好。DLS測試顯示，粒子粒徑分布均勻，為8 nm左右，且具有較高的磁飽和強度，為118 emu/g。通過ICP-OES測試，所得磁性納米粒組成為Fe2.55MnQ.26ZnQ.1904。實施例5
本實施例的工藝步驟依次如下
(I)磁性納米粒合成
乙酰丙酮鐵(I mmol)、乙酰丙酮猛(0. 8mmol)和乙酰丙酮鋅(0. 2 mmol)三種前體物與5 mmol 1，2-十六燒醇混合,加入3 mmol油酸、3 mmol油胺，以25 ml節(jié)醚作溶劑，以3 °C /min的速度加熱至200°C保溫2h，之后再以相同的加熱速度加熱至回流溫度，約280°C保溫Ih0( 2)磁性納米粒后處理· 冷卻至室溫，在250 ml乙醇中沉淀,傾去上清液,并低速(3500 rpm, 5 min)離心。將所得黑色沉淀加入油酸(0. 15 mmol)、油胺(0. 15 mmol)分散于正己燒中高速(8000 rpm, 10min)離心，將溶液再次在乙醇中沉淀然后低速離心去掉多余的溶劑，最近分散于正己烷中保存，即得到所制備的磁性納米粒。本實施例所制備的磁性納米粒，DLS測試顯示，制備的納米粒粒徑均勻分布，為8nm左右，且具有較高的磁飽和強度，為112 emu/g，通過ICP-OES測試，所得磁性納米粒組成為 Fe2.18MnQ. S2Zna 304。實施例6
本實施例的工藝步驟依次如下
(I)磁性納米粒合成
乙酰丙酮鐵(I mmol)、乙酰丙酮猛(0. 9 mmol)和乙酰丙酮鋅(0. I mmol)三種前體物與5 mmol I, 2-十六燒醇混合,加入3 mmol油酸、3 mmol油胺，以25 ml節(jié)醚作溶劑，以3°C/min的速度加熱至200°C保溫2h，之后再以相同的加熱速度加熱至回流溫度，約280°C保溫Ih。(2)磁性納米粒后處理
冷卻至室溫，在250 ml乙醇中沉淀,傾去上清液,并低速(3500 rpm, 5 min)離心。將所得黑色沉淀加入油酸(0. 15 mmol)、油胺(0. 15 mmol)分散于正己燒中高速(8000 rpm, 10min)離心，將溶液再次在乙醇中沉淀然后低速離心去掉多余的溶劑，最近分散于正己烷中保存，即得到所制備的磁性納米粒。本實施例所制備的磁性納米粒，DLS測試顯示，制備的納米粒粒徑均勻分布，為10nm左右，且具有較高的磁飽和強度，為109 emu/g,通過ICP-OES測試，所得磁性納米粒組成為 Fe2.02^0.8oZn0.1804。實施例7
本實施例的工藝步驟依次如下
(I)磁性納米粒合成
乙酰丙酮鐵(2 mmol)與5 mmol 1，2-十六燒醇混合,加入3 mmol油酸、3 mmol油胺，以25 ml芐醚作溶劑，以3 V /min的速度加熱至200°C保溫2h，之后再以相同的加熱速度加熱至回流溫度，約280°C保溫Ih。( 2)磁性納米粒后處理冷卻至室溫，在250 ml乙醇中沉淀,傾去上清液,并低速(3500 rpm, 5 min)離心。將所得黑色沉淀加入油酸(0. 15 mmol)、油胺(0. 15 mmol)分散于正己燒中高速(8000 rpm, 10min)離心，將溶液再次在乙醇中沉淀然后低速離心去掉多余的溶劑，最近分散于正己烷中保存，即得到所制備的磁性納米粒。本實施例所制備的Fe3O4磁性納米粒，DLS測試顯示，制備的納米粒粒徑均勻分布，為8 nm左右，并且具有較高的磁飽和強度,達96 emu/g (4￡M)o實施例8
本實施例的工藝步驟依次如下
(I)磁性納米粒合成
乙酰丙酮鐵(I mmol)、乙酰丙酮猛(0. 4 mmol)和乙酰丙酮鋅(0. I mmol)三種前體物·與5 mmol I, 2-十六燒醇混合,加入3 mmol油酸、3 mmol油胺，以25 ml節(jié)醚作溶劑，以30C /min的速度加熱至200°C保溫Ih,之后再以相同的加熱速度加熱至250°C保溫Ih,最后加熱至回流溫度，約280°C保溫lh。合成流程如圖3所示。( 2)磁性納米粒后處理
冷卻至室溫，在250 ml乙醇中沉淀,傾去上清液,并低速(3500 rpm, 5 min)離心。將所得黑色沉淀加入油酸(0. 15 mmol)、油胺(0. 15 mmol)分散于正己燒中高速(8000 rpm, 10min)離心，將溶液再次在乙醇中沉淀然后低速離心去掉多余的溶劑，最后分散于正己烷中保存，即得到所制備的磁性納米粒。本實施例所制備的磁性納米粒，粒徑均勻分布。通過ICP-OES測試，所得磁性納米粒組成為Fe2.28Mna47Znai504，且該組成的磁性納米粒為超順磁性并具有較高的飽和磁化強度 103. 6 emu/g (金屬)。實施例9
本實施例的工藝步驟依次如下
(I)磁性納米粒合成
乙酰丙酮鐵(I mmol)、乙酰丙酮猛(0. 102 mmol)和乙酰丙酮鋅(0. 0745 mmol)三種前體物與5 mmol 1，2-十六燒醇混合,加入3 mmol油酸、3 mmol油胺，以25 ml 二十四燒作溶齊U，以3 0C /min的速度加熱至200°C保溫lh，之后再以相同的加熱速度加熱至250°C保溫lh，最后加熱到回流溫度(約340°C)保溫lh。( 2)磁性納米粒后處理
冷卻至室溫，在250 ml乙醇中沉淀,傾去上清液,并低速(3500 rpm, 5 min)離心。將所得黑色沉淀加入油酸(0. 15 mmol)、油胺(0. 15 mmol)分散于正己燒中高速(8000 rpm, 10min)離心，將溶液再次在乙醇中沉淀然后低速離心去掉多余的溶劑，最近分散于正己烷中保存，即得到所制備的磁性納米粒。本實施例所制備的磁性納米粒，DLS測試顯示，制備的納米粒粒徑均勻分布，為8nm左右，并且具有較高的磁飽和強度，達118 emu/g (^M)0通過ICP-OES測試，所得磁性納米粒組成為 Fe2.59MnQ.28ZnQ.1304。實施例10
本實施例的工藝步驟依次如下
(I)磁性納米粒合成乙酰丙酮鐵(I mmol)和乙酰丙酮猛(0. 5 mmol)兩種前體物與5 mmol 1，2-十六燒醇混合，加入3 mmol油酸、3 mmol油胺，以25 ml 二十四燒作溶劑，以3 °C /min的速度加熱至200°C保溫lh，之后再以相同的加熱速度加熱至240°C保溫lh，最后加熱到回流溫度(約340°C)保溫 Ih。( 2)磁性納米粒后處理
冷卻至室溫，在250 ml乙醇中沉淀,傾去上清液,并低速(3500 rpm, 5 min)離心。將所得黑色沉淀加入油酸(0. 15 mmol)、油胺(0. 15 mmol)分散于正己燒中高速(8000 rpm, 10min)離心，將溶液再次在乙醇中沉淀然后低速離心去掉多余的溶劑，最近分散于正己烷中保存，即得到所制備的磁性納米粒。本實施例所制備的磁性納米粒，DLS測試顯示，制備的納米粒粒徑均勻分布，為10nm左右，并且具有較高的磁飽和強度，達110 emu/g (^M)0通過ICP-OES測試，所得磁性納米粒組成為Fe2.02Mn0.9804?！嵤├?1
本實施例的工藝步驟依次如下
(I)磁性納米粒合成
乙酰丙酮鐵(I mmol)、乙酰丙酮猛(0. 35 mmol)和乙酰丙酮鋅(0. 15 mmol)三種前體物與5 mmol I, 2-十六燒醇混合,加入3 mmol油酸、3 mmol油胺，以25 ml 二十四燒作溶劑，以3 0C /min的速度加熱至200°C保溫lh，之后再以相同的加熱速度加熱至260°C保溫lh，最后加熱到回流溫度(約340°C)保溫lh。( 2)磁性納米粒后處理
冷卻至室溫，在250 ml乙醇中沉淀,傾去上清液,并低速(3500 rpm, 5 min)離心。將所得黑色沉淀加入油酸(0. 15 mmol)、油胺(0. 15 mmol)分散于正己燒中高速(8000 rpm, 10min)離心，將溶液再次在乙醇中沉淀然后低速離心去掉多余的溶劑，最近分散于正己烷中保存，即得到所制備的磁性納米粒。本實施例所制備的磁性納米粒，DLS測試顯示，制備的納米粒粒徑均勻分布，為8nm左右，并且具有較高的磁飽和強度，達114 emu/g _)，測得磁滯回線如圖4所示。通過ICP-OES測試，所得磁性納米粒組成為Fe2.CllMna61Zna28O4，其中Fe，Mn和Zn元素的比例與投料比十分接近，說明所加入的Mn和Zn元素基本都進入了鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)中，該改進方法可以通過調(diào)整投料比精確控制摻入量。實施例12
本實施例的工藝步驟依次如下
(I)磁性納米粒合成
乙酰丙酮鐵(I mmol)與5 mmol 1，2-十六燒醇混合,加入3 mmol油酸、3 mmol油胺，以25 ml 二十四烷作溶劑，以3 V /min的速度加熱至200°C保溫lh，之后再以相同的加熱速度加熱至250°C保溫lh，最后加熱到回流溫度(約340°C)保溫lh。( 2)磁性納米粒后處理
冷卻至室溫，在250 ml乙醇中沉淀,傾去上清液,并低速(3500 rpm, 5 min)離心。將所得黑色沉淀加入油酸(0. 15 mmol)、油胺(0. 15 mmol)分散于正己燒中高速(8000 rpm, 10min)離心，將溶液再次在乙醇中沉淀然后低速離心去掉多余的溶劑，最近分散于正己烷中保存，即得到所制備的磁性納米粒。本實施例所制備的Fe3O4磁性納米粒，DLS測試顯示，制備的納米粒粒徑均勻分布，為8 nm左右，并且具有較高的磁飽和強度,達96 emu/g (4￡M)o實施例13
(I)超順磁性納米粒的合成
將氯化鐵(2 mmol)、氯化猛(0. 21 mmol)和氯化鋅(0. 15 mmol)與油酸鈉(7 mmol)混合，在甲醇(5 ml)、水(5 ml)和正己烷(10 ml)中加熱至70°C回流攪拌，制備鐵、錳、鋅的復(fù)合油酸化物，然后將復(fù)合油酸化物在十八烯中高溫分解，以油酸為表面活性劑，以3°C /min的速度加熱至回流溫度，約318°C左右，保溫一個小時，整個過程是在氬氣或是氮氣保護氣氛中進行。(2)超順磁性納米粒的后處理·
冷卻至室溫，在乙酸乙酯中沉淀并低速(3500 rpm, 5 min)離心,棄去上清液,將所得黑色沉淀分散于正己燒中并加入油酸(0. 15 mmol)、油胺(0. 15 mmol),混合均勻后高速(8000rpm, 10 min)離心，將溶液再次在乙醇中沉淀低速離心去掉多余的溶劑，最后分散于正己烷中保存，即得到超順磁性鐵氧體納米粒。本實施例所制備的磁性納米粒，粒徑均勻分布，為8 nm左右，并且具有很高的磁飽和強度，達128 emu/g (4￡M),如圖5所示。通過ICP-OES測試，所得磁性納米粒組成為
Fe2. 62^110. 23ZH0. 15。4。實施例14
(I)超順磁性納米粒的合成
將氯化鐵(2 mmol)、氯化猛(0. 7 mmol)和氯化鋅(0. 3 mmol)與油酸鈉(8 mmol)混合，在甲醇(5 ml)、水(5 ml)和正己烷(10 ml)中加熱至70°C回流攪拌，制備鐵、錳、鋅的復(fù)合油酸化物，然后將復(fù)合油酸化物在十八烯中高溫分解，以油酸為表面活性劑，以3°C /min的速度加熱至回流溫度，約318°C左右，保溫一個小時，整個過程是在氬氣或是氮氣保護氣氛中進行。(2)超順磁性納米粒的后處理
冷卻至室溫，在乙酸乙酯中沉淀并低速(3500 rpm, 5 min)離心,棄去上清液,將所得黑色沉淀分散于正己燒中并加入油酸(0. 15 mmol)、油胺(0. 15 mmol),混合均勻后高速(8000rpm, 10 min)離心，將溶液再次在乙醇中沉淀低速離心去掉多余的溶劑，最后分散于正己烷中保存，即得到超順磁性鐵氧體納米粒。本實施例所制備的磁性納米粒，粒徑均勻分布，為10 nm左右，并且具有很高的磁飽和強度，達121 emu/g (4￡M),如圖5所示。通過ICP-OES測試,所得磁性納米粒組成為Fe2^5Mna68Zna27O4,其中Fe，Mn和Zn元素的比例與投料比也十分接近，說明所加入的Mn和Zn元素基本都進入了鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)中，該方法也可以通過調(diào)整投料比精確控制摻入量
實施例15
(I)超順磁性納米粒的合成
將氯化鐵(2 mmol)和氯化猛(I mmol)與油酸鈉(8 mmol)混合,在甲醇(5 ml)、水(5ml)和正己烷(10 ml)中加熱至70°C回流攪拌，制備鐵、錳、鋅的復(fù)合油酸化物，然后將復(fù)合油酸化物在十八烯中高溫分解，以油酸為表面活性劑，以3°C /min的速度加熱至回流溫度，約318°C左右，保溫一個小時，整個過程是在氬氣或是氮氣保護氣氛中進行。(2)超順磁性納米粒的后處理
冷卻至室溫，在乙酸乙酯中沉淀并低速(3500 rpm, 5 min)離心,棄去上清液,將所得黑色沉淀分散于正己燒中并加入油酸(0. 15 mmol)、油胺(0. 15 mmol),混合均勻后高速(8000rpm, 10 min)離心，將溶液再次在乙醇中沉淀低速離心去掉多余的溶劑，最后分散于正己烷中保存，即得到超順磁性鐵氧體納米粒。本實施例所制備的磁性納米粒，粒徑均勻分布，為8 nm左右，并且具有很高的磁飽和強度，達117 emu/g (4￡M),如圖5所示。通過ICP-OES測試，所得磁性納米粒組成為
Fe2. ceMn。. 9704。實施例16· (I)超順磁性納米粒的合成
將氯化鐵(2 mmol)與油酸鈉(6 mmol)混合,在甲醇(5 ml)、水(5 ml)和正己燒(10ml)中加熱至70°C回流攪拌，制備鐵、錳、鋅的復(fù)合油酸化物，然后將復(fù)合油酸化物在十八烯中高溫分解，以油酸為表面活性劑，以3°C /min的速度加熱至回流溫度，約318°C左右，保溫一個小時，整個過程是在氬氣或是氮氣保護氣氛中進行。(2)超順磁性納米粒的后處理
冷卻至室溫，在乙酸乙酯中沉淀并低速(3500 rpm, 5 min)離心,棄去上清液,將所得黑色沉淀分散于正己燒中并加入油酸(0. 15 mmol)、油胺(0. 15 mmol),混合均勻后高速(8000rpm, 10 min)離心，將溶液再次在乙醇中沉淀低速離心去掉多余的溶劑，最后分散于正己烷中保存，即得到超順磁性鐵氧體納米粒。本實施例所制備的Fe3O4磁性納米粒，粒徑均勻分布，為9 nm左右，，飽和磁化強度可以達到 91 emu/g (4￡M)o
權(quán)利要求
1.一種摻雜Mn或Zn元素的超順磁性納米粒Fe3_x_yMnxZny04，其特征在于所述超順磁性納米粒是在Fe3O4基礎(chǔ)上摻雜了金屬元素Mn或是同時摻入Mn和Zn元素，其中x的取值范圍是O〈 X彡l，y的取值范圍是O SyS O. 3，其平均粒徑為8 nm 10 nm，粒徑均勻，分布較窄，結(jié)晶度高，晶相單一且飽和磁化強度不低于91 emu/g。
2.一種通過在200 °C以上的高溫下分解金屬前體化合物制備權(quán)利要求I中所述的高飽和磁化強度的超順磁性納米粒的方法，其特征在于工藝步驟如下 (1)超順磁性納米粒的合成 將鐵、錳、鋅三種金屬的前體化合物按Zn:Mn:Fe=a:b:l的比例混合，其中O彡a (0.3，0〈 b ( I. 25，再加以表面活性劑，在高沸點溶劑中分階段加熱保溫，整個反應(yīng)過程在氬氣或氮氣保護氣氛中進行； (2)超順磁性納米粒的后處理 將步驟(I)中的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，在乙醇或乙酸乙酯中沉淀并在3500rpm下低速離心5min，棄去上清液，將所得黑色沉淀物分散于正己烷中并加入少量油酸、油胺，混合均勻后在8000rpm下高速離心IOmin,將溶液再次在乙醇中沉淀并在3500rpm下低速離心5min后去掉多余的溶劑，最后將沉淀分散于正己烷中保存，即得到超順磁性鐵氧體納米粒Fe3—x—yMnxZny04o
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的前體化合物為乙酰丙酮化物或油酸化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的高沸點溶劑為芐醚、二十四烷或十八烯中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的表面活性劑為油酸和油胺中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于當步驟(I)中所述的前體化合物為乙酰丙酮化物時，超順磁性納米粒的合成步驟如下 將鐵、錳、鋅的乙酰丙酮化物，與1，2-十六烷醇混合，以油酸、油胺為表面活性劑，在芐醚中加熱至200°C保溫兩個小時，然后再加熱至回流溫度，保溫回流一個小時，升溫速度控制在3°C /min，整個反應(yīng)過程在氬氣或是氮氣保護氣氛中進行。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于當步驟(I)中所述的前體化合物為乙酰丙酮化物時，改進后的超順磁性納米粒的合成步驟如下 將鐵、錳、鋅的乙酰丙酮化物，與1，2-十六烷醇混合，以油酸、油胺為表面活性劑，在芐醚或二十四烷中加熱至200°C保溫兩個小時，然后至24(T260°C保溫一個小時，最后再加熱至回流溫度，保溫回流一個小時，升溫速度控制在3°C /min，整個過程在氬氣或氮氣保護氣氛中進行。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于當步驟(I)中所述的前體化合物為油酸化物時，超順磁性納米粒的合成步驟如下 將氯化鐵、氯化錳、氯化鋅與油酸鈉混合，在甲醇、水和正己烷中加熱至70°C回流攪拌，制備鐵、錳、鋅的復(fù)合油酸化物，然后將所得復(fù)合油酸化物以油酸為表面活性劑，在十八烯中加熱至回流溫度，保溫回流一個小時，升溫速度控制在3°C /min，整個過程在氬氣或氮氣保護氣氛中進行。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的超順磁性納米粒的制備方法，其特征在于Mn和Zn元素的摻雜量可準確控制，即反應(yīng)后的納米粒中Fe，Mn和Zn元素的比例與反應(yīng)前體物中的相應(yīng)元素的比例接近。
全文摘要
一種摻雜Mn或Zn元素的超順磁納米粒及其制備方法，利用高溫分解金屬前體化合物的方法在四氧化三鐵納米粒的面心立方晶體結(jié)構(gòu)中摻入錳元素或同時摻入錳和鋅兩種金屬元素，通過改變金屬元素的摻雜量及分布，改善所制備的超順磁性納米粒的磁學(xué)性能，主要是提高飽和磁化強度。具體的步驟是將Fe與Mn、Zn的乙酰丙酮化物與1,2-十六烷醇混合，以油酸、油胺為表面活性劑，在高沸點溶劑中高溫分解；或是以油酸做表面活性劑，F(xiàn)e、Mn、Zn的復(fù)合油酸化物在十八烯中高溫分解，在氬氣或氮氣保護氣氛中分階段加熱保溫，保證納米粒形核成長。反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，經(jīng)過沉淀、離心最終得到均勻分散在正己烷溶液中的超順磁性納米粒。
文檔編號B82Y30/00GK102786299SQ20121029174
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月16日
發(fā)明者劉克霞, 吳堯, 曾曉波, 藍芳, 顧忠偉 申請人:四川大學(xué)